EDİTÖRDEN Çevre sorunlarının değerlendirilmesinde ve
Transkript
EDİTÖRDEN Çevre sorunlarının değerlendirilmesinde ve
EDİTÖRDEN Çevre sorunlarının değerlendirilmesinde ve çözümünde araştırma etkinlikleri; ve daha sonra da bu etkinliklerinin sonuçlarının uygulamaya aktarılabilmesi açısından bulguların yaygınlaştırılması önemlidir. Çevre mühendisliği alanındaki araştırma faaliyetleri geniş bir yelpazeyi kapsamaktadır. Araştırmalar, su ve atıksuların arıtımı, atıkların bertarafı gibi yerel sorunlara çözüm arayışının bir sonucu olarak ortaya çıkabileceği gibi, küresel ısınma, doğal kaynakların kontrolsüz tüketimi gibi daha geniş ölçekte etkileri olabilecek sorunların çözümüne yönelik olarak da gelişebilmektedir. Sürdürülebilirlik kavramının son 20 yılda gündeme gelmesi, uluslararası ölçekte çevre sorunlarının boyutları hakkında önemli bir farkındalık yaratmış, çevre sorunlarının çözümünde sadece alışılmış yöntemlerin uygulanmasının yeterli olmayacağını gündeme getirmiştir. Bu kapsamda sürdürülebilirlik kavramı ülkemizde ve dünyada çevre mühendisliği uygulama ve araştırmalarını da yeni bir boyuta taşımıştır. Etkin kaynak yönetimi, alternatif kaynakların yaratılması, kaynakların yeniden kullanımı ve geri dönüşümü gibi kavramların gelişmesine yol açmıştır. Ayrıca teknolojik gelişmeler de çevresel kirleticilerle ilgili ölçüm yetilerinin gelişmesine yol açmış, araştırmaların moleküler boyutlara taşınabilmesi ve yeni arıtım ve izleme teknolojilerinin geliştirilmesi gibi sonuçlar doğurmuştur. Gerçekleştirilen araştırma etkinliklerinin sonuçlarının uygulayıcılar başta olmak üzere geniş bir kitleye duyurulması, bu çalışmaların uygulamaya aktarılabilmesinde önemli bir adımdır. Ülkemizdeki bilimsel çalışmaların sonuçlarının yaygınlaştırılmasında Çevre Bilim ve Teknolojisi dergisi önemli bir rol üstlenmiştir. Çevre Bilim ve Teknoloji dergisinin Temmuz 2011 sayısında yayımlanan makaleler çevre sorunlarının değerlendirilmesi ve çözümünde yukarıda da bahsedildiği gibi hem konvansiyonel, hem de yeni nesil yaklaşımların kullanımına iyi bir örnek oluşturur yapıdadır. Bu sayıdaki makalelerin genel kapsamları oluşan atıkların değerlendirilmesi ve yeniden kullanıma sunulması, yeni teknolojilerle atıkların daha ileri seviyelerde arıtılabilmesi, modelleme yardımı ile çevresel sistemlerin ya da arıtma süreçlerinin daha iyi tanımlanması ve matematiksel olarak ifade edilmesi ana konuları altında toplanabilir. Çevre Bilim ve Teknoloji dergisinin Temmuz 2011 sayısının meslektaşlarıma ve tüm okuyuculara yararlı olmasını dilerim. Saygılarımla, Prof. Dr. F. Dilek Sanin ÇBT Sayı Editörü Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası BİTKİSEL ATIKLARDAN ÜRETİLEN AKTİF KARBON İLE SULU ÇÖZELTİDEN Cu(II) İYONU GİDERİMİ H.Ferdi GERÇEL ve 2Özgül GERÇEL 1 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26555, İki Eylül Kampüsü, Eskişehir, hfgercel@anadolu.edu.tr 2 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 26555, İki Eylül Kampüsü, Eskişehir, ogercel@anadolu.edu.tr 1 Özet: Aktif karbon yenilenebilir bitkisel atıklardan kendir sapı ve atıkları kullanılarak, kimyasal aktivasyon uygulanmadan hazırlanmıştır. Kesikli sistemde aktif karbon kullanılarak sulu çözeltide Cu(II) adsorpsiyona temas süresinin, başlangıç Cu(II) derişiminin ve adsorban derişiminin etkisi incelenmiştir. Deneysel veriler ile adsorpsiyon izotermlerinin uyumu araştırılarak, Langmuir izoterm modeli ile uyum gösterdiği görülmüş ve aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi 40 oC’da 42.01 mg g-1 bulunmuştur. Deneysel verilerin yalancı-ikinci-derece kinetik modele uygun olduğu görülmüştür. Ayrıca bitkisel atıklardan hazırlanan aktif karbonun ağır metal giderim proseslerinde verimli olarak kullanılabilineceği sonucuna varılmıştır. Anahtar kelimeler: adsorpsiyon, aktif karbon, ağır metal, Cu(II), bitkisel atık REMOVAL OF Cu(II) FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY ACTIVATED CARBON PREPARED FROM WASTE PLANT Abstract: Activated carbon was prepared from renewable waste plant material without chemical activation. The adsorption of Cu(II) onto activated carbon was investigated in a batch system with respect to contact time, initial Cu(II) concentration and adsorbent dosage from aqueous solutions. The experimental data indicated that the adsorption isotherms are well described by the Langmuir isotherm model and the calculated maximum adsorption capacity of activated carbon was 42.01 mg g-1 at 40 oC. The experimental data fitted very well to pseudo-second-order kinetic model. Therefore, it was concluded that activated carbon prepared from waste plant can be effectively used in heavy metal removal processes. Keywords: adsorption, activated carbon, heavy metal, Cu(II), biomass waste 4 H.F. GERÇEL, Ö. GERÇEL GİRİŞ Son yıllarda, ağır metal içeren suların meydana getirdiği su kirliliği tüm dünyayı etkileyen en önemli sorunlardan biridir. Sulardaki ağır metal kirliliğinin temel sebebi metal kaplama, madencilik, kimyasal üretimi gibi çeşitli endüstriyel faaliyetlerdir. Ağır metal işleyen endüstrilerden deşarj edilen atıklar, alıcı ortamın kirlenmesine ve sucul hayatın bozulmasına neden olmaktadır. Çeşitli metal iyonlarının insan hayatı üzerine olumsuz etkileri son yirmi yılda daha çok dikkat çekmektedir. Kurşun birikiminin beyin fonksiyonlarını olumsuz etkilediği, bakırın vücutta birikmesinin “Wilsons hastalığı” olarak bilinen beyin hastalığına, böbrek ve karaciğer yetmezliğine sebep olduğu bilinmektedir (Ng ve diğerleri, 2003; Namasivayam ve Kadirvelu, 1997). Bu nedenle ağır metallerin içme sularından ve atıksulardan giderimi için pek çok yöntem geliştirilmiştir. Atık sulardan metal giderimi, çöktürme, membran prosesleri, elektrokimyasal prosesler, iyon değişimi ve adsorpsiyon ile yapılabilmektedir (Zhang ve diğerleri, 2005; Veglio ve Beolchini, 1997; Rao ve diğerleri, 2009). Tüm bu yöntemlerin birbirlerine göre üstün yönleri ve aynı zamanda dezavantajları vardır. Adsorpsiyon dışındaki metotlar pahalı ekipmanlara gerek duymaları, sürekli kimyasala ihtiyaç göstermeleri gibi dezavantaja sahiptirler. Bunun dışında, bu metodlar bazen istenilen oranda metal giderimini sağlayamamaktadır. Adsorpsiyon su gibi kirlenmiş ortamlardan organik ve inorganik kirleticilerin gideriminde çok yaygın kullanılan bir yöntemdir. Adsorpsiyon metodu atık sulardan metal gideriminde başarı ile uygulanmasının yanında adsorban maliyetinden kaynaklanan çekincelere de sahiptir. Bu nedenle son yılarda araştırmacılar atık sulardan ağır metal giderimi için çalışmalarını düşük maliyetli, ekonomik olarak uygun olan ve daha önce kullanılmamış adsorbanlar üzerine yoğunlaştırmışlardır. Yüksek ağır metal adsorplama kapasitesi nedeniyle aktif karbon endüstriyel atık sulardan ağır metallerin giderimi için tercih edilen bir adsorbandır. Bu adsorplama kapasitesi büyük ölçüde karbonun gözenek yapısı, yüzeyinin kimyasal özellkleri gibi karakteristik özelliklerine bağlı olduğu kadar sulu çözeltinin özelliklerine de bağlıdır. Aktif karbon yüksek gözeneklilik ve geniş yüzey alanına sahip mikrogözenekli karbondur. Aktif karbonun ayrıca düşük kül içeriği ve yüksek mekanik dayanıklılığa sahip olması istenmektedir. Endüstiyel olarak aktif karbon genellikle kömür ve lignoselülozik malzemelerden üretilmektedir. Diğer yönden, literatürde çeşitli endüstriyel katı atık ve tarımsal yan ürünlerden aktif karbon üretimi için araştırmalara rastlanmaktadır. Kolay elde edilebilen, ucuz pekçok tarımsal atık veya bitki atığı örneğin pamuk çiçeğinin kabuğu, muz kabuğu, mısır kocanı (Kadirvelu ve diğerleri, 2003), şam fıstığı kabuğu (Attia ve diğerleri, 2003;Wu ve diğerleri, 2005), tahıl kabukları (Jumasiah ve diğerleri, 2005), hurma çekirdeği (Banat ve diğerleri, 2003), pirinç kepeği (Sankar ve diğerleri, 1999), hindistan cevizi lifi (Namasivayam ve Kavitha, 2002), mango çekirdeği tozu (Kumar ve Kumaran, 2005), kauçuk ağacı samanı (Kumar ve diğerleri, 2005), kayısı çekirdeği (Khalil ve Girgis, 1998), Euphorbia rigida (Gerçel ve diğerleri, 2007), gül ağacı samanı (Garg ve diğerleri, 2004), saman (Kannan ve Meenaks- Bitkisel Atıklardan Üretilen Aktif Karbon İle Sulu Çözeltiden Cu(II) İyonu Giderimi hisundaram, 2002), Rosa canina sp. çekirdeği atıkları (Gürses ve diğerleri, 2006) aktif karbon üretimi için kullanılmıştır. Bu çalışmada aktif karbon üretiminde hammadde olarak kendir atıkları seçilmiştir. Kendir, Türkiye’nin bir çok bölgesinde yetişen sınai bir bitkidir. Elyafı dışında, tohumundan da yağ üretimi yolu ile faydalanılmaktadır. Genellikle kendir elyafından halat, ip, sicim üretilirken gayet ince bezler de dokunabilmektedir. Bu çalışmada tarlada kalan ve kullanılmayan kendir saplarının aktif karbon üretiminde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Daha sonra laboratuar ortamında elde edilen aktif karbonun sulu çözeltiden Cu(II) gideriminde etkinliği incelenmiştir. MATERYAL ve YÖNTEM Materyaller Ağır metal iyonları içeren sulu çözelti CuSO45H2O’nun çift distile edilmiş suda çözünmesi ile elde edildi. Hazırlanan stok çözelti (1000mgL-1) istenen çalışma derişimlerine seyreltilerek kullanıldı. pH ayarlamaları sırasında kullanılan diğer kimyasallar H2SO4 ve NaOH de CuSO4X5H2O gibi MERCK’den sağlanmıştır. Aktif karbonun hazırlanması Aktif karbonun hazırlanmasında hammadde olarak kendir sapları seçilmiştir. Karadeniz bölgesinden toplanan kendir sapları öncelikle üzerlerinde bulunabilecek kirleticilerden temizlenmiş, oda sıcaklığında kurutulmuştur. Değirmende boyutları küçültülen kendir saplarının ortalama parçacık boyutu 0.47 mm olacak şekilde boyut analizi yapılmıştır. Belli parçacık boyutundaki örnekler seramik kaplara yerleştirilerek 10 °C dak-1 ısıtma hızındaki fırında 850 °C sıcaklıkta 2 saat bekletilmişlerdir. Bu sırada ortama 100 mL dak-1 akış hızında azot gazı verilmiştir. Aktif 5 karbon üretimi sırasında karbonizasyon öncesi veya sonrası herhangi bir kimyasal aktivasyon uygulaması yapılmamıştır. Soğutma işleminden sonra fırından çıkartılan aktif karbonlar distile su ile yıkanmış ve 110°C’de etüvde 24 saat kurutulmuşlardır. Kesikli adsorpsiyon çalışmaları Bakır sülfatın belirli miktarı alınarak 1000mgL1 ’lik stok çözelti hazırlayacak şekilde çift distile suda çözülmüştür. Çözelti pH’ı seyreltik H2SO4 ve NaOH çözeltileri kullanılarak bir pHmetre yardımı ile ayarlanmıştır. İzoterm çalışmaları sırasında farklı başlangıç derişimlerindeki Cu(II) çözeltilerine 100 mg/50 mL aktif karbon eklenerek manyetik karıştırıcılar kullanılarak dengeye ulaşılana kadar karıştırılmıştır. Karıştırma işlemi süresince çözeltilerin buharlaşmasını önlemek amacıyla erlenlerin ağızları kapatılmıştır. Bu sırada çözelti sıcaklıklarını istenilen değerlerde (20-40 oC) tutmak amacıyla sirkülasyonlu su banyoları kullanılmıştır. Çözelti derişimleri Varian AA250 Plus marka atomik absorpsiyon spektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. Dengede adsorpsiyon miktarı, qe (mg/g) Eşitlik l’e göre hesaplanmıştır. qe = (C0 − Ce )V / m (1) Burada C0 ve Ce sırasıyla çözeltinin başlangıç ve denge derişimleri (mg L-1), V çözelti hacmi (L) ve m kullanılan aktif karbonun miktarıdır (g). Kesikli kinetik çalışmalar Bu grup çalışmada 25-175 mg L-1 aralığında dört farklı Cu(II) başlangıç derişimi için Cu(II)’nin aktif karbon ile adsorpsiyonunun zamana göre değişimi incelenmiştir. Bu deneylerde 150 mL’lik Cu(II) çözelti hacmi seçilmiş sıcaklık 6 H.F. GERÇEL, Ö. GERÇEL kontrollü manyetik karıştırıcılar kullanılmıştır. Belirli zaman aralıklarında numuneler çekilerek derişim okumaları yapılmıştır. Deneyler en az iki tez tekrarlanarak veriler elde edilmiştir. Sulu çözeltilerden metal adsorpsiyonunda pH çok önemli bir parametredir. Cu(II) iyonu için adsorpsiyon çalışmaları pH 5’de gerçekleştirilmiştir. Bunun nedeni daha önce bu konuda çalışan araştırmacıların bulgularına dayanarak Cu(II) iyonunun çökelme pH’ının mümkün olduğunca altında adsorpsiyon çalışmalarını gerçekleştirmektir. Cu(II) iyonu için çökelme pH’ı 6-8 olarak bulunmuştur. Ayrıca Cu(II) iyonu adsorpsiyonu artan pH ile artmaktadır (Faur-Brasquet ve diğerleri, 2002; Namasivayam ve Kadirvelu,1997; Lee ve Davis, 2001). Bu çalışmada da yapılan pH de- neyleri paralel sonuçlar vermiştir. Faur-Brasquet ve diğerleri, (2002) pH taki artış ile metal iyonu giderimindeki artışı aktif karbon yüzeyi ile metal katyonları arasındaki elektrostatik itme kuvvetlerinin azalmasıyla açıklamıştır. SONUÇ ve TARTIŞMA Başlangıç Cu(II) derişiminin ve karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi Başlangıç Cu(II) derişiminin ve karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi Şekil 1’de görülmektedir. Başlangıç Cu(II) iyonu derişimi arttıkça aktif karbon üzerinde tutulan Cu(II) miktarı da artmaktadır. Aynı zamanda sistem dengeye gelene kadar karıştırma süresinin artması ile tutulan Cu(II) miktarı da artmaktadır. 40 35 -1 qt(mgg ) 30 25 mgL-1 75 mgL-1 25 125 mgL-1 175 mgL-1 20 15 10 0 50 100 150 200 250 300 t (dak) Şekil 1. Başlangıç Cu (II) derişiminin ve karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi Cu(II) iyonu başlangıç derişimi 25 mgL-1 den tir. Karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi 175 mgL-1 ye artırıldığında, adsorpsiyon kapa- üzerine etkisi incelendiğinde 25 mgL-1 başlangıç sitesi 12,4’den 36,5 mg g-1’e yükselmektedir. Cu(II) iyonu derişimi için adsorpsiyonun büyük Farklı başlangıç Cu(II) iyonu derişimleri için bir kısmının ilk 5 dakika içerisinde gerçekleştiği hesaplanan kinetik sabitler Tablo 1’de verilmiş- ve sistemin kısa sürede dengeye ulaştığı görül- Bitkisel Atıklardan Üretilen Aktif Karbon İle Sulu Çözeltiden Cu(II) İyonu Giderimi mektedir. Daha yüksek başlangıç Cu(II) iyonu derişimlerine çıkıldığında örneğin 125 mgL-1 Cu(II) iyonu derişimi seçildiğinde bu sürenin 120 dakikaya kadar uzadığı görülmektedir. 7 Aktif karbon miktarının etkisi Adsorban miktarının sulu çözeltiden Cu(II) iyonu giderimine etkisi 0.01-0.1g /50 mL aralığında seçilen karbon miktarları ile araştırılmıştır. Şekil 2’de aktif karbon miktarının Cu(II) adsorpsiyonuna etkisi görülmektedir. 70 60 Cu(II) giderimi (%) 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 Madde miktarÕ (mg) Şekil 2. Aktif karbon miktarının Cu(II) adsorpsiyonuna etkisi Aktif karbon miktarının atması ile adsorplanan Cu(II) iyonu da artmaktadır. 0.01 g aktif karbon kullanıldığında Cu(II) giderimi neredeyse hiç yok iken (%1) aktif karbon miktarı 0.1g’a çıkartıldığında Cu(II) giderimi %60 olmuştur. Kinetik modeller Adsorpsiyon hızı adsorpsiyon sistemleri için çok önemli bir veridir. Çeşitli kinetik modeller bu amaç için kullanılmaktadır. Bu çalışmada elde edilen verilerin birinci derece (Kannan ve Sundaram, 2001) ve yalancı-ikinci derece (Ho ve McKay, 1998) kinetik eşitliklere uygunluğu araştırılmıştır. Birinci dereceden kimyasal adsorpsiyon için eşitlik aşağıdaki gibi yazılabilir. 1/ qt = 1/ qe1 + (k1 / qe1 )(1/ t ) (2) Burada qe1 ve qt dengede ve t zamanında birim adsorban başına adsorplanan kirletici miktarı (mg g−1), k1 birinci dereceden hız sabiti (dak-1)dir. k1 değeri 1/qt karşılık 1/t grafiği çizilerek hesaplanabilir. (Grafik burada gösterilmemiştir.) Hesaplanan değerler Tablo 1’de görülmektedir. Yalancı-ikinci derece kinetik model aşağıdaki gibi gösterilebilir. t / qt = 1/ k2 qe22 + (1/ qe2 ) t (3) Burada qe2 yalancı ikinci dereceden adsorpsiyon için maksimum adsorpsiyon kapasitesi (mg g−1), k2 yalancı ikinci dereceden adsorpsiyon için denge hız sabiti (g mg−1 dak−1)dir. k2 ve qe2 değerleri t/qt karşı t grafiği (Şekil 3) çizilerek bulunabilir. 8 H.F. GERÇEL, Ö. GERÇEL 25 25 mgL-1 75 mgL-1 t/qt(dak g mg-1) 20 125 mgL-1 175 mgL-1 15 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 t(dak) Şekil 3. Dört farklı başlangıç Cu(II) derişimi için çizilen yalancı-ikinci-derece kinetik model Dört farklı başlangıç Cu(II) derişimi için çizilen yalancı-ikinci-derece kinetik model Şekil 3’te görülmektedir. Hesaplanan k2 ve qe2 değerleri Tablo 1’de gösterilmiştir. Tablo 1. Farklı başlangıç Cu(II) derişimlerinde aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için hesaplanan kinetik parametreler Baş.Cu(II) derişimi (mgL-1) qe1(mg g-1) k1 (dak-1) r12 qe2(mg g-1) k2(g mg-1 dak-1) r22 25 12,40 0,25 0,99 12,42 2,48x10-1 0,99 75 30,77 4,67 0,93 33,56 3,25x10-1 0,99 125 32,47 4,57 0,90 36,50 2,45x10 -1 0,98 175 34,77 3,56 0,81 37,32 3,07x10 -1 0,98 Tablo 1 incelendiğinde tüm başlangıç derişimleri için r22 değerlerinin r12 değerlerinden daha yüksek olduğu görülmektedir. Daha yüksek r22 değerleri adsorpsiyon prosesinin yalancı-ikinci-derece mekanizmaya daha uygun olduğunu göstermektedir. Ayrıca yalancı-ikinci-derece eşitlikten elde edilen değerler denge adsorpsiyon kapasiteleri ile uyum göstermektedir. Vasconcelos ve diğerleri (2007) yaptıkları çalışmada reaktif mavi 2 (RB2) ile değiştirilmiş çitosan üzerinde Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonunun yalancı ikinci derece kinetik modele uygun olduğunu göstermişlerdir. Söz konusu çalışmada 100 mgL-1 başlangıç Cu(II) derişimi ve 500 mg/100 mL adsorban/ çözelti hacmi oranı ile elde edilen hız sabiti (k2) değeri 4,85x10-4 g(mg dak)-1 olarak bulunurken, bu çalışmada k2 değeri 125 mg L-1 için 2,45x10-1 g(mg dak)-1 olarak bulunmuştur. Kendir atıkla- Bitkisel Atıklardan Üretilen Aktif Karbon İle Sulu Çözeltiden Cu(II) İyonu Giderimi 9 rından hazırlanan aktif karbon üzerinde Cu(II) tutunumu bu değerlerden de görüldüğü gibi oldukça hızlı gerçekleşmektedir. zeltideki Cu(II) derişimi (mg L-1), qmax tek tabaka adsorpsiyon kapasitesi (mg g-1), KL ise Langmuir adsorpsion sabiti(L mg-1)’dir. Adsorpsiyon izotermleri İzotermler bir adsorbanın adsorpsiyon kapasitesini belirlememize ve adsorpsion sisteminin performansının anlaşılmasına yardım eden eşitliklerdir. Bu çalışmada Langmuir ve Freundlich izoterm eşitlikleri deneysel verileri açıklamak için kullanılmıştır. Freundlich izoterm eşitliği heterojen sistemler için türetilmiştir ve aşağıdaki gibi gösterilebilir (Freundlich 1906). Langmuir izoterm eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir (Langmuir 1918): C e / q e = 1 / q max K L + C e / q max (4) ln q e = ln K F + 1 / n ln C e (6) Burada KF (L g-1) ve n (boyutsuz) Freundlich adsorpsion izoterm sabitleridir. Aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için Langmuir adsorpsiyon izotermi Şekil 4’de görülmektedir. Freundlich adsorpsion izotermi ise burada gösterilmemiş, her iki izoterm modeli için hesaplanan sabitler Tablo2’de verilmiştir. Burada qe dengede birim adsorban tarafından adsorplanan Cu(II) miktarı (mg g-1), Ce dengede çö3,5 3,0 Ce/qe 2,5 2,0 1,5 1,0 20oC 30oC 0,5 40oC 0,0 0 20 40 60 80 100 120 Ce(mg L-1) Şekil 4. Aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için Langmuir adsorpsiyon izotermi 10 H.F. GERÇEL, Ö. GERÇEL Tablo 2. Farklı sıcaklıklarda aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için adsorpsiyon izoterm sabitleri Sıcaklık (oC) Langmuir Freundlich qmax (mg g-1) KL(L mg-1) rL2 KF(L g-1) n rF 2 20 36,23 0,60 0,99 18,35 6,07 0,86 30 38,75 1,77 0,99 18,72 5,10 0,82 40 42,01 10,34 0,99 21,75 5,49 0,76 Tablo 3. Farklı adsorbanlar için sulu çözeltiden Cu(II) adsorpsiyon kapasiteleri Adsorban pH Sıcaklık (oC) q(mg/g) Kaynak Kömür (Türkiye kaynaklı) 4 20 1.62 Karabulut ve diğerleri, 2000 NaOH ile ön işlemden geçmiş Aspergillus niger NaOH ile ön işlemden geçmiş Aspergillus niger 6 22±2 6.35 Kapoor ve diğerleri, 1999 5 22±2 4.69 Kapoor ve diğerleri, 1999 Toz aktif karbon 7.1 - 14 Lim ve diğerleri, 2002 Biokütle 7.1 - 36 Lim ve diğerleri, 2002 5 20 14.3 Ho ve McKay, 2003 7.0 25 57.0 Vasconcelos ve diğerleri,2007 5 40 42.01 Bu çalışma Turba RB2 ile değiştirilmiş çitosan Kendirden üretilen aktif karbon Tablo 2 incelendiğinde sıcaklığın artması ile adsorpsiyon kapasitesininde arttığı görülmektedir. Ayrıca r2 değerleri karşılaştırıldığında Langmuir adsorpsiyon izoterm modelinin Freundlich izoterm modeline göre verilerle daha iyi uyum sağladığı görülmektedir. Bu alanda yapılan çalışmalar incelenerek, bu çalışmada elde edilen adsorpsiyon kapasitesinin sulu çözeltilerden Cu(II) iyonunun gideriminde kullanılan diğer adsorbanlarla karşılaştırması Tablo 3’te verilmiştir. Kendir atıklarından hazırlanan aktif karbonun sulu çözeltiden Cu(II) iyonu gideriminde alternatif adsorban olarak kullanılabileceği Tablo 3’de görülmektedir. SONUÇLAR Bu çalışmada tarımsal bir atık olan kendir saplarının aktif karbon üretiminde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Daha sonra elde edilen aktif karbon sulu çözeltilerden Cu(II) gideriminde kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri için çözelti başlangıç pH’ı 5 olarak seçilmiştir. Çalışmada karıştırma süresinin, sıcaklığın, başlangıç Cu(II) iyonu derişiminin aktif kabonun adsorpsiyon kapasitesine etkisi araştırılmıştır. Deneysel verilerin Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uyumu araştırılmış ve sistemin Langmuir izoterm modeline daha iyi uyum sağladığı görülmüştür. Çözelti sıcaklığının artırıl- Bitkisel Atıklardan Üretilen Aktif Karbon İle Sulu Çözeltiden Cu(II) İyonu Giderimi ması Cu(II) tutunmasını artırmış ve kendir atıklarından elde edilen aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi 40 oC. 42.01 mg g-1 bulunmuştur. Aktif karbon üzerinde Cu(II) iyonu adsorpsiyon kinetiğinin yalancı-ikinci derece mekanizmaya uyumlu olduğu ve tutunmanın oldukça hızlı gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Sulu çözeltiden Cu(II) gideriminde kullanılan diğer adsorbanlarla karşılaştırıldığında, iyi bir adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu söylenebilir. KAYNAKLAR Attia, A.A. Girgis, B.S. Khedr, S.A. (2003) “Capacity of Activated Carbon Derived from Pistachio Shells by H3PO4 in The Removal of Dyes and Phenolics”, J. Chem. Technol. Biotechnol. 78:611-619. Banat, F. Al-Asheh, S. Makhadmeh, L. (2003) “Preparation and Examination of Activated Carbons from Date Pits Impregnated with Potassium Hydroxide for the Removal of Methylene Blue from Aqueous Solutions”, Ads. Sci. Technol. 21:597-606. Faur-Brasquet, C., Reddad, Z., Kadirvelu, K., Le Cloirec, P. (2002) “Modelling the Adsorption of Metal ions (Cu+2,Ni +2,Pb+2) onto ACCs using Surface Complexation Models” Applied Surface Science, 196:356-365, Freundlich, H.M.F. (1906) “Über Die Adsorption in Lösungen”, Z. Phys. Chem. 57 385-470. Garg, V.K. Amita, M. Kumar, R. Gupta, R. (2004) “Basic dye (methylene blue) removal from simulated wastewater by adsorption using Indian Rosewood sawdust: A timber industry waste”, Dyes Pigments 63:243-250. Gerçel, Ö., Özcan, A., Özcan, A.S., Gerçel, H.F. (2007), “Preparation of activated carbon from 11 a renewable bio-plant of Euphorbia rigida by H2SO4 activation and its adsorption behavior in aqueous solutions” Applied Surface Science 253:4843–4852. Gürses A., Doğar, Ç. Karaca, S. Açikyildiz, M. Bayrak, R. (2006) “Production of Granular Activated Carbon from Waste Rosa canina sp. Seeds and its Adsorption Characteristics for Dye”, J. Hazard. Mater. 131:254-259. Ho, Y.S. McKay, G. (1998) “Kinetic Models for the Sorption of Dye from Aqueous Solution by Wood”, Process Safety Environ. Protect. 76:183-191. Ho, Y.S. McKay, G. (2003) “Sorption of dyes and copper ions onto biosorbents” Process Biochemistry 38 1047_/1061 Jumasiah, A. Chuah, Gimbon T.G. J., Choong T.S.Y., Azni, I. (2005) “Adsorption of Basic Dye onto Palm Kernel Shell Activated Carbon: Sorption Equilibrium and Kinetics Studies”, Desalination 186:57-64. Kadirvelu, K., Kavipriya, M., Karthika, C. Radhika, M. Vennilamani, N. Pattabhi, S. (2003) “Utilization of Various Agricultural Wastes for Activated Carbon Preparation and Application for The Removal of Dyes and Metal İons from Aqueous Solutions”, Bioresourse Technology, 87: 129-132. Kannan, N. Meenakshisundaram, M. (2002) “Adsorption of Congo Red on Various Activated Carbons: A Comparative Study”, Water Air Soil Pollut. 138:289-305. Kannan, N. Sundaram, M.M. (2001) “Kinetics and Mechanism of Removal of Methylene Blue by Adsorption on Various Carbons- a Comparative Study”, Dyes Pigments 51:25-40. Kapoor, A. Viraraghavana, T., Cullimore D. R. (1999) “Removal of heavy metals using the fun- 12 H.F. GERÇEL, Ö. GERÇEL gus Aspergillus niger”Bioresource Technology 70:95-104. Karabulut, S. Karabakan, A. Denizli, A. Yürüm Y. (2000)“Batch removal of copper(II) and zinc(II) from aqueous solutions with low-rank Turkish coals”,Separation Purification Technol. 18:177–184. Khalil, L.B. Girgis, B.S. (1998) “Column Removal of Some Dyestuffs by Activated Carbons Derived from Apricot Stone Shells”, Ads. Sci. Technol. 16:405-414. Kumar, K.V., Kumaran, A., (2005) “Removal of methylene blue by mango seed kernel powder”, Biochem. Eng. J. 27:83-93. Kumar, B.G. P. Miranda, L.R. Velan, M. (2005) “Adsorption of Bismark Brown Dye on Activated Carbons Prepared from Rubberwood Sawdust (Hevea brasiliensis) using Different Activation Methods”, J. Hazard. Mater. 126:63-70. Langmuir, I. (1918) “The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum”, J. Am. Chem. Soc. 40:1361-1403. Lee, S. M. ve Davıs, A. P. (2001) “Removal Of Cu(II) and Cd(II) from Aqueous Solutıon by Seafood Processıng Waste Sludge”, Water Research, 35/2:534-540. Namasivayam, C. Kavitha, D. (2002) “Removal of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste”, Dyes Pigments 54:47-58. Ng, J.C.Y., Cheung, W.H., McKay, G. (2003) “Equilibrium Studies for the Sorption of Lead from Effluents Using Chitosan” Chemosphere,52:1021-1030. Rao, M.M., Reddy, D.H.K.K., Venkateswarlu, P., Seshaihah, K., (2009) “Removal of Mercury from Aqueous Solutions using Activated Carbon Prepared from Agricultural by- product/waste”, Journal of Environmental Managment 90:634643. Sankar, M. Sekaran, G. Sadulla, S. Ramasami, T. (1999) “Removal of diazo and triphenylmethane dyes from aqueous solutions through an adsorption process”, J. Chem. Technol. Biotechnol. 74:337-344. Vasconcelos, H.L. Favere, V. T. Gonçalves, N. S. Laranjeira, M. C.M. (2007) “Chitosan modified with Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ions” Reactive & Functional Polymers 67:1052–1060. Veglio, F. and Beolchini, F, (1997) “Removal of Metals by Biosorption: a Review”, Hydrometallurgy, 44:301-316. Lim, P.E. Ong, S.A. Seng C.E. (2002) “Simultaneous adsorption and biodegradation processes in sequencing batch reactor (SBR) for treating copper and cadmium-containing wastewater” Water Research 36:667–675. Wu, F.C. Tseng, R.L. Hu, C.C. (2005) “Comparisons of Pore Properties and Adsorption Performance of KOH-activated and Steam-activated Carbons”, Microporous Mesoporous Mater. 80:95-106. Namasivayam, C. and Kadirvelu, K. (1997) “Agricultural Solid Wastes for the Removal of Heavy Metals: Adsorption of Cu (II) by Coirpith Carbon”, Chemosphere,34:377-399. Zhang, F.S., Nriagu, J.O., Itoh, H., (2005) “Mercury Removal from Water Using Activated Carbons Derived from Organic Sewage Sludge” Water Research, 39:389-395. Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası E-ATIKLARIN ÇEVRESEL ETKİLERİ VE İKİNCİL KAYNAK OLARAK EKONOMİK POTANSİYELİ Ersin Yener YAZICI ve Hacı DEVECİ Karadeniz Teknik Üniversitesi, Müh. Fakültesi, Maden Müh. Bölümü, Trabzon eyazici@ktu.edu.tr Özet: Bu makalede, özellikle son zamanlarda hızla artan elektronik atıkların (e-atık) potansiyel çevresel etkileri ve ikincil kaynak olarak ekonomik potansiyeli irdelenmiştir. Elektronik atıklar çok sayıda (>1000) ve önemli bir bölümü çevreye zararlı etkisi olan organik (klorlu/bromlu alev geciktiriciler vb.) ve inorganik (Hg, Pb vb.) maddeler içermektedir. İçerdiği bu maddelerden dolayı elektronik atıkların, evsel atıklarla birlikte atık sahalarına depolanması veya yakılması, çevresel sorunlara sebep olmaktadır. Diğer taraftan elektronik atıklar, içerdikleri baz ve değerli metaller nedeniyle potansiyel bir ikincil kaynak durumundadırlar. Örneğin, bilgisayar baskılı devre kartı, yaklaşık %20 Cu (200 kg/ton) ve %0,025 Au (250 gr/ton) içermektedir. E-atıkların ekonomik değerini, büyük ölçüde değerli metal içerikleri (Au, Ag, Pd) belirlemektedir. Oluşturduğu çevresel zarar ve sahip olduğu ekonomik potansiyel sebebiyle e-atıkların geri dönüşümüne/kazanımına yönelik yasal düzenlemeler yapılmaktadır. Yakın bir süreçte Türkiye’de de e-atıklardan geri dönüşümün/kazanımın çevresel ve ekonomik bir zorunluluktan öte yasal bir zorunluluk haline gelmesi beklenmektedir. Anahtar Kelimeler: Elektronik Atıklar, Baskılı Devre Kartları, Çevre, Baz Metaller, Değerli Metaller, İkincil Kaynaklar. ENVIRONMENTAL IMPACTS AND ECONOMIC POTENTIAL OF E-WASTES AS A SECONDARY RESOURCE Abstract: In this study, potential environmental impacts and economic potential of ever increasing electronic wastes (e-wastes) as a secondary resource were investigated. Electronic wastes contain many (>1000) organic (chlorinated/ brominated flame retardants, etc.) and inorganic (Hg, Pb etc.) substances most of them being hazardous in character from environmental point of view. Due to the toxic nature of these substances, the disposal of electronic wastes together with municipal wastes by landfillling or their incineration causes some environmental problems. On the other hand, electronic wastes can be regarded as a potential secondary resource with respect to their high content of base and precious metals. To illustrate, the printed circuit (wiring) board of a PC contains about 20% Cu (200 kg/ton) and 0,025% Au (250 g/ton). Economic potential of e-wastes depends largely on their content of precious metals (Au, Ag, Pd). Due to its environmentally hazardous nature and economic potential, regulations have been issued targeting recycling/recovery of electronic wastes. In near feature, it is expected that recycling/recovery of e-wastes will also be obligatory via regulations in Turkey in addition to potential environmental and economic benefits. Keywords: Electronic Wastes, Printed Circuit Boards (PCB), Environment, Base Metals, Precious Metals, Secondary Resources. 14 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ GİRİŞ Teknolojinin hızla gelişmesi elektrik-elektronik cihaz üretiminin dünyada en hızlı büyüyen pazarlardan biri olmasını sağlamıştır. Elektrikelektronik ürün tüketimini arttıran sebeplerin başında ürün çeşitliliğinin artması ve buna paralel olarak da ürünlerin kullanım sürelerinin azalması gelmektedir. Dünyada, cep telefonu satışları 1997-2005 yılları arasında 7,2 kat artmış olup, 2009’da bu artışın yaklaşık 1 milyar telefon satışıyla 9,7 kata ulaşması beklenmektedir (Gartner Inc., 2005). Bilgisayar satışları ise dünyada yıllık ortalama %10’dan fazla bir oranda artmaktadır (Kang ve Schoenung, 2005). Şekil 1’de bazı ülkelerde kişi başına düşen kişisel bilgisayar (PC) artışları (1993-2000) sunulmuştur. Görüldüğü gibi, artış oranları ülkelere göre %96-1052 arasında değişmektedir. Dünyadaki teknolojik gelişmelere paralel olarak Türkiye’de de elektronik cihaz tüketimi artmaktadır (TÜBİTAK, 1999; DPT, 2006; Deniz, 2008). Türkiye’de her ay 1 milyonun üzerinde cep telefonunun satıldığı tahmin edilmektedir (Uzelli, 2008). Türkiye’deki kişi başına düşen kişisel bilgisayar artışı (%198) birçok gelişmiş ülkenin üzerindedir (Şekil 1). TÜBİTAK’a (1999) göre Türkiye’deki bilgisayar ve diğer elektronik cihaz tüketiminin 1995-2010 döneminde 6,5 kat, bilgisayar sayısının 24,4 kat ve kişi başına düşen elektronik tüketiminin ($) ise 5,4 kat artacağı öngörülmüştür. DPT (2006) tarafından hazırlanan raporda kişisel bilgisayar (masaüstü ve dizüstü bilgisayarlar) satışının 2003-2004 döneminde %45 artarak 2007’de %172 artış oranına, kişisel bilgisayar pazarının ise %154 artışla 1,637 milyar $’a ulaşacağı tahmin edilmiştir (Şekil 2). Türkiye’de hanelerin bilgisayar (masaüstü, dizüstü ve el bilgisayarları) sahipliği oranı %17,7 (2004-2005) artmıştır (TÜİK, 2004 ve 2005). Beyaz Eşya Sanayicileri Derneği’nin (BESD) verilerine göre ise beyaz eşya üretimi (buzdolabı, fırın, çamaşır ve bulaşık makinesi) 2001-2005 döneminde 2,6 kat yükselmiştir (Yüzal, 2006) Kişi başına düşen bilgisayar artışı (% 1200 1000 800 600 400 200 Çi n Ru s Ja ya po ny a İta ly İs a pa ny İs a vi çr Tü e rk iy Fr e an s İn a gi lte re A BD 0 Şekil 1. Çeşitli ülkelerde kişi başına düşen kişisel bilgisayar (PC) artışı (1993-2000) (Anonim, 2009a). E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli 15 3000 2500 Kişisel bilgisayar satışındaki toplam artış (%) Kişisel bilgisayar pazarı (milyon $) Yıllık bilgisayar satışı (x1000 adet) 2000 1500 1000 500 0 2003 2004 2005 * 2006 * 2007 * Şekil 2. Türkiye’deki kişisel bilgisayar satışları ve pazarıyla ilgili bazı veriler (2003-2007) (*Öngörülen veriler) (DPT, 2006). Elektrik-elektronik cihaz tüketiminin artışına zıt olarak ürünlerin kullanım ömürleri de azalmaktadır. Kullanıcılar sahip oldukları elektrik-elektronik cihazların özelliklerini iyileştirmek yerine yenisiyle değiştirmeyi tercih etmektedirler. Bir bilgisayarın ortalama ömrü 4,5 yıldan 2-3 yıla (1992-2005) (Modesitt ve Gilbert, 2005) ve bir işlemcinin (CPU) ömrü 4-6 yıldan 2 yıla (19972005) düşmüştür (Culver, 2005). Cep telefonlarının kullanım ömürleri 2 yıldan daha aza gerilemiştir (MBM, 2001). Atıl duruma gelen ve/veya kullanım ömrü dolan elektrik-elektronik cihazlar/malzemeler (TV, bilgisayar, yazıcı, telefon, modem, faks cihazı, fotokopi makineleri, ekranlar, baskılı devre kartları, entegre devreler, tıbbi cihazlar vs.) ürün sahipleri tarafından hurdaya ayrılmaktadır. Elektronik cihazların/malzemelerin oluşturduğu bu atıklar kısaca “elektronik atık (e-atık)” olarak ifade edilmektedir. Elektronik atıklar, bilgi ve teknoloji çağının getirdiği bir atık çeşididir. Elektronik cihaz tüketimindeki artış ve ürün kullanım süresinin azalması hurdaya ayrılan elektronik cihaz miktarının önemli oranda artmasına sebep olmaktadır. 2005 yılında yapılan bir araştırmada elektronik atık pazarının, dünya genelinde yıllık ortalama büyüme hızının %8,8 ile 7,2 milyar dolardan (2004) 11 milyar dolara (2009) yükselmesi öngörülmüştür (BCC, 2005). Kang ve Schoenung (2005), atığa ayrılan bilgisayar miktarının, üretim hızını aştığını belirtmişlerdir. Onbeş AB üyesi ülkede (EU15) beş e-atık türü için (buzdolabı, kişisel bilgisayar, televizyon, fotokopi cihazları ve küçük ev aletleri) kişi başına açığa çıkan atık miktarının 3,3-3,6 kg’dan (1990-1999) 3,9-4,3 kg’a (2000-2010) artması öngörülmektedir. Kişi başına düşen toplam e-atık miktarının ise 1420 kg/yıl olduğu tahmin edilmektedir (Widmer ve diğerleri, 2005). Birleşmiş Milletler Çevre Koruma Ajansı’na göre dünyada açığa çıkan eatık miktarı yılda tahmini 20-50 milyon ton’dur (UNEP, 2006). Sadece ABD’de, 2005 yılı itibariyle 200 milyon cep telefonu kullanımda iken kullanım ömrü dolan cep telefonu sayısının ise 130 milyon (65 bin ton) olduğu öngörülmüştür. ABD’de on yıl içinde (1997-2007) 500 milyon atık bilgisayar açığa çıktığı tahmin edilmektedir 16 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ (Fishbein, 2002). Avrupa’da üretilen e-atık miktarının 1998 yılında 6,8 milyon ton olduğu ve %3-5 büyüme hızıyla arttığı belirtilmiştir (EC, 2006; ERP, 2009). Sahip olduğu büyüme hızıyla (%3-5) e-atıklar Avrupa’da en hızlı büyüyen atık türüdür (Bertram ve diğerleri, 2002; EC, 2006) ve evsel atıklara oranla üç kat daha hızlı artış göstermektedir (UNEP, 2006). E-atıkların evsel atıklar içindeki oranı %8 olarak belirtilmiştir (Widmer ve diğerleri, 2005). İstatistiklere göre yapılan bir araştırmada Türkiye’de, 1997-2006 yılları arasında son kullanıcılar bünyesinde yılda yaklaşık 225 bin ton tüplü monitör ve televizyonun hurdaya ayrıldığı belirtilmektedir. Ayrıca, bu cihazların üretimi sırasında üreticiler tarafından ortalama 950 ton televizyon tüpünün (katot ışın tüpleri (CRT)) atığa ayrıldığı tahmin edilmektedir. Türkiye’de 2005 yılında satın alınan bilgisayarların hurdaya ayrılma oranı ~%20 (460 bin adet) olarak öngörülmektedir (Gürer, 2008). Türkiye’de de e-atıkların büyük bölümü evsel atıklarla birlikte depolanmaktadır. E-atıklar, evsel atıklarla karşılaştırıldığında içerik ve bileşim yönünden farklı karakteristik özelliklere sahiptir (MBM, 2001). E-atıklar içinde çevreye ve insan sağlığına zararlı bazı organik (alev geciktiriciler vb.) ve inorganik (Hg, Pb vb.) maddeler bulunmaktadır. Aynı zamanda e-atıklar ekonomik değere sahip çeşitli metal (Cu vb.) ve değerli metaller (Au, Ag vb.) içermektedir. Bu nedenlerle, e-atıkların diğer katı atıklardan ayrı olarak değerlendirilmeleri gerekmektedir. Konuyla ilgili olarak çeşitli ülke ve kuruluşlar yasal düzenlemeler uygulamaya koymaktadır. Türkiye’de de bu kapsamda yasal yönetmelikler hazırlanmaktadır. Türkiye’de henüz, e-atıklardan metallerin geri kazanımına yönelik araştırma-geliştirme faaliyetleri nispeten sınırlı- dır. E-atıklarla ilgili olarak yürütülen çalışmalar genellikle atıkların toplanması, ayrıştırılması ve depolanması üzerine odaklanmıştır. Bu çalışmada, dünyada ve Türkiye’de giderek artan elektronik atıkların ve özellikle atık baskılı devre kartlarının içerik ve bileşimi, çevresel etkileri ve ikincil bir kaynak olarak ekonomik potansiyeli sunulmuştur. E-atıklardan geri kazanımın dayandığı çevresel, ekonomik ve yasal gereklilikler ortaya konmaya çalışılmıştır. Elektronik Atıkların Bileşimi ve Çevresel Etkileri E-atıklar temel olarak plastikler, metaller ve seramik vb. maddelerden oluşmaktadır. Widmer ve diğerleri (2005), e-atıkların birçok (>1000) farklı organik (klorlu/bromlu alev geciktiriciler, farklı plastikler vb.), inorganik (Hg, Pb, Cd, Cu, Fe, Al vb.) maddeler ve seramik, cam vb. malzemeler içerdiğini belirtmişlerdir. Tablo 1’de görüldüğü gibi elektronik atıklar önemli miktarda metal ve plastik içermektedir. E-atıklarda bulunan organik (alev geciktiriciler vb.) ve inorganik (Hg, Pb vb.) maddelerin çoğu çevreye zararlı maddelerdir (Zhang ve Forssberg, 1998; Kaya, 2005; Widmer ve diğerleri, 2005; Deniz, 2008). E-atıklarda bulunan çevreye zararlı bazı organik ve inorganik maddelerin bulundukları bileşenler Tablo 2’de sunulmuştur. E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli 17 Tablo 1. E-atıkların içerdiği organik ve inorganik maddelerin/malzemelerin oranları (EPA, 2001; Widmer ve diğerleri, 2005). Malzeme Miktar (%) Metaller Demir ve çelik 47,9 Alüminyum 4,7 Bakır 7,0 Demir dışı 1,0 Toplam metal 60,6 Plastikler Alev geciktirici içeren plastik 5,3 Alev geciktirici içermeyen plastik 15,3 20,6 Toplam plastik Cam 5,4 Elastik polimer (kauçuk) 0,9 Ahşap, kontrplak 2,6 Seramik 2,0 Baskılı devre kartları 3,1 Diğer 4,6 Tablo 2. E-atıkların içerdiği çevreye zararlı bazı organik ve inorganik maddelerin bulundukları bileşenler (McPherson 2005; Mahesh, 2007). Zararlı madde Bulunduğu bileşen Organik maddeler (Halojenli bileşikler) Poliklorürlü bifenil (PCB) Kondansatör ve transformatörler Bromlu alev geciktiriciler Tetrabromo-bisfenol-A (TBBA) Baskılı devre kartları, entegre devreler (IC), kabloların koPolibromürlü bifenil (PBB) * ruyucu plastikleri Polibromürlü difenil eter (PBDE) * Kloroflorokarbon CFC Soğutma ünitesi, yalıtım köpüğü Polivinil klorür (PVC) Yalıtımlı kablolar İnorganik maddeler (Metaller) Işık yayan diyotlarda (LED) galyum arsenit (GaAs) olarak Arsenik (As) (düşük miktarlarda) Baryum (Ba) Katot ışın tüpleri (CRT) Berilyum (Be) Güç kaynakları, konnektörler Düz ekran monitörlerdeki (LCD) floresan lambalar, bazı Cıva (Hg) * alkalin piller, ağ anahtarları Çinko sülfür (ZnS) CRT ekranların içinde nadir toprak elementleriyle birlikte Galyum (Ga) Işık yayan diyotlarda (LED) galyum arsenit (GaAs) olarak Yazıcı mürekkebi, floresan tabakası (CRT ekranlar), Ni-Cd Kadmiyum (Cd) * bataryalar, fotokopi makineleri Disket sürücüler, çeşitli kaplamalar Krom (VI) (Cr+6) * Kurşun (Pb) * CRT ekranlar, piller, baskılı devre kartları Lityum (Li) Lityum piller Nadir toprak elementleri Floresan tabakası (CRT ekran) Nikel (Ni) Ni-Cd piller, Ni-MH piller, elektron tabancaları Selenyum (Se) Eski nesil fotokopi cihazları Avrupa Birliği’nin RoHS yönergesi ile kullanımı kısıtlanmıştır (Bölüm 1.2) 18 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ İçerdiği zararlı organik ve inorganik maddeler, elektronik atıkların evsel atıklarla birlikte atılması/bertaraf edilmesi durumunda, bazı çevresel sorunlara yol açmaktadır (Hagelüken, 2006a; Öztürk ve Ayberk, 2008). Widmer ve diğerleri (2005), ABD’de atık depolama alanlarında kirliliğe neden olan cıva (Hg) ve kadmiyumun (Cd) %70’inin, ve kurşunun (Pb) %40’ının elektronik cihazlardan kaynaklandığını ifade etmişlerdir. Fishbein (2002), ABD’deki evsel atıklar içindeki kurşun kirliliğinin ikinci büyük kaynağının elektronik cihazlardaki baskılı devre kartları olduğunu bildirmiştir. Toprak kirliliğinin yanı sıra, e-atıklardaki ağır metaller, yağmur sularının etkisiyle çözünerek yeraltı ve yüzey sularının da kirlenmesine sebep olabilmektedir (Widmer ve diğerleri, 2005; Kaya ve Sözeri, 2007; Öztürk ve Ayberk, 2008). Atık bertaraf yöntemlerinden olan yakma işleminin uygulanması sonucunda ise, e-atıkların içerdiği klorlu/bromlu alev geciktirici maddeler zararlı dioksinler ve furanlar (poliklorürlü organik bileşikler) açığa çıkararak atmosferi kirletmektedir (Gullet ve diğerleri, 2007; Kaya ve Sözeri, 2007). E-atıklarda bulunan metaller, dioksinler ve furanların oluşumunda katalizör görevi görerek reaksiyonları hızlandırmaktadır (Olie ve diğerleri, 1997). Ayrıca, e-atıkların içerdiği zararlı maddeler sadece doğal çevreyi değil aynı zamanda insan sağlığını da tehdit edecek niteliktedir. Örneğin, kurşun, sinir sistemi ve böbreklere; cıva ise beyne zarar vermektedir. Plastikler ise kanser riskini arttıran organik maddeler içermektedir (Mahesh, 2007; Babu ve diğerleri, 2007). E-atıkların çevresel etkilerinin ortaya konması amacıyla farklı araştırmacılar tarafından çevresel karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Yang (1993) yaptığı çalışmada, TV devre kartlarının ve bazı ekran tüplerinin (CRT) Pb, Zn ve Cd metalleri yönünden zararlı atık sınıfına girdiğini bulmuştur. McPherson (2005), çeşitli atık bilgisayar parçalarının (anakart, ses kartı, video kartı vb.) çevresel etkilerini incelemiş ve bu e-atıkların yüksek metal (Pb, Ag, Ba, Cd ve Cr) salınımlarına sahip olduğu için zararlı atık olarak değerlendirilmesi gerektiğini belirtmiştir. Başka bir çalışmada Li ve diğerleri (2006), kişisel bilgisayar parçalarının (anakart, işlemci, ses kartı, entegre devre vb.) çevresel açıdan değerlendirilmesine yönelik yaptığı testlerde, atıklardan kurşun (Pb) salınımının yasal sınırdan (5 mg/lt) 30-100 kat daha fazla olduğunu bulmuşlardır. Bunların yanında, e-atıkların yakılması sonucu açığa çıkan uçucu küller de yüksek oranda zararlı metaller içerebilmektedir. Gullet ve diğerleri (2007), eatıkların (baskılı devre kartları ve yalıtımlı kablolar) yakılması sonucu açığa çıkan uçucu küllerin, içerdiği yüksek kurşun (Pb) konsantrasyonu (yasal sınırdan ~3 kat fazla) nedeniyle zararlı atık sınıfına girdiğini bildirmişlerdir. Araştırmalarda kullanılan e-atığın türüne göre elde edilen sonuçlar farklılık gösterebilmektedir. Genel itibariyle e-atıkların, içerdiği organik ve inorganik zararlı maddeler sebebiyle potansiyel çevresel tehdit oluşturduğu birçok araştırmacı tarafından ortaya konmuştur. Bu durum çeşitli ulusal/uluslararası kurum ve kuruluşları e-atıklarla ilgili çeşitli yasal tedbirler almaya zorlamıştır. Elektronik Atıklarla İlgili Yasal Düzenlemeler ve Faaliyetler Özellikle, artan çevresel kaygılar, elektronik atıkların geri dönüşümü/kazanımını zorunlu hale getiren bazı uluslararası sözleşme ve yasal düzenlemeler yapılmasını gerekli kılmıştır (Widmer ve diğerleri, 2005; Kaya ve Sözeri, 2007). Bu amaç ışığında Birleşmiş Milletler Çevre 19 E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli Programı (UNEP) e-atıklar da dâhil olmak üzere zararlı atıkların üretiminin azaltılması, gelişmiş ülkelerden diğer ülkelere ithalinin/sevkinin yasaklanması ve atıkların bulundukları konumlarda geri dönüşüme/geri kazanıma tabi tutulmalarını öngören bir anlaşma hazırlamıştır. Basel Sözleşmesi (Basel Convention) olarak bilinen bu anlaşma 1989 yılında oluşturulmuş ve 1992 yılında uygulamaya geçmiş olup Türkiye de dâhil olmak üzere 170 ülke tarafından imzalanmıştır (UNEP, 2005; Widmer ve diğerleri, 2005). Son yıllarda ise doğrudan e-atıkların yönetimini düzenleyen bazı adımlar atılmıştır. Avrupa Komisyonu, 2002/96/EC sayılı “Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) (Atık Elektrik ve Elektronik Cihazları)” yönergesini yayınlamıştır (EC, 2003a). Bu yönergede elektrik-elektronik cihazlar on farklı kategoride değerlendirilmiştir (Tablo 3). Tablo 3. Elektrik-elektronik cihazların sınıflandırılması ve geri kazanım/dönüşüm hedefleri (EC, 2003a). Sınıflandırma Ürünler 1. Büyük ev aletleri Buzdolabı, çamaşır/bulaşık makinesi, klima, elektrikli ısıtıcı, klima vb. 2. Küçük ev aletleri 3. Bilişim teknolojileri ve telekomünikasyon cihazları 4. Tüketici cihazları 5. Aydınlatma cihazları Elektrikli süpürge, ütü, tost makinesi, saç kurutma makinesi vb. Bilgisayar, yazıcı, cep telefonu vb. Video kamera, müzik enstrümanları vb. Elektrik ampulü, floresan lamba vb. Hedeflenen (%) Tekrar Geri Kullanma ve a kazanım Geri dönüşüm b 80 75 70 50 75 65 75 65 70 50 6. Elektrik ve Elektronik aletler (büyük boyuttaki sabit endüstriyel aletler hariç) 7. Oyuncaklar, boş vakit ve spor cihazları 8. Tıbbi aygıtlar (tedavi amacıyla vücuda yerleştirilmiş ve enfekte olmuş ürünler hariç) Matkap, testere, kaynak/ lehim makinesi vb. 70 50 Oyun konsolları, elektrikli/ elektronik spor aletleri vb. 70 50 EKG, SEM, mikroskop vb. ─c ─c 9. İzleme ve kontrol aygıtları GPRS vb. 70 50 10. Otomatik dağıtıcılar Bilet makinası, otomat vb. 80 75 Her ekipman başına ortalama ağırlık olarak geri kazanım oranı. Her ekipman başına ortalama ağırlık olarak bileşen, materyal ve maddelerin tekrar kullanma ve geri dönüşüm oranı. c İleri tarihte belirlenecek. a b 20 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ Üreticiler için her ürün kategorisine yönelik olarak 2006 yılı sonuna kadar ulaşılması gereken geri kazanım ve tekrar kullanma/geri dönüşüm hedefleri belirlenmiştir (Tablo 3). Kişi başına toplanan e-atık miktarı için 4 kg/yıl hedef olarak seçilmiştir. Söz konusu yönergede konuyla ilgili çeşitli kavramların tanımları yapılmıştır (EC, 2003a): ¾ Tekrar kullanma (reuse): Atık elektrik-elektronik ürünlerin bütün olarak veya bileşenlerinin, tasarlandıkları amaç için yeniden kullanılmasıdır. ¾ Geri dönüşüm (recycling): Yakarak enerji kazanma hariç olmak üzere, atık malzemelerin asıl veya başka bir kullanım amacıyla üretim süreçlerinden geçirilmesidir. ¾ Geri Kazanım (recovery): Bu kavramın tanımı için Avrupa Komisyonu’nun 75/442/EEC sayılı “Atık Çerçeve” yönergesine atıf yapılmıştır. Geri kazanım, daha geniş kapsamlı olup, atık malzemelerden enerji elde etme amaçlı yakma işlemlerini ve geri dönüşüm süreçlerini kapsamaktadır (EC, 1975). Geri kazanım ve geri dönüşüm kavramları çoğu zaman birbirinin alternatifi olarak kullanılmaktadır. Bu yönerge (EC, 2003a) ile üreticiler, üret- tikleri elektrik-elektronik ürünleri geri dönüşüme uygun tasarlamaya ve yeni ürünlerin üretim sürecinde geri dönüştürülmüş malzemeleri kullanmaya teşvik edilmektedir. Yönerge kapsamında elektrik-elektronik cihaz üreticilerine çeşitli yükümlülükler getirilmiştir. Bunlardan dikkat çeken bazıları şunlardır: ¾ Belediyeler, elektronik atıkların, evsel atık depo sahalarında diğer atıklarla birlikte atılmasını önlemekle yükümlüdürler. ¾ Üreticiler sattıkları ürünleri, kendi kurdukları veya diğer lisanslı tesislerde geri dönüşüme/kazanıma tabi tutmakla sorumludurlar. ¾ Üreticiler, elektronik atıkların geri dönüşümünü/kazanımını sağlamak ve daha kolay geri dönüşüm/kazanım için araştırmalar yapmak veya yaptırmakla yükümlüdürler. Avrupa Komisyonu, yayınladığı 2002/95/EC sayılı “Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances (RoHS) (Bazı Zararlı Maddelerin Kullanımının Sınırlandırılması)” yönergesiyle elektrik-elektronik cihazların üretim sürecinde altı maddenin kullanımını kısıtlamıştır (EC, 2003b). Kullanımı kısıtlanan maddelerin kullanım amaçları ve izin verilen en fazla miktarları Tablo 4’de sunulmuştur. 21 E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli Tablo 4. Elektrik-elektronik cihazlarda kullanımı kısıtlanan maddeler (EC, 2003b). İzin verilen en fazla miktar (%) Madde Kullanım amacı Kurşun (Pb) Lehim, aktif ve pasif elektronik malzeme, terminal uç- 0,1 ları, baskılı devre kaplamaları, cam, akü ve piller Elektrolitik kaplamalar, plastik malzemeler, sensörler, 0,01 Ni-Cd piller, kontaklar Piller, anahtarlar, sensörler, röleler, floresan lambalar 0,1 Kadmiyum (Cd) Civa (Hg) Krom kaplamalar Krom (VI) (Cr+6) Polibromürlü bifenil Alev geciktirici malzemeler (PBB) Polibromürlü difenil eter Alev geciktirici malzemeler (PBDE) RoHS yönergesinin uygulanmasıyla e-atıkların potansiyel çevresel zararlarının azaltılması amaçlanmıştır. Avrupa Komisyonu her iki yönerge üzerinde güncelleme çalışmalarına devam etmektedir. Yayınlanan söz konusu iki yönerge doğrultusunda birçok AB üyesi ülke (Almanya, Belçika, Danimarka, İtalya, Hollanda, Portekiz ve diğerleri) e-atıkların toplanması ve geri dönüşümünü/kazanımını destekleyen çeşitli projeler başlatmışlardır. AB üyesi olmayan birçok ülkede (Japonya, Norveç, İsviçre ve ABD gibi) bu iki yönergenin içerik ve koşullarıyla uyumlu yasal düzenlemeler yapılmakta ve proje çalışmaları yürütülmektedir (Widmer ve diğerleri, 2005). Çeşitli elektrik-elektronik cihaz üreticileri atığa ayrılan kendi ürünlerini toplamak ve geri dönüşüm/kazanım işlemlerinden geçirmek için projeler başlatmışlardır (Widmer ve diğerleri, 2005; Deniz, 2008). Bütün çalışmalara rağmen henüz e-atıkların geri dönüşüm oranı düşük (~%10) seviyelerdedir. Geri kalan kısım (~%90) toprak dolgu alanlarına depolanmakta veya yakılmaktadır (EC, 2006; Babu ve diğerleri, 2007). Örneğin, İngiltere’de atığa ayrılan baskılı devre 0,1 0,1 0,1 kartlarının (50.000 ton/yıl) ancak %15’i geri kazanım işlemlerine tabi tutulmaktadır (Goosey ve Kellner, 2002). ABD’de televizyon, çeşitli bilgisayar ürünleri ve cep telefonlarının geri dönüşüm oranı (2006-2007) %18 olup kalan kısmın (%82) önemli bölümü depolama alanlarına gönderilmektedir (USEPA, 2009). Türkiye’de T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı (2008a; 2008b), Avrupa Birliği’nin söz konusu iki yönergesiyle uyumlu olarak “Elektrikli ve Elektronik Eşyalarda Bazı Zararlı Maddelerin Kullanımının Sınırlandırılmasına Dair Yönetmelik” isimli yönetmeliği yayınlamıştır ve “Atık Elektrikli Elektronik Eşyaların (AEEE) Kontrolü Yönetmeliği”nin de hazırlığı içerisindedir (henüz taslak halinde). Yakın bir gelecekte Türkiye’de de elektronik atıklardan geri dönüşümün/kazanımın yasal olarak zorunlu duruma geleceği beklenmektedir. Türkiye’de e-atıklardan geri dönüşüm/ kazanım çalışmaları henüz başlangıç aşamalarındadır. Muğla ilinde 2005 yılında, Belediye ile bir geri dönüşüm firmasının katılımıyla, e-atıkların toplanması ve geri dönüşümüne yönelik bir pilot proje gerçekleştirilmiştir (Yılmaz, 2006). İstan- 22 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ bul Büyükşehir Belediyesi ise atık elektrik ve elektronik malzemelerin yönetimi amacıyla (toplama sistemleri, tekrar kullanım, geri dönüşüm ve güvenli boşaltma dâhil) AB destekli “İstanbul Yerel Atıkların Sürdürülebilir Yönetimi Projesi (SMILE)” isimli bir projeyi yakın bir zamanda başlatmıştır (Anonim, 2009b). bulunan metal (Cu, Fe, Ni vb.) ve özellikle değerli metallerin (Au, Ag, Pd vb.) önemli bölümü baskılı devre kartlarında bulunmaktadır (USGS, 2001; Goosey ve Kellner, 2003). Tablo 5’te farklı e-atık çeşitlerinin içerdiği bazı metal ve değerli metallerin bulunma oranları, Tablo 6’da ise ekonomik potansiyele katkıları sunulmuştur. Elektronik Atıkların Ekonomik Potansiyeli Elektronik atıkların temel parçalarından birisi baskılı devre kartlarıdır (Tablo 1). E-atıklarda Tablo 5. Farklı elektronik atıkların bazı metal (Fe, Cu, Al, Pb ve Ni) ve değerli metal (Ag, Au ve Pd) içerikleri (Cui ve Zhang, 2008’den uyarlanarak) E-atık türü a b Miktar (%) Miktar (ppm) Kaynak Fe Cu Al Pb Ni Au Ag Pd TV kartları 28 10 10 1,0 0,3 20 280 10 Hagelüken, 2006a PC kartları 7 20 5 1,5 1 250 1000 110 Hagelüken, 2006a Cep telefonu 5 13 1 0,3 0,1 350 1380 210 Hagelüken, 2006a DVD oynatıcı 62 5 2 0,3 0,05 15 115 4 Hagelüken, 2006a Hesap makinesi 4 3 5 0,1 0,5 50 260 5 Hagelüken, 2006a TV b ─a 3,4 1,2 0,2 0,038 <10 20 <10 Cui ve Forssberg, 2007 Baskılı devre kartları 4,5 14,3 2,8 2,2 1,1 566 639 124 Legarth ve diğerleri, 1995 Baskılı devre kartları 5,3 26,8 1,9 ─a 0,47 80 3300 ─a Theo, 1998 Taşınabilir ses/müzik cihazları 23 21 0,14 0,03 10 150 4 Hagelüken, 2006a 1 Bildirilmemiş. Katot ışın tüpleri (CRT) ayrılmış. 23 E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli Tablo 6. Farklı elektronik atıkların içerdiği bazı metallerin (Fe, Cu, Al, Pb ve Ni) ve değerli metallerin (Ag, Au ve Pd) ekonomik potansiyele katkıları (Cui ve Zhang, 2008’den uyarlanarak) E- atık türü Fiyat ($/ ton) a Ekonomik Potansiyele Katkısı (%) Pb Ni Au Ag Fe Cu Al Pd 339 3.441 1.422 1.165 11.500 31.651.326 454.329 7.407.532 TV kartları 6 24 10 1 2 43 9 5 57 PC kartları 0 7 1 0 1 78 4 8 91 (Au+Ag+Pd) Cep telefonu DVD oynatıcı Hesap makinesi 0 3 0 0 0 81 5 11 96 22 18 3 0 1 49 5 3 57 1 5 4 0 3 80 6 2 88 TV b ─ 22 3 0 1 59 2 14 74 Baskılı devre 0 2 0 0 1 90 1 5 96 kartları Baskılı devre 0 18 1 ─ 1 50 30 ─ 80 kartları Taşınabilir ses/müzik 6 59 1 0 0 26 6 2 34 cihazları a Metal fiyatları Londra Metal Borsası’ndan alınmıştır (satış fiyatı üzerinden (cash seller and settlement)), 6 Şubat 2009. Katot ışın tüpleri (CRT) ayrılmış. Metal içerikleri e-atığın türüne göre önemli farklılıklar gösterebilmektedir (Tablo 5). Tipik bir bilgisayar devre kartı yaklaşık olarak %20 Cu (200 kg/ton) ve %0,025 Au (250 gr/ton) içermektedir (Hagelüken, 2006a). Bu veriler göz önüne alındığında, devre kartlarının, altın cevherlerine (~1-10 gr/ton Au) göre 25-250 kat daha fazla altın ve bakır cevherlerine (~%0,5-1 Cu) göre ise 20-40 kat daha fazla bakır içerdiği ortaya çıkmaktadır. Genel olarak e-atıkların ekonomik değerinin önemli bölümünü değerli metaller (Ag, Au ve Pd) ve ikinci olarak da bakır (Cu) oluşturmaktadır (Tablo 6). Hagelüken (2006b), e-atıkların, içerdikleri altın (Au) miktarına göre b düşük, orta ve yüksek tenörlü olarak sınıflandırılabileceğini bildirmiştir (Tablo 7). E-atıklar için uygulanması planlanan geri dönüşüm yönteminin seçilmesinde e-atığın değerli metal içeriği önemli rol oynamaktadır. Örneğin, ergitme tesislerine beslenecek e-atığın, ekonomik olarak geri dönüşümü için değerli metal içeriğinin yüksek olması gerekmektedir (Hagelüken, 2006a ve 2006b). Fakat e-atıkların değerli metal içeriği ekonomik ve teknolojik nedenlerden dolayı giderek azalmaktadır (Zhang ve Forssberg, 1998; Zhang ve diğerleri, 2000). Örneğin, eski nesil kişisel bilgisayarlar (PC) bilgisayar başına 4 gr Au içermekte iken bu miktar 1 gr’a gerilemiştir (Widmer ve diğerleri, 2005). 24 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ Tablo 7. Elektronik atıkların Au (ppm) içeriğine göre sınıflandırılması Tenör derecesi Au (ppm) E-atık türü Düşük tenörlü < 100 TV kartları, monitör kartları, kablosuz telefonlar, hesap makineleri, Al/Fe ayrıldıktan sonraki e-atıkta kalan kısım Orta tenörlü 100-400 PC kartları, dizüstü bilgisayarlar, bazı cep telefonları Yüksek tenörlü > 400 Ana sunuculardaki devre kartları, bazı cep telefonları, entegre devreler (IC), çok tabakalı seramik kapasitörler (MLCC) E-atıkların geri dönüşüm sürecini zorlaştıracak diğer bir etken de e-atıkların, içerdiği malzeme türü ve bunların ilişkileri bakımından heterojen ve kompleks yapıda olmalarıdır (Malhotra, 1985; Zhang ve Forssberg, 1998). Şekil 3’de e-atıklar için olası bertaraf (toprak dolgu ve yakma) ve geri dönüşüm/kazanım seçenekleri sunulmuştur. Atıkların ekonomik potansiyelinin değerlendirilmesi için geri dönüşüm/ kazanım proseslerine yönlendirilmesi gerekmek- tedir. Metalleri hem ekonomik ve hem de çevresel etkisi en az olacak şekilde kazanmaya yönelik çeşitli prosesler geliştirilmektedir. Bu proseslerin çoğu geleneksel yöntemlerden uyarlanmaktadır. Örneğin, e-atıklardan metallerin geri kazanımı için geleneksel cevher zenginleştirme yöntemlerinden (elektrostatik, manyetik ayırma gibi) ve metal ergitme süreçlerinden büyük ölçüde yararlanılmaktadır (Wilson ve diğerleri, 1994; Zhang ve Forssberg, 1998; Hagelüken, 2006a ve 2006b, Yazıcı ve Deveci, 2009). Şekil 3. E-atıkların bertaraf ve geri kazanım/dönüşüm seçenekleri SONUÇLAR Elektronik atıklar teknolojik çağının getirdiği yeni bir atık türüdür. Artan elektrik-elektronik cihaz üretimi ve ürünlerin kullanım sürelerinin azalması e-atık miktarını arttıran sebeplerin başında gelmektedir. İçerdiği çevreye zararlı maddelerden (organik ve inorganik) dolayı e-atıkla- rın evsel atıklarla birlikte depolanması veya yakılması çeşitli çevresel sorunlara sebep olmaktadır. Bununla beraber e-atıklar, ekonomik değeri olan metal (Cu, Fe ve Ni gibi) ve değerli metaller de (Au, Ag, Pd gibi) içermektedir. Cevherlerle karşılaştırıldığında e-atıkların (özellikle baskılı devre kartları) metal içeriğinin yüksek olduğu E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli (~%20 Cu ve ~250 gr/ton Au) görülmektedir. Bu açıdan bakıldığında e-atıkların önemli ikincil yer üstü kaynakları olduğu ortaya çıkmaktadır. Eatıkların potansiyel çevresel zararları ve taşıdığı ekonomik değer bu atıkların geri dönüşümünü/ kazanımını gerekli kılmaktadır. Özellikle son zamanlarda geri dönüşümü/kazanımı zorunlu kılan çeşitli yasal düzenlemeler yapılmaktadır. Türkiye’de de AB uyum süreci kapsamında gerekli yasal düzenlemeler hazırlanmakta olup yakın zamanda yürürlüğe konması öngörülmektedir. Türkiye’de, e-atıkların evsel atıklardan ayrı olarak toplanması çevresel sorunları azaltacak ve içerdiği metal ve değerli metallerin geri dönüşümü önemli bir ekonomik katkı sağlayacaktır. Ayrıca, birincil/doğal kaynakların korunmasına da katkıda bulunulmuş olacaktır. TEŞEKKÜR Desteklerinden dolayi TÜBITAK'a (109M111 nolu proje) tesekkür ederiz. KAYNAKLAR Anonim (2009a;) “PC Growth per Capita Between 1993 and 2000”, http://india.ewasteguide.info (18.02.2009). Anonim (2009b) “İstanbul Yerel Atıkların Sürdürülebilir Yönetimi Projesi (SMILE)”, http:// www.ibb.gov.tr/sites/lifesmile (17.02.2009). Babu, B.R., Parande, A.K., Basha, C.A. (2007) “Electrical and Electronic Waste: A Global Environmental Problem”, Waste Management & Research, 25:307-318. BCC (2005) “Electronic Waste Recovery Business”, Bussiness Communications Company Inc. (BCC), Report ID: MST037A, 182 s. (özet) 25 Bertram, M., Graedel, T.E., Rechberger, H., Spatari, S. (2002) “The Contemporary European Copper Cycle: Waste Management Subsystem”, Ecological Economics, 42/1-2:43-57. Cui, J. ve Forssberg, E. (2007) “Characterization of Shredded Television Scrap and Implications for Materials Recovery”, Waste Management, 27/3: 415-424. Cui, J. ve Zhang L. (2008) “Metallurgical Recovery of Metals from Electronic Waste: A Review”, Journal of Hazardous Materials, 158/2-3:228-256. Culver, J. (2005) “The Life Cycle of a CPU”, http://www.cpushack.net/life-cycle-of-cpu.html (21.02.2009). Deniz, V. (2008) “E-atıklar: Büyüyen Tehlike”, Geri Dönüşüm Teknoloji Sistemleri Dergisi, Mayıs-Haziran, 8:14-18. DPT (2006) “Bilgisayar Sahipliğinin Yaygınlaştırılması”, Devlet Planlanlama Teşkilatı, Bilgi Toplumu Dairesi Başkanlığı, e-Dönüşüm Türkiye Projesi, 2005 Yılı Eylem Planı, 34 Nolu Eylem Raporu, Mart, 36 s. EC (1975) “Council Directive of 15 July 1975 on Waste”, 75/442/EEC, Office Journal L 194, 25.7.1975, s. 39 EC (2003a) “Directive 2002/96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE)”, Joint Declaration of the European Parliament, the Council and the Commission Relating to Article 9, Official Journal L 037, 13/02/2003, 24-39 s. 26 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ EC (2003b) “Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment (RoHS), Official Journal L 037, 13/02/2003, 19-23 s. EC (2006) “Implementation of Waste Electric and Electronic Equipment Directive in EU 25”, European Commission, Directorite-General Joint Research Center, Institute for Prospective Technological Studies, Technical Report Series, Hazırlayan: Savage, M., Ogilvie, S., Slezak, J. ve Artim, E., EUR 22231 EN, 108 s., www.jrc.es EPA (2001) “Waste from Electrical and Electronic Equipment in Ireland: A Status Report”, Environmental Protection Agency (EPA) Topic Report, Yazarlar: S.Wilkinson, N. Duffy, M. Crowe, İrlanda, 94 s. ERP (2009) “European Recycling Platform (ERP) Brochure”, 4 s. http://www.erp-recycling. org/fileadmin/www_erp-files/pdfs/brochure.pdf (21.02.1009) Fishbein, B.K. (2002) “Waste in the Wireless World: The Challenge of Cell Phones”, INFORM Inc., Mayıs, 103 s. Gartner Inc. (2005) “Gartner Says Mobile Phone Sales Will Exceed One Billion in 2009”, http://www.gartner.com/press_releases/ asset_132473_11.html (23.02.2009). Goosey, M. ve Kellner, R. (2002) “A Scoping Study: End-of-Life Printed Circuit Boards”, Intellect and the Department of Trade and Industry, Makati City, 44 s. Goosey, M. ve Kellner, R. (2003) “Recycling Technologies for the Treatment of End of Life Printed Circuit Boards (PCBs)”, Circuit World, 29/3:33-37. Gullett, B.K., Linak, W.P., Touati, A., Wasson, S.J., Gatica, S. ve King, C.J. (2007) “Characterization of Air Emissions and Residual Ash from Open Burning of Electronic Wastes During Simulated Rudimentary Recycling Operations”, Journal of Material Cycles and Waste Management, 9:69–79. Gürer, T. (2008) “E-Hurda Nereye Gidiyor?”, National Geographic (Türkiye), Ocak, 136-141. Hagelüken, C. (2006a) “Improving Metal Returns and Eco-efficiency in Electronics Recycling – A Holistic Approach for Interface Optimisation between Pre-processing and Integrated Metals Smelting and Refining”, IEEE International Symposium on Electronics & the Environment, 8-11 Mayıs, San Francisco, 218-233. Hagelüken, C. (2006b) “Recycling of Electronic Scrap at Umicore Precious Metals Refining”, Acta Metallurgica Slovaca, 12:111-120. Kang, H-Y. ve Schoenung, J. (2005) “Electronic Waste Recycling: A Review of U.S. Infrastructure and Technology Options”, Resources, Conservation and Recycling, 45/4:368-400. Kaya, M. (2005) “Küresel Elektronik Atık (eAtık) Pazarı 2009’da 11 Milyar Doları Geçecek”, Üniversite ve Toplum, 5/4:1-3. Kaya, M. ve Sözeri, A. (2007) “Elektronik Atık (E-Atık) Geri Dönüşümü/Kazanımı”, AB Sürecinde Türkiye’de Katı Atık Yönetimi ve Çevre E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli Sorunları Sempozyumu (TÜRKAY 2007), 28-31 Mayıs, İstanbul. Legarth, J.B., Alting, L., Baldo, G.L. (1995) “Sustainability Issues in Circuit Board Recycling”, IEEE International Symposium on Electronics & the Environment, 1-3 Mayıs, s. 126–131. Li, Y., Richardson, J.B., Walker, A.K. ve Yuan, P-C. (2006) “TCLP Heavy Metal Leaching of Personal Computer Components”, Journal of Environmental Engineering, 132/4:497-504. Mahesh, P. (2007) “E-Waste: WEEE Other Side of the Digital Revolution”, Toxics Link, Factsheet No: 31, Kasım, 6 s. Malhotra, S.C. (1985) “Trends and Opportunities in Electronic Scrap Reclamation”, Conservation & Recycling, 8/3-4:327-333. MBM (2001) “Electronic Scrap: A Growing Resource”, Metal Bulletin Monthly (MBM), Haziran, s. 21-24. McPherson, D.T. (2005) “Hazard Assessment of E-waste from Desktop Computers”, Jackson State University, Environmental Science, Doktora Tezi, 152 s. Modesitt, K. ve Gilbert, J. (2005) “The Growing E-waste Problem” Air & Waste Management Association, Mayıs, s. 8-14. Olie, K., Addink, R., Schoonenboom, M. (1997) “Metals as Catalysts During the Formation and Decomposition of Chlorinated Dioxins and Furans in Incineration Processes”, J. Air & Waste Manage. Assoc., 48:101-105. 27 Öztürk, T. ve Ayberk, S. (2008) “E-atıkların Genel Atık Profili İçindeki Yerinin Belirlenmesi”, Çevre Sorunları Sempozyumu Kocaeli-2008, 14-17 Mayıs, Kocaeli Üniversitesi, 564-568. T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı (2008a) “Elektrikli ve Elektronik Eşyalarda Bazı Zararlı Maddelerin Kullanımının Sınırlandırılmasına Dair Yönetmelik”, Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü Atık Yönetimi Dairesi Başkanlığı, T.C. Resmi Gazete, Sayı: 26981, 7 s. T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı (2008b) “Atık Elektrik Elektronik Eşyaların (AEEE) Kontrolü ve Yönetimi Yönetmeliği”, Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü Atık Yönetimi Dairesi Başkanlığı (taslak halinde). Theo, L. (1998) “Integrated Recycling of Nonferrous Metals at Boliden Ltd. Ronnskar Smelter”, IEEE International Symposium on Electronics & the Environment, 4-6 Mayıs, s. 42–47. TÜBİTAK (1999) “Türkiye Ulusal Enformasyon Altyapısı (TUENA) Anaplanı – Sonuç Raporu”, T.C. Ulaştırma Bakanlığı, TUENA Proje Ofisi, Ekim, 93 s. TÜİK (2004) “Hanelerde Bilişim Teknolojileri Ekipman Durumu”, 2004 yılı verileri. TÜİK (2005) “Hanelerde Bilişim Teknolojileri Ekipman Durumu”, 2005 yılı verileri. UNEP (2005) “Minimizing Hazardous Wastes: A Simplified Guide to Basel Convention”, Secretariat for the Basel Convention, United Nations Environment Programme (UNEP/SPC), 20 s. 28 E.Y. YAZICI, H. DEVECİ UNEP (2006) “The Environment in the News”, UNEP (United Nations Enviroment Programme), 11 Aralık, 59 s. Yüzal, S. (2006) “Beyaz Eşya Sanayi”, T.C. Başbakanlık Dış Ticaret Müsteşarlığı İhracatı Geliştirme Etüd Merkezi (İGEME), 7 s. USEPA (2009) “Statistics on the Management of Used and End-of-Life Electronics”, http://www. epa.gov/epawaste/conserve/materials/ecycling/ manage.htm (20.02.2009). Zhang, S. ve Forssberg, E. (1998) “Mechanical Recycling of Electronics Scrap - The Current Status and Prospects”, Waste Management & Research, 16/2:119-128. USGS (2001) “Obsolete Computers, “Gold Mine” or High-Tech Trash? – Resource Recovery from Recycling”, USGS (US Geological Survey), Fact Sheet, Temmuz, 4 s. Zhang, S., Forssberg, E., Houwelingen, J. van, Rem, P. ve Wei, L-Y. (2000) “End-of-life Electric and Electronic Equipment Management Towards the 21st Century”, Waste Management & Research, 18:73-85. Uzelli, R. (2008) “Ayda 1 Milyondan Fazla Cep Telefonu Satılıyor”, http://www.ntvmsnbc.com/ news/433225.asp (25 Ocak 2008). Widmer, R., Oswald-Krapf, H., Sinha-Khetriwal, D., Schnellmann, M. ve Böni, H. (2005) “Global Perspectives on E-waste”, Environmental Impact Assessment Review, 25:436-458. Wilson, R.J., Veasey, T.J., Squires, D.M. (1994) “The Application of Mineral Processing Techniques for the Recovery of Metal from Post-Consumer Wastes”, Minerals Engineering, 7/8:975-984. Yang, G. (1993) “Environmental Threats of Discarded Picture Tubes and Printed Circuit Boards”, Journal of Hazardous Materials, 34/2:235-243. Yazıcı, E.Y. ve Deveci, H. (2009) “E-atıklardan Metallerin Geri Kazanımı”, Madencilik Dergisi, 48/3:3-18. Yılmaz, E. (2006) “Elektrikli ve Elektronik Atıkların Geri Kazanımı ve Muğla İli Pilot Proje Uygulaması”, Yüksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Sakarya Üniversitesi. Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası SES DALGALARININ PETROKİMYA ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ ARITIMINA ETKİSİ Rukiye ÖZTEKİN, Delia Teresa SPONZA Dokuz Eylül Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Tınaztepe Yerleşkesi Buca-İzmir delya.sponza@deu.edu.tr, rukiyeoztekin@mynet.com Özet: Bu çalışmada sıcaklık, havalandırma, azot gazı, N2 (g), farklı çözünmüş oksijen (ÇO) konsantrasyonlarının ses dalgaları verilerek bir petrokimya endüstrisi biyolojik atıksu (PKEA) arıtma tesisinden alınan atıksuyun arıtılabilirliğine etkileri incelenmiştir. Deneyler, ses frekansı 35 kHz, ses gücü 650 W olan bir sonikatör cihazıyla gerçekleştirilmiştir. PKEA arıtma tesisinden alınan atıksuya; 1 saat havalandırma, 15 ve 30 dakika N2(g) geçirme ve farklı ÇO konsantrasyonları (2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l) uygulanmıştır. Sonikatördeki örneklerde ses dalgalarının 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), toplam 17 adet poliaromatik hidrokarbon (PAH) ve toplam organik karbon (TOK) parametreleri için giderim verimleri incelenmiştir. 17 adet PAH Gas kromatografıkütle spektrofotometresinde (GC-MS) analiz edilmiştir. %96.9, %96.2, %97.23 maksimum KOİ ve %93.72, %91.52, %98.35 maksimum TOK giderim verimleri sırasıyla, havalandırma, N2(g) geçirme ve ÇO konsantrasyonlarında ölçülmüştür. Sonikasyon uygulanmış numunelerde, 97.62%, 96.27% ve 97.80% maksimum toplam PAH giderim verimleri 14 mg/l havalandırma, 30 dak. N2(g) geçirme ve 6 mg/l ÇO konsantrasyonları için 150. dakikada gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Azot gazı, çözünmüş oksijen, havalandırma, petrokimya endüstrisi atıksuyu, poliaromatik hidrokarbonlar (PAH), sonikasyon THE EFFECT OF SONICATION ON THE TREATMENT OF PETROCHEMICAL INDUSTRIAL WASTEWATERS Abstract: In this study, the effects of temperature, aeration, sparging of nitrogen gas, N2 (g), different dissolved oxygen (DO) concentrations on the treatment of a petrochemical industry biological wastewater (PCI ww) with sonication was investigated. The samples were taken from the aeration tank of the PCI ww treatment plant. Experiments were realized in a sonicator with a sonication frequency of 35 kHz and sonication power of 650 W. PCI ww was aerated for 1 hour, N2(g) was sparged for 15 and 30 min and with different DO concentrations (2 mg/l, 4 mg/l, 6 and 10 mg/l) was aerated with pure oxygen, respectively. At sonication experiments, the samples were taken at 0., 60th, 120th and 150th minutes. Seventeen total polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were analyzed with GC-MS. 96.9%, 96.2%, 97.23% of maximum chemical oxygen demand (COD) and 93.72%, 91.52%, 98.35% of maximum total organic carbon (TOC) removal efficiencies were measured for aeration, N2(g) sparging and DO concentrations, respectively after 150 min of sonication time. 97.62%, 96.27% and 97.80% of maximum PAH removal efficiencies were observed after sonication in 14 mg/l of aerated, N2(g) sparged for 30 min and 6 mg/l of pure DO added samples after 150 min of sonication time. Keywords: Aeration, dissolved oxygen, nitrogen gas, petrochemical industry wastewater, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), sonication 30 R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA GİRİŞ Ses dalgaları ile poliaromatik hidrokarbonlar (PAH) kirleticilerin parçalanmasında; hidroksil radikalleriyle (OHo) parçalanma, pirolizle parçalanma, süper kritik su oksidasyonu ve yanma olmak üzere dört temel mekanizma vardır (Laughrey v.d., 2007). PAH; su, hava, evsel ve endüstriyel atıksularda, sedimentte, mikroorganizma bünyesinde ve partiküler olarak çok yaygın bulunma ortamları mevcuttur. Bırakıldıkları ortamlarda; atmosfer ortamında taşınımlarla, su ve toprak ortamında ise birikim yapma özelliğine sahip zor ayrışabilen bileşiklerdir (Suslick, v.d., 1986; Wheat ve Tumeo, 1997; Taylor v.d., 1999; Cataldo, 2000; Grishchenkov v.d., 2000; Suslick, 2000; Kim v.d., 2001; Huang v.d., 2002; Psillakis v.d., 2004; Banjoo ve Nelson, 2005; Busetti v.d, 2006; Benabdallah El-Hadj v.d., 2007). Ses dalgalarıyla PAH gideriminde OHo oksidasyonu ve pirolitik prosesler ya da her iki proses birlikte kullanılmaktadır (David, 2009). Çevre Koruma Ajansı (U.S. EPA) (2002)'na göre insan ve çevre sağlığı açısından öncelikli 16 PAH belirlenmiştir. PAH’lar 2 ve daha fazla benzen halkası ile oluşmuş düz, küme veya açısal olarak birbirine eklenmiş polar olmayan kimyasal yapılardır. İki ve üç halkalı yapılar düşük moleküllü, üçten fazla halkalılar ise yüksek moleküllü PAH olarak sınıflandırılmıştır. Bu kirleticiler mutajenik, toksik ve kanser yapıcı özeliklere sahiptir (Chen v.d., 2004; Cheollee v.d., 2005). Petrokimya endüstrisi atıksularındaki (PKEA) PAH’ların düşük moleküllü olanları onların aerobik arıtma tesislerinde uçma ile giderimlerini sağlamaktadır. Anaerobik ortamlarda 4-6 karbon halkalı yüksek moleküllü PAH’lar da metanojenik bakteriler tarafından parçalanamamaktadırlar. Türkiye’de de bu tür endüstrilerdeki atıksular konvansiyonel aktif çamur sistemi ile verimli bir şekilde giderilememektedir. Bu nedenle bu çalışmada, ses dalgalarının toksik olan 17 adet PAH’ı içeren PKEA arıtımında giderim verimine havalandırma, N2(g) geçirme ve farklı çözünmüş oksijen konsantrasyonlarının etkisi incelenmiştir. MATERYAL VE METOT Sonikatör deneyleri PKEA’nun arıtımında; uzunluğu 32±1 cm, yüksekliği 29 cm, genişliği 26±1 cm, su yüksekliği 15 cm ve hacmi 24 L olan BANDELIN Electronic RK510 H sonikatör kullanılmıştır. Sonikatörün işletme frekansı 35 kHz ve gücü 650 W olup deneyler süresince sabit tutulmuştur. Deneyler kesikli olarak 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda numune alarak, 30oC ve 60oC için paralel işletilmiştir. Deneyler boyunca PKEA içindeki PAH’ları ve diğer uçucu bileşikleri ölçebilmek için 500 ml’lik ağzı kapalı şeffaf cam kaplar kullanılmıştır. Numuneler 4oC’de buzdolabında saklanmıştır. İşletme parametreleri Havalandırma: Deneylere başlanmadan önce PKEA 1 saat süreyle hava pompası kullanılarak havalandırılmıştır. Havalandırmalı ses dalgalarıyla PKEA’nun arıtımında ses frekansı 35 kHz, sonikatör gücü 650 W, ÇO = 14 mg/l, pH = 7.0±0.5, sıcaklık 30oC ve 60oC’dir. Numuneler 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda 30oC ve 60oC için paralel olarak alınmıştır. Azot gazı geçirme: PKEA’ndan önce 15 ve 30 dakika N2(g) geçirilerek atıksu N2(g)’na doyurulmuştur. N2(g) geçirilerek ses dalgalarıyla PKEA’nun arıtımında ses frekansı 35 kHz, sonikatör gücü 650 W, pH = 7.0±0.5, sıcaklık 30oC ve 60oC’dir. Numuneler 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda 30oC ve 60oC için paralel olarak alınmıştır. Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi Çözünmüş oksijen konsantrasyonu: Önce PKEA’na farklı ÇO konsantrasyonlarını sağlamak için bir oksijen tüpü yardımıyla saf O2 verilmiştir. Farklı ÇO konsantrasyonları kullanılarak yapılan ses dalgalarıyla PKEA’nun arıtımı için seçilen ÇO konsantrasyonları (2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l), ses frekansı 35 kHz, sonikatör gücü 650 W, pH = 7.0±0.5, sıcaklık 30oC ve 60oC’dir. Numuneler 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda 30oC ve 60oC’de için paralel olarak alınmıştır. Kullanılan atıksu ve aşı mikroorganizma Ham atıksu, bir PKEA arıtma tesisi havalandırma ünitesi girişinden alınmıştır. Aşı çamuru da aynı havalandırma havuzunun son çökeltim ünitesinden havalandırma ünitesine yapılan geri dönüş hattının üzerinden temin edilmiştir. Analitik Yöntemler Sonikasyon deneylerinde; KOİ; refluks kolorimetrik metotla, TOK; Rosemount Dohrmann DC-690 TOC Analyser cihazıyla, pH, ÇO, T(oC); WTW MultiLine P3 pH/Oxi-SET cihazıyla ölçülmüştür (APHA, 2005). PAH ektraksiyonu ve analizinde ise; GC-MS (Agilent 7890N-Agilent 5975, taşıyıcı kolon olarak HP5-MS, 30 m, 0.25 mm, 0.25 μm) kullanılmıştır. Ultrasonik ekstraksiyon metodu ile naftalen (NAP), asenafitilen (ACL) asenaftalen (ACT), fluoren (FLN), penantren (PHE), antrasen (ANT), karbazole (CRB), fluoranten (FL), piren (PY), benz[a]antrasen (BaA), şrisen (CHR), benz[b]flouranten (BbF), benz[k]fluoranten (BkF), benz[a]piren (BaP), indeno[1,2,3-cd]piren (IcdP), dibenz[a,h] antrasen (DahA) ve benzo[g,h,i]piren (BghiP) analizleri yapılmıştır. PAH Sonikasyon Mekanizması Bazı çalışmalar göstermiştir ki; PAH’lar (PHE) bir serbest radikalle (OHo) hidroksile edilmiş 31 (phenanthrenediol) kadar parçalanırlar (David, 2009). Bunun yanında iyonize edilmiş organikler (PAH) plasma formunda okside edilmiş yan ürünlere ayrılırlar (Sigman v.d., 1998). Sonikasyonda PAH’ların oksidasyonu aşağıdaki gibi tanımlanmıştır. PAH’ların parçalanmasında (HOo) ana türler olarak kabul edersek, oksidasyon hızı (V PAH/HO o ) (Eşitlik 1): V PAH / HO o = - ( d[ PAH]/ dt) HOo = k PAH / HO o [PAH] [HOo] ss (1) k PAH / HO o : 2. derece reaksiyon hız sabiti, [HOo]: yatışkın durumdaki OHo konsantrasyonu ve [PAH]: PAH konsantrasyonudur. PAH’ların sonikasyonunda deneysel hız (V PAH / US) (Eşitlik 2 ve 3): V PAH / US = ( d [ PAH] / dt ) US = k pf [ PAH](2) kpf = kPAH / HOo [HOo]ss (3) kpf : deneysel 1. derece reaksiyon kinetik hız sabitidir. Bu mekanizmayla sonikasyon prosesiyle (35 kHz’de) [HOo] ile PAH oksidasyonu 100% kontrol edilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR Atıksu özelliği: Tablo 1’de İzmir’de bir PKEA arıtma tesisinin havalandırma havuzu girişinden alınan atıksuyun özellikleri verilmiştir. 32 R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA Tablo 1. PKEA arıtma tesisinden alınan atıksuyun özelikleri (n= 3, ortalama değerler) Parametreler pH Toplam KOİ (mg/l) Çöz. KOİ (mg/l) Nitrat (mg/l) Nitrit (mg/l) Amonyum (mg/l) Değerler 7,53 1475 1150 1,8 0,046 Parametreler Yağ-gres (mg/l) AKM (mg/l) BOİ5 (mg/l) Toplam N (mg/l) Toplam P (mg/l) Değerler 206.5 982 584 15,4 10,6 2,20 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 Zaman (dakika)120 Ham atıksu,30C,PAH(%) Ham atıksu,30C,PAH(ng/mL) PAH Konsantrasyonu (ng/mL PAH Giderim Verimi (% Havalandırmanın ses dalgalarıyla petrokimya endüstrisi atıksularındaki arıtıma etkisi: 150 1h Havalandırma,30C,PAH(%) 1h Havalandırma,30C,PAH(ng/mL) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 60 Zaman (dakika)120 Ham atıksu,60C,PAH(%) Ham atıksu,60C,PAH(ng/mL) PAH Konsantrasyonu (ng/mL) PAH Giderim Verimi (% (a) 150 1h Havalandırma,60C,PAH(%) 1h Havalandırma,60C, PAH(ng/mL) (b) Şekil 1. PKEA’da 1 saat havalandırmadan sonra PAH giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 60 120 Zaman (dakika) Ham atıksu,30C,KO İ(%) Ham atıksu,30C,KO İ(mg/L) KOİ Konsantrasyonu (mg/L) KOİ Giderim Verimi (% Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi 150 1h Havalandırma,30C,KO İ(%) 1h Havalandırma,30C,KO İ(mg/L) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 60 120 Zaman (dakika) Ham atıksu,60C,KO İ(%) Ham atıksu,60C,KO İ(mg/L) KOİ Konsantrasyonu (mg/L) KOİ Giderim Verimi (% (a) 150 1h Havalandırma,60C,KO İ(%) 1h Havalandırma,60C,KO İ(mg/L) (b) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 60 120 Zaman (dakika) Ham atıksu,30C,TO K(%) Ham atıksu,30C,TO K(mg/L) 150 1h Havalandırma,30C,TO K(%) 1h Havalandırma,30C,TO K(mg/L) (a) TOK Konsantrasyonu (mg/L) TOK Giderim Verimi (% Şekil 2. PKEA’da 1 saat havalandırmadan sonra KOİ giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. 33 34 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 120 Zaman (dakika) Ham atıksu,60C,TO K(%) Ham atıksu,60C,TO K(mg/L) TOK Konsantrasyonu (mg/L) TOK Giderim Verimi (% R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA 150 1h Havalandırma,60C,TO K(%) 1h Havalandırma,60C,TO K(mg/L) (b) Şekil 3. PKEA’da 1 saat havalandırmadan sonra TOK giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. Azot gazı geçirmenin ses dalgalarıyla petrokimya endüstrisi atıksularındaki arıtıma etkisi: Önce 15 ve 30 dak. süre ile N2(g) geçirilerek PKEA N2(g)’na doyurulmuştur. 1378.77 ng/ ml başlangıç PAH konsantrasyonunda 30oC’de 150 dak. sonikasyon süresi sonunda %92.35 ve %94.05 toplam PAH giderim verimleri (Şek. 4a) elde edilmiştir. 60oC’de 15 ve 30 dak. N2(g)’dan sonra 150 dak. sonunda %88.33 ve %96.27 toplam PAH giderim verimleri elde edilmiştir (Şekil 4b). 30oC’de, 1027.43 mg/l başlangıç KOİ konsantrasyonunda, %93.40 ve %95.24 (Şek. 5a) ve 60oC’de %95.10 ve %97.13 KOİ giderim verimleri 15 ve 30 dak. N2(g) geçirip 150 dak sonikasyon sonunda bulunmuştur (Şek. 5b). 30oC’de, 620.81 mg/l başlangıç TOK konsantrasyonunda 150 dak. sonunda %93.40 ve %96.62 (Şek. 6a) ve 60oC’de, 150 dak sonunda %96.13 ve %97.47 TOK giderim verimleri 15 ve 30 dak. N2(g) için 150 dak. sonunda gözlenmiştir (Şek. 6b). Farklı çözünmüş oksijen konsantrasyonlarının ses dalgalarıyla petrokimya endüstrisi atıksularındaki arıtıma etkisi: Önce PKEA 1 saat hava pompasıyla havalandırılmıştır. Sonikasyona giriş suyu toplam PAH konsantrasyo- nunda 1378.77 ng/ml olup, 30oC’de 150 dak. sonikasyon sonunda %89.94 ve %94.37 toplam PAH giderim verimleri elde edilmiştir (Şek. 1a). 60oC sıcaklıkta ise, 150 dak sonunda %96.90 ve %97.62 toplam PAH giderim verimleri ölçülmüştür (Şek. 1b). Sonikasyona giriş suyu KOİ konsantrasyonunda 1027.43 mg/l olup 30oC’de 150 dak. sonunda %90.60 ve %96.20 KOİ giderim verimleri (Şek. 2a) ve 60oC’de, 150 dak sonunda %96.51 ve %98.10 KOİ giderim verimleri gözlenmiştir (Şek. 2b). 620.81 mg/l başlangıç TOK konsantrasyonunda, 150 dak. sonunda %91.01 ve %96.59 TOK giderim verimleri 30oC’de (Şek. 3a), 600C’de ise 150 dak. sonunda %94.93 ve %94.96 TOK giderim verimleri bulunmuştur (Şek. 3b). Tablo 2’de ölçülen 17 adet PAH’in sonikasyon öncesi ve sonrası konsantrasyonları ile giderim verimleri gösterilmiştir. Yüksek benzen halkalı PAH’ların bile sonikasyon prosesi ile yüksek oranlarda giderildiği gözlenmiştir. Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi 35 Tablo 2. Sonikasyon giriş ve çıkışında PKEA’da maksimum PAH giderim verimleri PAH 60oC + 1 saat havalandırma Giriş t=0 dakika Çıkış t=150 dak. PAH (ng/ml) ± STD (standart PAH (ng/ml) ± STD sapma) PAH giderim verimi (%) 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 30C,PAH(%) 30C,PAH(ng/mL) 60 120 Zaman (dakika) 15dak.N2,30C, PAH(%) 15dak.N2,30C,PAH(ng/mL) (a) PAH Konsantrasyonu (ng/mL) PAH Giderim Verimi (% NAP 2295.99±30.996 31.430±0.424 98.63 ACL 59.941±8.092 1.560±0.210 97.40 ACT 39.413±5.321 2.073±0.280 94.74 FLN 47.832±6.460 1.724±0.233 96.39 PHE 118.060±15.940 3.897±0.530 96.70 ANT 3.108±0.420 0.232±0.031 92.54 CRB 22.690±3.063 0.440±0.060 98.06 FL 14.530±1.961 0.601±0.081 95.86 PY 12.410±1.680 0.483±0.070 96.11 BaA 0.250±0.033 0.017±0.002 93.01 CHR 1.990±0.270 0.083±0.011 95.81 BbF 0.200±0.030 0.030±0.004 87.57 BkF 0.403±0.100 0.030±0.003 93.84 BaP 0.113±0.020 0.0023±0.0003 97.99 IcdP 1.860±0.251 0.034±0.010 98.18 DahA 4.640±0.630 0.142±0.020 96.94 BghıP 0.500±0.070 0.020±0.002 96.80 TOPLAM 2623.900±35.423 42.782±0.600 ORTALAMA 95.68 Önce PKEA’nda farklı ÇO konsantrasyonlarını (2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l) sağlamak için saf O2 tüpü ile oksijenlendirilmiştir. 30oC’de, 1378.77 ng/ml başlangıç PAH konsantrasyonunda %90.11, %92.16, %93.66 ve %94.21 (Şek. 7a), 600C’de, %94.67, %95, %97.80 ve %97.23 toplam PAH giderim verimleri sırasıyla, 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l’de bulunmuştur (Şek. 7b). 150 30dak.N2,30C, PAH(%) 30dak.N2,30C,PAH(ng/mL) 36 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 120 Zaman (dakika) PAH Konsantrasyonu (ng/mL) PAH Giderim Verimi (% R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA 150 60C,PAH(%) 15dak.N2,60C,PAH(%) 30dak.N2,60C,PAH(%) 60C,PAH(ng/mL) 15dak.N2,60C,PAH(ng/mL) 30dak.N2,60C,PAH(ng/mL) (b) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 60 120 Zaman (dakika) KOİ Konsantrasyonu (mg/L) KOİ Giderim Verimi (% Şekil 4. PKEA’da 15 ve 30 dak. N2(g) geçirildikten sonra PAH giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. 150 30C,KO İ(%) 15dak.N2,30C,KO İ(%) 30dak.N2,30,KO İ(%) 30C,KO İ(mg/L) 15dak.N2,30C,KO İ(mg/L) 30dak.N2,30C,KO İ(mg/L) 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 120 Zaman (dakika) KOİ Konsantrasyonu (mg/L) KOİ Giderim Verimi (% (a) 150 60C,KO İ(%) 15dak.N2,60C,KO İ(%) 30dak.N2,60C,KO İ(%) 60C,KO İ(mg/L) 15dak.N2,60C,KO İ(mg/L) 30dak.N2,60C,KO İ(mg/L) (b) Şekil 5. PKEA’da 15 ve 30 dak. N2(g) geçirildikten sonra KOİ giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. 37 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 60 120 TOK Konsantrasyonu (mg/L) TOK Giderim Verimi (% Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi 150 Time(min) 30C,TO K(%) 15dak.N2,30C,TO K(%) 30dak.N2,30,TO K(%) 30C,TO K(mg/L) 15dak.N2,30C,TO K(mg/L) 30dak.N2,30C,TO K(mg/L) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 60 120 Zaman (dakika) TOK Konsantrasyonu (mg/L) TOK Giderim Verimi (% (a) 150 60C,TO K(%) 15dak.N2,60C,TO K(%) 30dak.N2,60C,TO K(%) 60C,TO K(mg/L) 15dak.N2,60C,TO K(mg/L) 30dak.N2,60C,TO K(mg/L) (b) Şekil 6. PKEA’da 15 ve 30 dak. N2(g) geçirildikten sonra TOK giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. Tablo 3’te azot gazının sonikasyonda 17 adet PAH’ın giderme veriminde etkisinin yüksek olduğu gözlenmiştir. Tablo 3. Sonikasyon giriş ve çıkış PKEA için maksimum PAH giderim verimleri. 60oC , 30 dakika N2(g) geçirme NAP Giriş T=0 dak. PAH (ng/ml) ± STD 2010.044±27.140 Çıkış T=150 dak. PAH(ng/ml) ± STD 37.830±0.511 PAH (%) 98.12 ACL 52.480±7.084 1.880±0.253 96.43 ACT 34.504±4.660 2.500±0.340 92.77 FLN 41.880±5.653 2.080±0.280 95.04 PHE 103.353±13.953 4.690±0.633 95.46 ANT 2.721±0.370 0.280±0.040 89.74 PAH 38 R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA CRB 19.863±2.682 0.530±0.072 97.33 FL 12.720±1.720 0.723±0.100 94.31 PY 10.862±1.470 0.580±0.080 94.66 BaA 0.220±0.030 0.021±0.003 90.39 CHR 1.740±0.240 0.100±0.014 94.24 BbF 0.174±0.024 0.030±0.004 82.91 BkF 0.353±0.100 0.030±0.004 91.53 BaP 0.100±0.013 0.003±0.0004 97.24 IcdP 1.630±0.220 0.041±0.010 97.49 DahA 4.062±0.550 0.171±0.023 95.79 BghıP 0.440±0.060 0.020±0.003 95.60 TOP. 2297.120±31.011 51.490±0.700 ORT. 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 PAH Giderim Verimi (% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 30C,PAH(%) ÇO =6mg/L,30C,PAH(%) ÇO =2mg/L,30C,PAH(ng/mL) ÇO =10mg/L,30C,PAH(ng/mL) Zaman (dakika) 120 ÇO =2mg/L,30C,PAH(%) ÇO =10mg/L,30C,PAH(%) ÇO =4mg/L,30C,PAH(ng/mL) PAH Konsantrasyonu (ng/mL) 94.06 150 ÇO =4mg/L,30C,PAH(%) 30C,PAH(ng/mL) ÇO =6mg/L,30C,PAH(ng/mL) (a) 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 80 PAH Konsantrasyonu (ng/mL) PAH Giderim Verimi (% 90 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60C,PAH(%) ÇO =6mg/L,60C,PAH(%) ÇO =2mg/L,60C,PAH(ng/mL) ÇO =10mg/L,60C,PAH(ng/mL) 60 Zaman (dakika) 120 ÇO =2mg/L,60C,PAH(%) ÇO =10mg/L,60C,PAH(%) ÇO =4mg/L,60C,PAH(ng/mL) 150 ÇO =4mg/L,60C,PAH(%) 60C,PAH(ng/mL) ÇO =6mg/L,60C,PAH(ng/mL) (b) Şekil 7. PKEA’da 2mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l için PAH giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. 39 Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi SONUÇLAR Petrokimya endüstrisi atıksularının arıtılmasında düşük frekanstaki (35 kHz) ses dalgaları ile gerçekleştirilen sonikasyon prosesinin 17 adet PAH’ın yüksek verimlerle giderimlerini sağlamıştır. Sonikasyon sıcaklığının 30oC’den 60oC’ye yükseltilmesi; toplam PAH, KOİ ve TOK giderim verimlerini artırmıştır. PKEA ‘da sonikasyonla birlikte havalandırma, N2(g) geçirme ve farklı ÇO konsantrasyonlarının PAH giderim verimini arttırdığı gözlenmiştir (Tablo 5). 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 100 KOİ Giderim Verimi (% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 30C,KO İ(%) ÇO =6mg/L,30C,KO İ(%) ÇO =2mg/L,30C,KO İ(mg/L) ÇO =10mg/L,30C,KO İ(mg/L) 120 Zaman (dakika) ÇO =2mg/L,30C,KO İ(%) ÇO =10mg/L,30C,KO İ(%) ÇO =4mg/L,30C,KO İ(mg/L) KOİ Konsantrasyonu (mg/L 1027.43 mg/l başlangıç KOİ konsantrasyonunda, 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l’lik ÇO konsantrasyonlarında 30oC’de, sırasıyla %89.72, %92.41, %92.89 ve %93.64 (Şek. 8a), 60oC’de, %94.32, %94.83, %96.29 ve %96.78 KOİ giderim verimleri elde edilmiştir (Şek. 8b). 620.81 mg/l başlangıç TOK konsantrasyonunda 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l’lik ÇO konsantrasyonlarında 30oC’de, sırası ile %86, %87.71, %87.96 ve %92.07 (Şek. 9a) ve 60oC’de, %90.62, %91.65, %89.91 ve %97.65 (Şek. 9b) TOK giderim verimleri gözlenmiştir 150 ÇO =4mg/L,30C,KO İ(%) 30C,KO İ(mg/L) ÇO =6mg/L,30C,KO İ(mg/L) 1100 1000 900 800 700 600 100 KOİ Giderim Verimi (% 90 80 70 60 50 500 400 300 200 100 0 40 30 20 10 0 0 60 120 Zaman (dakika) KOİ Konsantrasyonu (mg/L (a) 150 60C,KO İ(%) ÇO =6mg/L,60C,KO İ(%) ÇO =2mg/L,60C,KO İ(%) ÇO =10mg/L,60C,KO İ(%) ÇO =4mg/L,60C,KO İ(%) 60C,KO İ(mg/L) ÇO =2mg/L,60C,KO İ(mg/L) ÇO =10mg/L,60C,KO İ(mg/L) ÇO =4mg/L,60C,KO İ(mg/L) ÇO =6mg/L,60C,KO İ(mg/L) (b) Şekil 8. PKEA’da 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l için KOİ giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC. 40 100 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 TOK Giderim Verimi (% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 Zaman (dakika) 120 30C,TO K(%) ÇO =6mg/L,30C,TO K(%) ÇO =2mg/L,30C,TO K(mg/L) ÇO =10mg/L,30C,TO K(mg/L) TOK Konsantrasyonu (mg/L R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA 150 ÇO =2mg/L,30C,TO K(%) ÇO =10mg/L,30C,TO K(%) ÇO =4mg/L,30C,TO K(mg/L) ÇO =4mg/L,30C,TO K(%) 30C,TO K(mg/L) ÇO =6mg/L,30C,TO K(mg/L) 100 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 TOK Giderim Verimi (% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 60 Zaman (dakika) 120 TOK Konsantrasyonu (mg/L (a) 150 60C,TO K(%) ÇO =6mg/L,60C,TO K(%) ÇO =2mg/L,60C,TO K(%) ÇO =10mg/L,60C,TO K(%) ÇO =4mg/L,60C,TO K(%) 60C,TO K(mg/L) ÇO =2mg/L,60C,TO K(mg/L) ÇO =10mg/L,60C,TO K(mg/L) ÇO =4mg/L,60C,TO K(mg/L) ÇO =6mg/L,60C,TO K(mg/L) (b) Şekil 9. PKEA’da 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l için TOK giderim verimleri (a) 30oC,(b) 60oC. Tablo 4. Sonikasyon giriş ve çıkışında PKEA’da maksimum PAH giderim verimleri. ÇO=10 mg/l, 60oC PAH Giriş t=0 dak. PAH (ng/ml) ± STD Çıkış t=150 dak. PAH (ng/ml) ± STD PAH (%) NAP 2094.71±28.280 28.100±0.380 98.66 ACL 54.690±7.383 1.390±0.190 97.46 ACT 35.960±4.854 1.850±0.250 94.85 FLN 43.640±5.891 1.540±0.210 96.47 PHE 107.710±14.540 3.480±0.470 96.77 ANT 2.840±0.383 0.210±0.030 92.70 CRB 20.700±2.800 0.393±0.053 98.10 FL 13.252±1.790 0.540±0.072 95.95 41 Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi PY 11.320±1.530 0.430±0.060 96.20 BaA 0.224±0.030 0.020±0.002 93.16 CHR 1.812±0.250 0.074±0.010 95.90 BbF 0.182±0.030 0.022±0.003 87.84 BkF 0.370±0.100 0.022±0.003 93.98 BaP 0.103±0.014 0.002±0.0003 98.04 IcdP 1.700±0.230 0.030±0.004 98.22 DahA B g hıP TOP. 4.233±0.571 0.130±0.017 97.01 0.453±0.061 0.0142±0.002 96.87 2393.880±32.320 38.180±0.520 ORT. 95.78 Tablo 5. Ses dalgalarıyla yapılan deneylerin sonuçları Parametreler Ham atıksu Toplam PAH (%) KOİ (%) TOK (%) 30oC 60oC 30oC 60oC 30oC 60oC 89.94 96.90 90.60 96.51 91.01 94.93 Havalandırma 1 saat, ÇO= 14 mg/l 94.37 97.62 96.20 98.10 96.60 94.96 N2(g) geçirme 15 dak. 92.35 88.33 93.40 95.10 93.40 96.13 30 dak. 94.10 96.27 95.24 97.13 96.62 97.47 2 mg/l 90.11 94.67 89.72 94.32 86.00 90.62 4 mg/l 92.16 95.00 92.41 94.83 87.71 91.65 6 mg/l 93.66 97.80 92.89 96.29 87.59 89.91 10 mg/l 94.21 97.23 93.64 96.78 92.07 97.65 ÇO kons. (mg/l) TEŞEKKÜR Bu çalışmadaki PAH analizleri, Dokuz Eylül Üniversitesi 2007.KB.FEN.057 no’lu BAP projesinin katkıları ile yapılmıştır. PAH analizleri için yöntemi oluşturmada yardımcı olan sayın Prof. Dr. Mustafa ODABAŞI’na ve deney uygulamaları konusunda yardımcı olan Çevre Yük. Müh. Oğuzhan Gök’e teşekkür ederiz. KAYNAKLAR APHA, AWWA, WEF (2005) “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, (18th ed.). Washington, DC, USA. Banjoo, D.R. ve Nelson, P.K. (2005) “Improved Ultrasonic Extraction Procedure for the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments”, J. of Chr. A, 1066: 9-18. 42 R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA Benabdallah El-Hadj, T., Dosta, T., MarquezSerrano, J. ve Mata-Alvaez, R. (2007) “Effect of Ultrasound Pretreatment in Mesophilic and Thermophilic Anaerobic Digestion with Emphasis on Naphthalene and Pyrene Removal”, Water Research, 41: 87-94. Aerobic and Anaerobic Conditions”, Pro. Biochemistry, 35: 889-896. Huang, W., Tang, X., Felner, I., Koltypin, Y. ve Gedanken, A. (2002) “Preparation and Characterization of FexOy – TiO2 via Sonochemical Synthesis”, Mat. Res. Bull., 37: 1721-1735. Busetti, F., Heitz, A., Cuomo, M., Badoer, S. ve Traverso, P. (2006) “Determination of Sixteen Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian Wastewater Treatment Plant”, Journal of Chromatography A, 1102: 104–115. Kim, I.K., Huang, C.P. ve Chiu, P.C. (2001) “Sonochemical Decomposition of Dibenzothiophene in Aqueous Solution”, Water Research, 35/18: 4370-4378. Cataldo, F. (2000) “Ultrasound-induced Cracking and Pyrolysis of some Aromatic and Naphthetic Hydrocarbons”, Ult. Sonoch., 7: 35-43. Laughrey, Z., Bear, E., Jones, R. ve Tarr, M.A. (2007) “Aqueous Sonolytic Decomposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Presence Additional Dissolved Species”, Ult. Son., 8/4: 353-357. Chen, B.L., Xuan, X.D., Zhu, L.Z., Wang, J., Gao, Y.Z., Yang, K., Shen, X.Y. ve Lou, B.F. (2004) “Distribution of Poly Aromatic Hydrocarbon in Surface Water, Sediment, and Soils of Hangzhou City, China”, Water Resource, 38: 3558-3568. Psillakis, E., Goula, G., Kalogerakis, N. ve Mantzavinos, D. (2004) “Degradation of Polcyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Solutions by Ultrasonic Irradiation”, J. of Haz. Mat., B 108: 95-102. Cheollee, B., Shimizu, Y., Matsuda, T. ve Matsui, S. (2005) “Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in different Size Fractions in Deposited Road Particles (DRPs) from Lake Biwa Area, Japan”, Env. Scien. and Techn., 39: 7402-7409. Sigman, M.E., Schuler, P.F., Ghosh, M.M. ve Dabestani, R.T. (1998) “Mechanism of pyrene photochemical oxidation in aqueous and surfactant solutions”. Environmental Science and Technology 32 (24): 3980-3985. David, B. (2009) “Sonochemical Degradation of PAH in Aqueous Solution. Part I: Monocomponent PAH Solution”, Ultrasonics Sonochemistry, 16: 260-265. Suslick, K.S., Hammerton, D. A. ve Cline Jr., R.E. (1986) “The Sonochemical Hot Spot”, Journal of American Chemical Society, 108: 56415650. Grishchenkov, G.V., Townsend, R.T., McDonald, T.J., Autenrieth, R.L., Bonner, J.S. ve Boronin, A.M. (2000) “Degradation of Petroleum Hydrocarbons by Facultative Anaerobic Bacteria under Suslick, K.S, (2000) “Sonoluminescence and Sonochemistry”, Phil. Trans. Roy. Soc. London A, 361: 342-368. Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi Taylor, J.E., Cook, B.B. ve Tarr, M.A. (1999) “Dissolved Organic Matter Inhibition of Sonochemical Degradation of Aqueous Polycyclic Aromatic Hydrocarbons” Ultrasonics Sonochemistry, 6: 175-183. U.S. EPA (2002) “Integrated Risk Information System (IRIS)” Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC. Wheat, P.E. ve Tumeo, M.A. (1997) “Ultrasound Induced Aqueous Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Reactivity”, Ultrasonics Sonochemistry, 4: 55-59. 43 Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası NEHİRLERDE ÇEVRESEL AKIŞIN BELİRLENMESİNDE HİDROLOJİK KURAKLIĞIN ETKİLERİ Filiz MALKOÇ, Hilal TUNA, Yüksel MALKOÇ, Mehmet YILDIZ EİEİ Genel Müdürlüğü, Ankara fmalkoc@eie.gov.tr Özet: Bu çalışmada kuraklıktan en çok etkilenen havzaların başında gelen ve son 33 yılda yer altı suyunda 14.3 m’lik azalma tespit edilen Konya Havzası çalışma bölgesi olarak seçilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında; Konya Havzası içerisinde bulunan 7 Akım Gözlem İstasyonuna (AGİ) ait 1965-2007 dönemi aylık ortalama debi serileri kullanılarak, Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ) yöntemine göre havzanın hidrolojik kuraklık değerlerinin olası eğilimleri belirlenmiştir. AGİ’ler toplu olarak incelendiğinde; 1974-1975, 1977-1978, 1992, 1994, 2002 ve 20042005-2006-2007 su yıllarında “-2.82” gibi minimum SPİ değerinin ifade ettiği “çok şiddetli kuraklık” derecesine kadar ekstrem kuraklıklar tespit edilmiştir. İkinci aşamasında ise hem tespit edilen kurak dönemlerde hem de tüm orijinal dönemlerde çevresel akış miktarları belirlenerek aralarındaki farklılıkların önemi ortaya konmaya çalışılmıştır. Elde edilen bulgulara göre AGİ’lerin orijinal dönemlerinde, çevresel akışın tüm dereler için zamanın %90’nında sıfır olmadığı görülürken; kurak dönemlerinde ise çevresel akışın tüm dereler için ancak zamanın %84’ünde sıfır olmadığı; yani derelerin bu zaman dilimine kadar ancak kurumadığı görülmektedir. Anahtar Kelimeler: Çevresel akış hesabı, hidrolojik kuraklık, Konya havzası, Spi yöntemi. THE EFFECETS OF HYDROLOGICAL DROUGHT IN DETERMININING THE ENVIRONMENTAL FLOW IN RIVERS Abstract: In this study, Konya Basin, which is among the basins mostly affected from drought and groundwater recessions about 14.3 m observed in the last 33 years has been selected as the study area. In the first phase of the study, the possible trends of hydrological drought values have been determined according to standardized precipitation index (SPI) method, by using the 7 stream flow gauging stations’ monthly average discharge series data in the period of 1965 to 2007. The investigation of stream gauging stations as a whole in the water years of 1974-1975, 19771978, 1992, 1994, 2002 and 2004-2005-2006-2007showed that there have been severe drought events whose SPI values may be as low as “-2.82”, regarded as an extreme value. In the second phase of the study, the amounts of environmental flows have been calculated and importance of differences also has been introduced in the period of all drought and original terms. According to the results, while environmental flow for all streams was not zero at the 90 percent of time in original terms, it was just about 84 percent of time in drought terms. Keywords: The calculation of environmental flow, hydrological drought, Konya Basin, Standardized Precipitation Index. 46 F. MALKOÇ, H. TUNA, Y. MALKOÇ, M. YILDIZ GİRİŞ Dünya nüfusunun artması, şehirleşme, iklim değişmeleri, orman tahribatları, çölleşme sonucunda kuraklık; toplum, çevre ve ülkeleri tehdit eden boyutlara ulaşmaktadır. Özellikle sanayi devriminden sonra atmosfere kontrolsüzce salınan sera gazları, gerek ozon tabakasını inceltmek gerekse atmosferin ısı tutma kapasitesini artırmak suretiyle yerküre üzerindeki sıcaklığın yükselmesine neden olmuştur. Bunun sonucunda, dünyanın değişik bölgelerinde daha önceleri pek görülmeyen kuraklık ve taşkın gibi ekstrem hava olayları gözlenmeye başlanmıştır (IPCC, 1996). Çölleşme Sözleşmesi’ndeki (UNCCD, 1995) tanımlamalara göre, ‘kuraklık’, yağışın, normal düzeyinin oldukça altında olduğunda ortaya çıkan ve arazi kaynakları üretim sistemlerini olumsuzca etkileyerek ciddi hidrolojik dengesizliklere yol açan, doğal oluşumlu bir olaydır. Kuraklık, iklimsel değişimlerin neden olduğu geçici bir özelliktir; kurak ve yarı kurak bölgelerin yanı sıra, orta enlemlerin nemli-denizel iklimleri vb. öteki iklim bölgelerinde de oluşabilir (TEMA, 2001). Dünya Meteoroloji Teşkilatının 87 ülke arasında yapmış olduğu anket sonuçlarına göre, aralarında Türkiye’nin de bulunduğu 74 ülkenin kuraklıktan etkilendiği tespit edilmiştir (WMO, 1992). IPCC’ ye (Intergovernmental Panel on Climate Change)göre, 2030 yılında bu yüzyılın başındaki CO2 miktarının iki katına çıkması ve Türkiye dahil Güney Avrupa’yı içine alan bölgede sıcaklıkların kışın 2 ºC, yazın ise 2-3 ºC arasında yükselmesi beklenmektedir. Sıcaklıkların artması, Türkiye’deki kurak bölgelerin çölleşmesine neden olabilecektir. Kuraklığın artması ile şehir ve ülke sınırlarını aşan nehirlerin kullanımı dahil bir çok uluslar arası, ulusal ve yerel su kaynağının paylaşımı ve yönetimi daha da zorlaşacaktır. Yavaş gelişmesi nedeniyle kuraklık, diğer ülkelerde olduğu gibi Türkiye’de de farklı kuraklık indisleri ile sürekli olarak izlenmelidir (Anonim, 1999). Bu amaçla dünyada kuraklığın izlenmesi için çeşitli indeksler ve indikatörler geliştirilmiştir. Son yıllarda, farklı zaman ölçeklerinde elde edilen Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ) serilerinin yerüstü su kaynaklarında kuraklık takibi çalışmalarında kullanıldığı görülmektedir (Szalai ve diğerleri, 2000; Vicente-Serrano ve Lopez-Moreno, 2005; Yıldız, 2007). Kuraklık ile ilgili yapılan tanımlar mesleklere göre meteorolojik, hidrolojik, tarımsal, coğrafik veya endüstriyel, enerji üretimi, su temini, denizcilik, mesire yerleri bakımından olmaktadır (Sırdaş ve Şen, 2003). Bu tanımlamalardan biri olan hidrolojik kuraklık, uzun süre devam eden yağış eksikliği neticesinde ortaya çıkan yeryüzü ve yeraltı sularındaki azalma ve eksiklikleri ifade eder. Uzun süren hidrolojik kuraklık süreci yeraltı sularının, nehirlerin ve göllerin seviyesinde keskin bir düşüşe sebep olarak; insan, bitki ve hayvan yaşamı için büyük bir tehlike yaratır. Bu nedenle hidrolojik kuraklık nehir akım ölçümleri ve göl, rezervuar, yeraltı su seviyesi ölçümleri ile takip edilebilir. Özellikle havzalardaki düşük akımların gözlenmesi su ihtiyaçları arasında dengeli dağılım yapmak ve kuraklık tekerrürleri için modeller oluşturmak için büyük önem taşımaktadır. Düşük akımlardan bahsedildiğinde ise en önemli parametre “çevresel akış” tanımı olmaktadır. Çevresel akış; nehirlerdeki habitatların sürdürülebilirliği için gerekli olan akış miktarı olarak tanımlanır. Sonuç olarak başka bir deyişle hidrolojik kuraklık meydana gelen bir nehirde, çevresel akış miktarının olumsuz yönde ne kadar etkilediğinin belirlenmesi; nehirdeki canlı hayatı korumak için alınacak önlemler açısından son derece önemlidir. Bu nedenle bu çalışmada Nehirlerde Çevresel Akışın Belirlenmesinde Hidrolojik Kuraklığın Etkileri öncelikle ilk aşamada; Konya Havzası içerisinde çeşitli nehirler üzerinde yer alan 7 Akım Gözlem İstasyonuna ait uzun yıllar (1965–2007) aylık ortalama debi serileri kullanılarak SYİ yöntemine göre Konya Havzasının hidrolojik kuraklık değerlendirilmesinin araştırılması amaçlanmıştır. Sonraki aşamada ise kendi orijinal gözlem periyodu yeteri kadar uzun olan 5 Akım Gözlem İstasyonu için hem tespit edilen kurak dönemlerde ve hem de kurak olmayan diğer dönemlerde çevresel akış miktarları belirlenerek aralarındaki farklılıkların önemi ortaya konmaya çalışılmıştır. STANDARTLAŞTIRILMIŞ YAĞIŞ İNDEKSİ YÖNTEMİ Farklı iklimlere sahip bölgelerin kuraklığını tanımlamak amacıyla, Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ) yöntemi meteorolojik kuraklığın ifadesinde tek değişkenli olup, bu değişken meteorolojik parametresini tek bir sayısal değere dönüştüren ve yaygın olarak kullanılan bir yaklaşımdır. Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ) yöntemi ilk olarak Mckee ve diğerleri (1993) tarafından geliştirilmiştir. SYİ, seçilmiş bir zaman dilimi içinde yağışın ortalamadan olan farkının standart sapmaya bölünmesi ile elde edilir. SYø 47 ler yağış fazlalığını ya da sulak dönemleri gösterir (Tablo 1). Bu nedenlerden dolayı bu çalışmada, aylık debi serilerine ilişkin hidrolojik kuraklık değerlerinin belirlenmesinde SYİ yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntem, McKee ve diğerleri (1993) ve Paulo ve diğerleri (2005) tarafından ayrıntılı olarak verilmiştir. SYİ yönteminde şu sıra izlenir: Kullanılan değişken için aylık veri setleri en az 30 yıllık kesintisiz periyot için düzenlenir. Yağış eksikliğinin farklı su kaynaklarına etkisi dikkate alınarak indekslerdeki değişimlerin gözleneceği 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15, 18, 24,30, 36, 48, 60 ve 72 aylık gibi farklı zaman dilimleri belirlenir (Keskin ve diğerleri, 2007). Bu çalışmada; yöntemin uygulanmasında, hidrolojik ve mühendislik açısından önemli olan kaydırma periyotları ( 9, 12 ve 18-ay) için SYİ değerleri hesaplanmıştır. Tablo 1. SYİ Kuraklık Kategorisi (Tsakiris ve Vangelis, 2004) X i X i ............................................ (1) V Bu yöntemde ihtiyaç duyulan tek meteorolojik değişken yağış olduğundan uygulaması oldukça kolaydır. Diğer bir önemli avantajı ise farklı zaman ölçekleri için kuraklığı ölçmede gösterdiği esnekliktir (standart yağış serisini hesaplamada yalnızca yağış serisinin aritmetik ortalaması ve standart sapmasına ihtiyaç duyulur). Sonuç olarak; elde edilen negatif değerler yağış eksikliğini ya da kurak dönemleri gösterirken, pozitif değer- ÇEVRESEL AKIŞI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ Bu yöntemler oldukça çeşitli olup farklı ülkelerde farklı yöntemler kullanılmaktadır. Bunlar genel olarak; 1) Hidrolojik Metotlar, 2) Hidrolik Oran Metotları, 3) Habitat Simulasyon Metotları ve 4) Holistik Metotlar diye gruplandırılırlar. Hidrolik, habitat ve holistik metotlar daha detaylı bilgiler verirler; ancak daha fazla zamana, 48 F. MALKOÇ, H. TUNA, Y. MALKOÇ, M. YILDIZ veriye, çalışmaya ve havza hakkında daha fazla bilgiye ihtiyaç duyarlar. Hidrolojik metotlar ise çevresel akış hakkında tavsiyelerde bulunabilmek amacıyla günlük veya aylık akış verilerini kullanan tekniklerdir. Bu metot ayrıca akım ölçüm istasyonu olan veya olmayan nehirler için bir minimum akış değeri elde etmeye çalışır. Ayrıca su kaynaklarının geliştirilmesi çalışmaları sırasında planlama aşamasında uygulaması kolay ve uygun bir metottur. Bu çalışmada da çevresel akış değişimlerinin belirlenmesinde; hidrolojik metotlardan olan debi-süre indisleri (aşılma yüzdeleri) kullanılmıştır. Debi-süreklilik eğrileri en düşük akımlardan taşkınlara kadar nehrin akış durumunu gösteren en uygun araçlardır. Günlük ortalama akış verilerini kullanarak elde edilen debi-süreklilik eğrileri gerçekte istenilen bir periyotta belirlenen bir debi değerinin zamanın kaçta kaçında mevcut olduğunu gösteren kümülatif (yığışmalı) frekans dağılımıdır. Debi-süreklilik eğrisinin %70-%99 aralığı dizayn amaçlı düşük akım aralığı veya Q70-Q99 aralığı olarak ifade edilebilir. Q95 ve Q90 akımları akademik çalışmalarda ve çeşitli ülkelerdeki konuyla ilgili kurumlarda en sık kullanılan düşük akım indisleridir. Q75, Q84, Q96, Q97, Q98 ve Q99 akımlarının da kullanıldığına literatürde rastlanmaktadır (Özdemir ve diğerleri, 2007). ÇALIŞMA BÖLGESİ VE VERİLER Bu araştırmada, çalışma bölgesi olan 16 nolu Konya Kapalı Havzasında çeşitli nehirler üzerinde bulunan ve çalışmada kullanılacak yöntem için yeterli gözlem süresine sahip Elektrik İşleri Etüt İdaresi Genel Müdürlüğü (EİE) tarafından işletilmekte olan 7 adet Akım Gözlem İstasyonu (AGİ) nun 1965–2007 dönemine ait aylık ortalama debi verileri kullanılmıştır. Çalışmada ayrıca Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü (DMİ) tarafından işletilmekte olan ve havzanın yaklaşık olarak tam orta kısmında bulunan Konya ili meteoroloji istasyonunun aylık toplam yağış verileri de kullanılmıştır. Tablo 2. Kullanılan AGİ’lere Ait Bilgiler. AGİ No AGİ İsim Kot (m) Enlem Boylam Yağış Alanı (km2) *1604 Beyşehir G.A.-Beyşehir 1120 37 41 00 31 44 43 3095.2 *1611 Çarşamba S.-Bozkır 1255 37 10 24 32 12 34 205.6 *1612 İbrala S.-Denircik 1055 37 12 07 33 24 20 267.7 1613 Gödet S.-Fisandon 1060 37 07 00 33 17 03 686.0 1616 Çığıl D. - Soğukkuyu 1050 38 14 18 31 53 01 615.6 *1621 Bey. G. Suğla Ç.-Sarayköy 1090 37 19 12 37 07 11 5882.0 *1622 Peçeneközü D.-Ş.Koçhisar 958 38 57 14 33 33 11 648.4 Not: * işaretli olan AGİ’lerin debi-süreklilik eğrileri çizilmiştir. 49 Nehirlerde Çevresel Akışın Belirlenmesinde Hidrolojik Kuraklığın Etkileri Şekil 1. 16 Nolu Konya Kapalı Havzası ve Çalışmada Kullanılan AGİ’ler. Son olarak; Debi-Süreklilik Eğrilerinin çizimi için sentetik olarak türetilmemiş, yeterli uzunluktaki gözlem süresine sahip 5 Akım Gözlem İstasyonunun günlük debi değerleri kullanılmıştır. BULGULAR Konya havzasında kuraklık analizi yapılabilmesi için; Tablo 2 de bilgileri verildiği üzere, bölgede çeşitli nehirler üzerinde yer alan 7 AGİ ye ait aylık ortalama akım değerleri Elektrik İşleri Etüt İdaresi Genel Müdürlüğü’nden elde edilmiştir. SYİ yönteminin uygulanabilmesi için McKee ve diğerleri (1993)’e göre ideal olarak en az 30 yıllık ve kesintisiz değişken verileri gerekmektedir. Bu çalışmada, Konya havzasına ait 7 AGİ için ortak periyot olarak belirlenen 1965–2007 yılları arasındaki sürekli akım verileri en uygun bulunan regresyon eşitlikleri ile oluşturulmuştur (Şekil 3). Aynı şekilde Şekil 2 deki Konya DMİ nin yağış verilerinin zamansal değişimi incelendiğinde de oluşturulan eğilim analizinde ilerleyen yıllarda azalma eğiliminin olduğu görülmektedir. K onya DMİ 160 140 Yağış (mm) 120 100 80 60 40 20 Y ıllar Şekil 2. Konya DMİ ye Ait Yağış Miktarının Zamansal Değişimi. 2004 2002 2000 1998 1996 1994 1992 1990 1987 1985 1983 1981 1979 1977 1975 1973 1971 1969 1967 1965 0 50 F. MALKOÇ, H. TUNA, Y. MALKOÇ, M. YILDIZ Şekil 3. Konya Havzasındaki AGİ lerin Akımlarının Zamansal Değişimi. Şekil 3 te verilen AGİ lere ait zamana göre akım değişimi incelendiğinde, 10 yıllık ortalama değerlere göre oluşturulan trend analizinde tüm AGİ lerin akımlarının azalma eğiliminde olduğu görülmektedir. AGİ’lerin elde edilen ortak dönem akım verileri ile SYİ yöntemi 12 aylık periyot için (SYİ12) kuraklık analizinde kullanılmıştır. Eşitlik 1 kullanılarak standart hale getirilmiş 7 AGİ’ye ait akım verileri, Tablo 1 de verilen kuraklık kategorilerine göre sınıflandırıldıktan sonra elde edilen zaman serileri Şekil 4 te verilmiştir. Nehirlerde Çevresel Akışın Belirlenmesinde Hidrolojik Kuraklığın Etkileri 51 Tablo 3. SYİ Metoduna Göre Konya Havzasında AGİ lere Ait Kurak Aylar Sayısı. Şekil 4. Konya Havzasında Bulunan AGİ lere Ait 12 Aylık SYİ Zaman Serileri. Şekil 4 e göre Konya Havzasında en büyük kuraklık değerleri (minimum SYİ değerleri) İbrala suyu üzerindeki 1612 nolu AGİ nin 2006 su yılının Haziran ayında ve Beyşehir G. Suğla Çıkışında bulunan 1621 nolu AGİ nin 1978 su yılının Nisan ayında -2.82 olarak bulunmuştur. Diğer AGİ ler için sırasıyla en büyük kuraklık değerleri ve yılları şöyledir: 1604 nolu AGİ için 1977 su yılında Aralık ayında -2.61, 1611 nolu AGİ için 1992 su yılında Mayıs ayında -2.21, 1613 nolu AGİ için 2006 su yılında Haziran ayında -2.43, 1616 nolu AGİ için 1974 su yılında Eylül ayında -2.56, 1622 nolu AGİ için 2005 su yılında Şubat ayında -2.8 olarak bulunmuştur. Tablo 3 te her bir istasyona ait kurak ve kurak olmayan ayların sayısı verilmiştir. Görüldüğü üzere tüm istasyonlar için bölgede çok şiddetli kuraklık gözlenmektedir. 52 F. MALKOÇ, H. TUNA, Y. MALKOÇ, M. YILDIZ Yukarıda anlatıldığı üzere Konya Havzasında çeşitli dereler üzerinde bulunan 7 AGİ için hidrolojik kurak dönemler belirlenmiştir. Çevresel akışın belirlenmesi için, bu 7 AGİ’den kuraklık analizi çalışılan 1965–2007 periyodunu kapsayacak şekilde orijinal gözlem periyoduna sahip; 1604, 1611, 1612, 1621 ve 1622 nolu AGİ’lerin debi-süreklilik eğrileri çizilmiştir. Sonrasında; bu AGİ’ ler için belirlenen SYİ değerlerinin “-1” değerinden küçük olduğu yıllar; başka bir deyişle orta şiddetli kuraklığın başladığı ve bazı yıllarda çok şiddetli kuraklığa dönüştüğü dönemleri kapsayan yılların debi-süreklilik eğrileri çizilmiştir. Söz konusu yıllar 1604 nolu AGİ için 1967, 1972, 1975, 1976, 1977, 1978, 1979, 1995, 2001, 2002, 2003; 1611 nolu AGİ için 1965, 1973, 1974, 1975, 1983, 1985, 1990, 1991, 1992, 2000, 2001, 2002, 2005, 2006, 2007; 1612 nolu AGİ için 1965, 1973, 1974, 1987, 1991, 1992, 1995, 2000, 2001, 2002, 2005, 2006, 2007; 1621 nolu AGİ için 1967, 1971, 1972, 1975, 1976, 1977, 1978, 1979, 1994, 1995, 2001, 2002, 2006, 2007 ve 1622 nolu AGİ için 1974, 1994, 1995, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007 su yıllarıdır. Daha önceki bölümlerde; debi-süreklilik eğrilerinin %70-%99 aralığının tasarım amaçlı düşük akım aralığı veya Q70-Q99 aralığı olduğu ifade edilmişti. Bu nedenle her bir AGİ için çizilen debi süreklilik eğrilerinin Q70, Q75, Q84, Q90, Q95, Q99 değerleri düşük akım yani çevresel akış olarak belirlenmiş ve aşağıdaki tabloda çalışma sonuçları verilmiştir. Tablo 4. AGİ’ler İçin Çevresel Akış Hesap Sonuçları. Tablo 4 ten görüldüğü üzere 1604, 1621 ve 1622 nolu AGİ lerin orijinal periyotlarında Q99 değerleri “0” olmaktadır. Kurak dönemleri incelendiğinde en vahim sonuç 1604 nolu AGİ için söylenebilir. Şöyle ki; zamanın % 90 ında aşılması beklenen akış sıfır olmuştur. Yani zamanın % 90 nından sonra dere kurumuştur. İkinci en kötü durumda ise 1622 nolu AGİ vardır. Kurak dönemde zamanın %95 inden sonra dere artık kurumuştur. Üstelik diğer zaman dilimlerinde de kurak dönem için orijinal dönemine göre en büyük azalma oranlarına 1622 nolu AGİ sahiptir (sırasıyla azalma oranları; %71, %83, %97, %99 ve %100). Ortalama olarak her bir AGİ için orijinal döneminden kurak dönemine azalma oranları incelendiğinde; 1604, 1611, 1612, 1621 ve 1622 Nehirlerde Çevresel Akışın Belirlenmesinde Hidrolojik Kuraklığın Etkileri için sırasıyla %80, %29, %64, %51 ve %90 miktarlarında olmaktadır. Dolayısı ile tüm indisler arasında en büyük ortalama azalma oranına 1622 nolu AGİ ve daha sonra da 1604 nolu AGİ sahiptir. Diğer taraftan kurak dönemde her bir AGİ için tüm indislerde düşük akımların azalma oranları incelendiğinde ise en az azalma 1611 nolu AGİ için olmasına rağmen (%29), Q99 değeri orijinal döneminden kurak döneme %61 oranında azalmıştır. SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışmada, hidrolojik kuraklık ve etkileri ortaya konmaya çalışılmış; Konya havzasını temsil edecek şekilde havzadaki 7 farklı su üzerinde bulunan AGİ ler toplu olarak incelendiğinde; 1974-1975, 1977-1978, 1992, 1994, 2002 ve 2004-2005-2006-2007 su yıllarında “-2.82” gibi minimum SPİ değerinin ifade ettiği “çok şiddetli kuraklık” derecesine kadar görülen ekstrem kuraklıklar tespit edilmiştir. Tüm AGİ ler; 1965 ve 2007 yılları arasında mevcut toplam 516 ay içinden hidrolojik olarak en az 200 ay kurak döneme sahiptir. Dolayısı ile hem AGİ lere ait nehir akımlarının hem de Konya DMİ ye ait yağış miktarlarının 1965–2007 arasında azalma eğiliminde olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca 5 AGİ için elde edilen debi süreklilik eğrilerine havza genelinde bakıldığında AGİ’lerin orijinal dönemlerinde çevresel akışın tüm dereler için zamanın %90 nında sıfır olmadığı görülürken; kurak dönemlerinde ise çevresel akışın tüm dereler için ancak zamanın %84 ünde sıfır olmadığı; yani derelerin kurumadığı görülmektedir. Nehirlerdeki habitatların sürdürülebilirliği için gerekli olan akış miktarı olarak tanımlanan çevresel akış, kurak dönemde tüm AGİ ler de %22 den %100 e kadar oranlarda azalmalar göster- 53 miştir. Sonuçta elde edilen bulgular, Konya havzasının içinde bulunduğu ve yarı kurak iklime sahip olan iç Anadolu bölgesindeki su kaynakları projelerinin hayata geçirilmesinin bölgede meydana gelen hidrolojik kuraklığın şiddet ve süre etkilerinin azaltmadığını ortaya koymuştur. August ve Geiger’in (2008) “Akdeniz’de Kuraklık” adlı raporunda da belirtildiği üzere kontrolsüz yeraltı suyu çekimi özellikle tarımsal sulama ve endüstriyel üretimin çok olduğu bölgelerde (Orta Anadolu, Marmara, Trakya ve Ege) yaygın olarak yapılmaktadır. Nisan 2008’e kadar Konya havzasında 66000 tanesi kanunsuz olan 92000 kuyu belirlendi. Son 33 yılda Konya havzasında yer altı suyunda 14.3 m lik azalma tespit edildi. Keza bu azalmanın %80 i son 10 yılda olmuştur (August ve Geiger, 2008). Konya Kapalı Havzası, Türkiye su altı su potansiyelinin yaklaşık yüzde 40'ını barındırmaktadır. Konya havzasında bu çalışmada 7 AGİ de tespit edildiği gibi hidrolojik olarak “şiddetli kurak” ayların yaşanmasına ve son 516 aylık dönemde 200 den fazla ayın kurak dönem olmasına, bazı sulak alanların ve göllerin yok olma riskiyle karşı karşıya bulunmasına ve yeraltı su seviyesindeki düşüşün sürmesine karşın; halen tarımsal sulamadaki kontrolsüzlük sürmektedir. Sonuç olarak; özellikle kuraklık eğilimi görülen ayların izlenmesi ve su kaynakları planlayıcılarının olası kuraklık için gerekli tedbirleri alması önem arz etmektedir. KAYNAKLAR Anonim (1999) “Meteorolojik Karakterli Doğal Afetler ve Meteorolojik Önlemler”, TMMOB Meteoroloji Müh. Odası, Ankara. August, D. ve Geiger, M. (2008) “Drought in the Mediterranean: Recent developments”, WWF Germany, August, Frankfurt am Main. 54 F. MALKOÇ, H. TUNA, Y. MALKOÇ, M. YILDIZ IPCC (1996), Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) WGI, “Climate Change 1995: The Science of Climate Change”, editörler: Houghton ve diğerleri., Cambridge Univ. Press, New York. Keskin, ME., Terzi, Ö., Taylan, E.D. ve Keskin, A.G. (2007) “Isparta Bölgesi Meteorolojik Kuraklık Analizi”, I. Türkiye İklim Değişikliği Kongresi – TİKDEK, 11 - 13 Nisan, İTÜ, İstanbul. Tsakiris, G. and Vangelis, H. (2004) “Towards a drought watch system based on spatial SPI”, Water Resources Management, 18: 1-1. Vicente-Serrano, S.M. and Lopez-Moreno, J.I. (2005) “Hydrological response to different time scales of climatological drought: an evaulation of the standardized precipitation index in a mountainous mediterranean basin”, HESSD, 2, 1221-1246. McKee, T. B., Doesken, N. J. ve Kleist, J. (1993) “The Relationship of Droght Frequency and Duration to Time Scales Reprints”, 8th Conference on Applied Climatalogy, Anaheim, CA, USA, 179-184. WMO (1992) “Monitoring, Assesment and Combat of Drought and Desertification”, , Ceneva, TD-No.55. Özdemir, A.D., Karaca, Ö., Erkuş, M.K. (2007) “Akarsularda Ekolojik Dengenin Korunması İçin Düşük Akım Hesabı”, Nehir Havzaları Yönetimi Uluslararası Kongresi, 22-24 Mart, Antalya. Yıldız, O. (2007) “Yukarı Kızılırmak Havzası’nda SYİ Metodu İle Hidrolojik Kuraklık Değerlendirmesi”, V. Ulusal Hidroloji Kongresi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara 5-7 Eylül. Paulo, A.A., Ferreira, E., Coelho, C. ve Pereira, L. S. (2005) “Drought class transition analysis through Markov and Loglinear models, an approach to early warning”, Agricultural Water Management, 77: 59–81. Sırdaş, S. ve Şen, Z. (2003) “Meteorolojik kuraklık modellemesi ve Türkiye uygulaması”, İTÜ Dergisi/d Mühendislik, Cilt:2, Sayı:2, 95-103. Szalai, S., Szinell, C. S., and Zoboki, J. (2000) “Drought monitoring in Hungary, in: Early warning systems for drought preparedness and drought management”, World Meteorological Organization, Lisboa, 182-199. TEMA Vakfı (2001) “Kuraklık Etkilerinin Azaltılmasında Kurağa Dayanıklı Bitki Çeşit Islahı ve Kurak Koşullarda Yetiştirme Tekniği” Konulu Toplu Tartışma, Ankara,125s. Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası TOPRAKLARDAN AĞIR METALLERİN GİDERİLMESİNDE BİTKİLERİN KULLANIMI - FİTOEKSTRAKSİYON Gülgün Dede, Ömer Hulusi Dede, Saim Özdemir Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Esentepe 54187, SakaryaTürkiye. E-mail: gulgunk@sakarya.edu.tr Özet: Topraklardaki ağır metal kirliliği yanlış uygulamalar sonucunda gün geçtikçe artmaktadır fakat bununla birlikte ağır metal gideriminde uygulanan yöntemler hala pahalı ve ekosistemi bozan uygulamalardır. Bu nedenle maliyeti düşük, çevreyle uyumlu yaklaşımlara ihtiyaç vardır. Bu makalede klasik arıtma proseslerine alternatif olarak bitkilerle temizleme üzerinde durulmuş, verime etki eden parametreler ve prosese ait mekanizmalar irdelenmiştir. Son yıllarda kimyasal kıskaçlayıcıların etkili kullanımları ile fitoekstraksiyonda çarpıcı ilerlemeler kaydedilmiştir. Fakat bu kimyasalların doğru bir şekilde kullanılmasının bunların prosese etkilerinin iyi tanımlanmasına bağlı olduğu görülmüştür. Bu amaç doğrultusunda kıskaçlayıcı maddelerin verime etkisine değinilmiş, biyolojik mekanizmalar açıklanmıştır. Çalışmanın sonucunda ağır metallerle kirlenmiş toprakların bitkilerle temizlenmesinde metal çözünürlüğünün önemi, uygun bitkinin seçimi, ortam özelliklerinin önemi vurgulanmış, gelecekteki stratejilere değinilmiştir. Anahtar Kelimeler: Toprak kirliliği, ağır metal, fitoekstraksiyon THE USE OF PLANTS TO REMOVE HEAVY METALS FROM SOILS - PHYTOEXTRACTION Abstract: Heavy metal pollution of soil is increasingly by the day via the wrong applications unfortunately existing remediation processes are costly and environmentally destructive. Therefore it is an urgent requirement to develop new approaches which are cheaper and environment friendly. In this paper, the altenative remediation method, phytoextraction and parameters affect process efficiency and process mechanisms are emphasized. In recent years, remarkable advances are recorded with the application of chemical cellates. But researchs are also needed to understand the impacts of these cellates to process efficiency. For these purpose, effects of cellates to efficieny and biological mechanisms are reviewed. The results have emphasized that the performance of the phytoextraction method depends on the heavy metal availability, selection of most appropriate plant species and soil type, and also future outlook is mentioned. Keywords: Soil pollution, heavy metal, phytoextraction 56 G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR GİRİŞ: FİTOEKSTRAKSİYON Günümüzde insan aktivitesi sonucunda ağır metallerle kirlenmiş arazilerin temizlenmesinde yaygın olarak kullanılan metotlar hala pahalı ve çevre bütünlüğünü bozan proseslerdir. Kirletilmiş bölgenin kazılarak uzaklaştırılması ve yıkama prosesleri toprağın yapısına zarar vermektedir. Uzun zaman gerektirmesine rağmen kirletilmiş bölgelerin temizlenmesinde en ekonomik ve çevre bütünlüğünü bozmayan yöntem bitkileri kullanarak temizleme, bilinen adıyla fitoremediasyon görülmektedir. Bu yöntemde yüksek metal biriktirme özellikli bitkiler, kirletilmiş bölge topraklarında yetiştirilerek, metallerin bitki dokusuna geçişi ve konsantre olması sağlanmakta, kök, gövde ve yapraklarda biriken metaller, bitki hasat edilerek alandan uzaklaştırıldığından kalıcı bir temizleme sağlanmış olmaktadır. Fitoekstraksiyon çalışmaları, doğal olarak metal kapsamı yüksek topraklar ile maden sahalarında yaşayan endemik türlerin ve çeşitli yabani bitkilerin keşfedilmesiyle başlamıştır (Lasat, 2001; Raskin ve diğerleri, 1997). 19. yüzyılın sonlarında Thlaspi caerulescens ve Viola calaminaria yapraklarında yüksek seviyelerde metal biriktirdikleri belgelenen ilk bitki türleri olmuştur (Lasat, 2001). V. calaminaria bitkisinin kuru ağırlığında 10,000 mg kg-1 (%1) çinko tespit edilmiş, bu konsantrasyon bitkinin külünde %10 Zn’ya denktir (Raskin ve Ensley, 2000). 1935’de, Astragalus türündeki bitkilerin kuru gövde biyokütlelerinde %0,6’ya kadar selenyumu biriktirebildikleri rapor edilmiştir. Ardından gövdesinde %1 oranında nikel biriktirebilen bitkiler tanımlanmış, 70’li yıllarda T. caerulescens’in gövdesindeki yüksek Zn birikimi ve toleranslılığı rapor edilmiştir. Sonraki yıllarda kirlenmiş topraklardan metallerin bitkiler kullanılarak ekstrakte edilme- si fikri yeniden ele alınmış ve geliştirilmiş, 1983 yılında hiperbiriktirici bitkilerin pratikte kullanılabileceği ileriye sürülmüş, 1991 yılında Zn ve Cd fitoekstraksiyonu ile ilgili ilk arazi denemeleri yürütülmüştür (Lasat, 2001; Brooks ve diğerleri, 1998). 1995 yılında Streptanthus polygaloides bitkisinin hektardan 100 kg’ın üzerinde nikel kaldırmasıyla bu bitkilerin fitoekstraksiyonda kullanılmaları uygulamada gerçekleştirilmiştir (Brooks ve diğerleri, 1998). Bitkilerin çevreyi temizlemede kullanılması fikrinin temeli çok eskilere dayanmakla birlikte, uygulamalarla birleşmiş bilimsel ilerlemeler bu fikrin çevresel bir proses olarak gelişmesini sağlamıştır. Günümüzde umut verici bir teknoloji olarak ön plana çıkan bitkilerle arıtım prosesi, toprak ve sulardaki kirlilikleri gidermek amacıyla yaygın olarak çalışılmaktadır. Bu bilimsel çalışmalar konuyla ilgili deneyimi arttırmış fakat ağır metal gideriminin etkili bir şekilde uygulanabilmesinin, bu prosese ait mekanizmaların ve bu prosesin verimine etki eden parametrelerin iyi bir şekilde anlaşılmasına bağlı olduğu görülmüştür. Özellikle ortam özelliklerinin ağır metallerin alınabilirliği üzerindeki bilinen etkisi nedeniyle bu özelliklerin iyi tespit edilmesi gerekmektedir. Çünkü gerektiği takdirde proses verimini arttırmak için bu özelliklerin değiştirilmesi gerekebilmektedir. Bu bağlamda etkili kimyasal ıslah edicilerin geliştirilmesi ve bunların etkili uygulamaları ile fitoekstraksiyonda çarpıcı ilerlemeler kaydedilmiştir. Bu kimyasalların kirleticilerin biyoalınabilirliklerini arttırdığı ve normal bitkilerde bile hiperbirikimi teşvik ettiği görülmüştür (McGrath ve Zhao, 2003). Özel kimyasalların doğru kullanılabilmesi için fitoekstraksiyondaki etki me- Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon kanizmalarının iyi bilinmesi gerekir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda proses veriminin ortam özelliklerine ek olarak, hem iyi bir biyokütle verimine hem de iyi bir metal hiperbirikimine bağlı olduğu üzerinde durulmuştur (McGrath ve Zhao, 2003). Ayrıca istikrarlı, ispatlanmış ve optimum tarımsal uygulamalar kullanılarak mevcut iklim koşullarına uyumlu, kolay ekilebilen ve metal ekstraksiyon oranını dönüşümlü olarak devam ettirebilecek yüksek biyokütleli bitkilerin metal biriktirme kapasitelerinin değerlendirilmesinin önemi vurgulanmıştır (Raskin ve diğerleri, 1997; McGrath ve Zhao, 2003). Fitoekstraksiyon prosesi sonucunda oluşan metalce zengin bitki materyallerinin bertarafı için ise en sık kullanılan yöntem kontrollü yakmadır. İşlem sırasında ağır metaller külde en az 10 kat konsantre hale gelmekte ve işlemin sonunda yüksek metal muhtevası içeren kül oluşmaktadır (Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995). Halen araştırma aşamasında olan diğer bitki dokusu bertaraf yöntemleri ise güneş, ısı ve hava kurutması, kompostlama, sıkıştırma-presleme ve eritmedir (Ralinda, 1996). HİPERBİRİKTİRİCİ BİTKİ TÜRLERİ Yüksek konsantrasyonda metal içeren topraklarda az sayıda bitki türü yaşayabilmekte ve yüksek seviyelerdeki zehirli metalleri tolere edip, bünyesinde biriktirebilmektedir (%1 ile 5) (Peer ve diğerleri, 2001; Lasat, 2001; Raskin ve diğerleri, 1997; Brooks ve diğerleri, 1998). Bu özellikteki bitkiler metal hiperbiriktiricisi olarak adlandırılmakta ve genel olarak 10 ppm (mg kg-1)’den fazla Hg’yı, 100 ppm’den fazla Cd ve As’i, 1000 ppm’den fazla Co, Cr, Cu, Pb’u ve 10,000 ppm’den fazla Ni, Mn ve Zn’yu biriktirebilmektedirler (Peer ve diğerleri, 2001; Lasat, 2001; 57 Evangelou ve diğerleri, 2007). Bu konsantrasyonlar, kirlenmemiş ortamlarda büyüyen normal bitki türleriyle karşılaştırıldığında 100 kat daha yüksektir (Lasat, 2001; Brooks ve diğerleri, 1998; McGrath ve Zhao, 2003). 45 bitki familyasına ait yaklaşık 400 bitki türünün, metalleri hiperbiriktirebildiği bilinmektedir (Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Bu bitkiler yıllık büyüyen küçük otlardan, çok yıllık çalı ve ağaçlara kadar değişmektedir (Raskin ve diğerleri, 1997; Brooks ve diğerleri, 1998). Bitkilerle iyileştirme planının başarısı uygun bitkinin yâda bitkilerin seçilmesine bağlıdır. Temizlenmesi hedeflenen ortamın mevcut yerel bitkilerle iyileştirilmesi düşünülmelidir, çünkü bu bitkiler yerel iklime, hastalık ve zararlılara adapte olmuş türlerdir (Peer ve diğerleri, 2001). Literatürde yüksek biyokütleli bir bitki olan Berkheya coddii’nin gövde kuru ağırlığında 11,600 mg kg-1 kadar nikeli biriktirebildiği belirtilmiştir (Robinson ve diğerleri, 1997). Thlaspi goesingense’nin kuru ağırlığında ise 9490 mg kg-1 Ni biriktiği bulunmuştur (Peer ve diğerleri, 2001). Alyssum yapraklarının kuru ağırlığında 1000 ile 30,000 mg kg-1 arasında Ni içerdiği saptanan 48 farklı tür tespit edilmiştir (Peer ve diğerleri, 2001). Çinko hiperbiriktirici bitkiler olan T. caerulescens ve Arabidopsis halleri herhangi bir zehirlilik belirtisi göstermeden gövde kuru ağırlığında 30,000 mg kg-1’a kadar çinkoyu biriktirebildikleri rapor edilmiş bitkilerdir (McGrath ve diğerleri, 2001). Cichorium intybus’un gövde Pb konsantrasyonu >1000 mg kg-1 olarak saptamıştır (Del Rio-Celestino ve diğerleri, 2006). EKOLOJİK ROL Metal hiperbirikimi ana kayaçlardan kaynakla- 58 G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR nan minerallerce zengin topraklarda yetişen bitkilerin evrimsel adaptasyonudur. Bu adaptasyon, hiperbiriktirici bitkilere bulundukları ortamda rekabetçi bir avantaj sağlamaktadır (Lasat, 2001; Kramer ve Chardonnens, 2001). Metal hiperbirikiminin bitkinin yenilebilir kısımlarını tatsız ya da yenildiğinde öldüren hale getirerek mantar ve böcek saldırılarına karşı koruma sağladığı ileri sürülmektedir (Lasat, 2001; Kramer ve Chardonnens, 2001). Bu görüş ilk olarak bakır hiperbirikticisi Silene vulgaris bitkisinde (yaprak kuru ağırlığında 1400 mg kg-1 Cu) ileri sürülmüştür. Bakırca zengin ya da kireçtaşından oluşmuş topraklarda, kireçtaşı bitki populasyonunun tohumları kelebek larvaları tarafından tahrip edilirken bakırca zengin toprakta büyüyen bitkilere kelebek larvası saldırısı olmamış, bu bitkilere tırtıllar nakledildiğinde ise tırtıllar ölmüştür (Brooks, 1998). Yeni kanıtlar nikel hiperbirikiminin Streptanthus polygaloides’de fungal ve bakteriyel patojenlere, S. polygaloides ve T. montanum’da böcek saldırılarına karşı koruyucu fonksiyon oluşturduğunu göstermiş, çinko hiperbiriktiricisi T. caerulescens’de biriktirilen çinkonun zararlılara karşı etkisi deneylerle kanıtlanmıştır (Raskin ve Ensley, 2000; Chaney ve diğerleri, 1997). Ayrıca bazı bitkilerin hücre duvarlarında yüksek seviyelerde metal biriktirerek, su yönetim stratejisi oluşturdukları gözlenmiştir (Kramer ve Chardonnens, 2001). METAL ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ VE FİTOEKSTRAKSİYONDAKİ ÖNEMİ Metaller toprakta çözünür, yer değiştirebilir, organik maddeye bağlı ve çökelmiş formda bulunurlar. Bu formların kapsamı metallerin bitkiler tarafından alınabilirlikleri üzerinde temel etkiye sahiptir. Metal durumunda sadece serbest metal iyonları, ortamda çözünmüş metal bileşikleri yâda iyon değişim alanlarında inorganik katı ortam bileşenine adsorbe formda bulunan metaller, bitkiler tarafından alım için uygundur. Bunlar kökler tarafından kolaylıkla alınabilir yâda kök salgıları ile kolaylıkla çözülebilirler (Peer ve diğerleri, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Katı ortamdaki organik maddeye bağlanmış, çökelmiş (oksitler, hidroksitler, karbonatlar) yâda silikat mineral yapılarının içine gömülmüş halde bulunan metaller ise bitki alımı için uygun değillerdir (Peer ve diğerleri, 2001). Bu yüzden metallerin bulundukları ortam ile etkileşimlerinin iyi anlaşılması, fitoekstraksiyonun uygulanabilirliği açısından çok önemlidir (Lasat, 2001). METALLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNE ETKİ EDEN PARAMETRELER pH pH, ortamdaki metallerin bitkiler tarafından alınabilirliğine etki eden en önemli parametredir (Forsberg ve Ledin, 2006; Clemente ve diğerleri, 2005). Mo ve Se hariç düşük pH’larda tüm temel iz elementlerin çözünürlüklerinin arttığı bilinmektedir. Özellikle pH 6,5’in altındaki topraklardaki ağır metallerin, bitkiler için daha alınabilir formda bulundukları saptanmıştır (Epstein, 2002). pH değerindeki bu değişimler, çözünemeyen hidroksitlerin çökelmelerini yâda çözülmelerini arttırmakta, pH’ın yükselmesi ise ağır metallerin kil mineralleri ve organik maddelerin üzerine adsorpsiyonunu arttırmaktadır (Lasat, 2001; Raskin ve diğerleri, 1997). pH değerindeki bir birimlik artışın, Zn ve Cu hareketliliğinde yaklaşık olarak 100 kat azalmaya neden olduğu belirtilmektedir (Epstein, 2002). Asitlendirme uygulamalarıyla toprak pH’ının düşürülmesi metal çözünürlüğünü arttırmakta fakat pH ayarlaması bitkilerin asidik şartlara karşı Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon toleranslılığı ve oluşabilecek maliyet nedeniyle kısıtlanmaktadır. Ayrıca toprak asitlenmesiyle bağlantılı olarak bazı olumsuz etkilerde ortaya çıkabilmektedir. Özellikle suni asit bileşiklerinin uygulamaları ile gerçekleştirilen pH değerindeki ani azalmalar ortamdaki kirleticilerin yüksek hareketliliklerine neden olmakta, bu da kirleticilerin kök bölgesinden uzaklaşıp yeraltı suyuna sızma riskini artırmaktadır. Bu nedenle ortam pH’ının, hedeflenen değere göre ve bitki kuru biyokütlesinde kabul edilemez bir azalmanın olduğu noktaya göre ayarlanması, aşırı asit uygulamalarından da kaçınılması gerekmektedir (Raskin ve Ensley, 2000). Katyon değişim kapasitesi Katyon değişim kapasitesi, ortamın katyonları adsorplama kabiliyetini gösteren bir parametredir (European Communities, 2000; Tisdale ve Nelson, 1982). Genel olarak metallerin toprak partiküllerine tutunması metallerin sistemdeki aktivitelerini azaltır. Bu yüzden toprağın yüksek katyon değişim kapasitesi, metallerin toprak partiküllerine tutunmalarını ve metallerin hareketsiz hale gelmelerini arttırır, dolayısıyla metallerin bitkiler tarafından alınabilirlikleri azalır (Lasat, 2001). Katyon değişim kapasitesi, pH değeri, organik madde ve toprağın kil içeriğinin artması ile artış gösterir (European Communities, 2000). Yapılmış çalışmalarda toprak KDK’nin pH’ın sürekli bir işlevi olduğu, pH’ın 3-4 dolaylarında olduğu asidik ortamlarda KDK değerinin en düşük düzeyde bulunduğu ve pH’ın giderek artması (8-9’a kadar) ile de söz konusu değerin giderek yükseldiği ortaya konmuştur (Tisdale ve Nelson, 1982). Organik Madde-Sıcaklık-Nem Toprağın mineral kısmı ile karşılaştırıldığında, 59 organik madde yüksek bir katyon değişim kapasitesine sahiptir. Bu faktör Cu, Zn, Ni ve Cd gibi ağır metallerin organik maddeye bağlanmasında ve bitkiler tarafından alınabilirliklerinin azalmasında önemlidir (Epstein, 2002). Toprağın türü ve yapısı gibi sıcaklık ve toprak nemi de ağır metal hareketliliğini etkileyen unsurlardır (European Communities, 2000). Birçok bitki türü üzerinde yapılmış denemelerden elde edilen sonuçlar, içinde mineral bitki besin elementlerini içeren çözeltilerden kök absorpsiyonunun, düşük ortam sıcaklıklarında yavaşlamakta olduğunu göstermiştir. Buna neden olarak, solunum işlevinin yâda hücre zarı geçirgenliğinin azalması ileri sürülebilir. Sıcaklığın, pH üzerinde de etkisi vardır. Yapılan gözlemlerde ortam pH’sının kış mevsiminde yükseldiği, yaz mevsiminde ise düştüğü saptanmıştır. Mevsimlere göre ortam pH’ında gözlenen bu değişimlerin, genellikle toprak mikroorganizmalarının aktiviteleri ile ilişkili olduğu düşünülmektedir (Tisdale ve Nelson, 1982). Nem düzeyinin, elementlerin bitkilerce alımı üzerinde oldukça önemli bir etkisi vardır. Genel bir kural olarak solma noktasından itibaren tarla kapasitesine doğru gidildikçe, toprağın nem geriliminin azalmasıyla katyon ve anyonların bitki köklerince alımında bir artış olmaktadır. Toprak boşlukları su ile tamamen dolduğunda köklerin solunumu olumsuz yönde etkilenmekte ve sonuç olarak iyonların absorpsiyonu zorlaşmaktadır. Belirli bir düzeyi aşmamak koşuluyla toprakta nem düzeyinin artması, katyon ve anyonların bitkilerce alımını daha uygun hale getirmektedir. Ortamda görülen nem noksanlığı ise bitkilerin besin elementi alımlarını olumsuz yönde etkilemektedir (Tisdale ve Nelson, 1982). Toprak kuruduğunda ortam çözeltisindeki ağır metaller konsantre hale gelmekte ve çökelebilmekte yada 60 G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR kolloidlere adsorplanabilmektedirler (Epstein, 2002). Ağır Metallerin Kimyasal Yapıları Ağır metallerin bitkiler tarafından alınabilirlikleri, bunların kimyasal formlarına da bağlıdır. Örneğin, eşit miktarlardaki mikro-kirleticiler, toprağa mineral tuz formunda ve çamur formunda verildiklerinde, bitkide meydana gelen zehirlilik, mineral tuz formunda daha yüksek olmuştur. Bunun sebebi çamur içindeki ağır metallerin tuz formlarına göre, bitkiler tarafından daha düşük bir alınabilirliğe sahip olmalarıdır (European Communities, 2000). Ayrıca bitkilerin ortamda bulunan temel elementleri (Ca, Mg, P, K ve N), ağır metallere tercih etmeleri, ağır metallerin absorpsiyonunu sınırlayan bir faktördür (European Communities, 2000). Örneğin Fe ve Mn’nın hidroksitlerinin, sorpsiyon ve desorpsiyon mekanizmaları ile ağır metallerin alınabilirliklerini etkilediği belirtilmiştir. Ortamda bulunan fosfor, metal iyonlarıyla birleşerek çözünebilir ya da çözünemeyen bileşikler oluşturmaktadır. Ortofosfat, pH’a da bağlı olarak Zn’nun ortamda alıkonmasını azaltabilmekte yâda arttırabilmektedir. Ortamda ortofosfatın bulunması durumunda, Cu’ın sorpsiyonunda da azalma olduğu belirtilmiştir (Epstein, 2002). KISKAÇLAYICI MADDELERİN FİTOEKSTRAKSİYONDAKİ ETKİSİ 50 yılı aşkın bir süredir EDTA’yı da kapsayan sentetik şellatlar hem toprakta hem de sulu büyüme ortamlarında yetiştirilen bitkilere mikro element sağlamak amacıyla kullanılmaktadır. 1990’ların başlarında ise ilk olarak EDTA, fitoekstraksiyon prosesinin verimini arttırmak amacıyla bir kıskaçlayıcı madde olarak önerilmiştir (Evangelou ve diğerleri, 2007). Fitoekstraksiyondaki bu kısa dönemdeki ilerlemelerde, bu etkili kimyasal ıslah edicilerin geliştirilmesi ve bunların etkili uygulamaları ile olmuştur (Raskin ve diğerleri, 1997). Sentetik şellatlar (EDTA, CDTA, DTPA, EGTA, EDDHA, HEDTA ve NTA) ve organik asitler (sitrik asit ve tartarik asit gibi düşük moleküler ağırlıklı doğal organik asitler) gibi kimyasal maddelerin uygulanması ortam katısından ortam çözeltisine metal desorpsiyonunu ve köklerden gövdeye metal taşınımını arttırmaktadır (Raskin ve Ensley, 2000; Evangelou ve diğerleri, 2007). EDTA, fitoekstraksiyonda yaygın olarak kullanılan bir şellattır çünkü çoğu metal (Cd, Cu, Ni, Pb ve Zn) için yüksek ekstraksiyon verimi sergiler ve Pb fitoekstraksiyonu için günümüzde bulunmuş en iyi kıskaçlayıcı maddedir (Chen ve diğerleri, 2007). Örneğin EDTA’nın toprağa 10 mmol kg-1 oranında ilave edilmesi, mısırın gövdesindeki Pb birikimini % 1,6’ya kadar arttırmıştır. Sonrasında gerçekleştirilen bir çalışmada 1200 mg kg-1 Pb içeren toprağa 10 mmol kg-1 EDTA uygulandığında B. juncea’nın gövdesindeki Pb birikimi % 1,6 olmuştur (Raskin ve diğerleri, 1997). Diğer bir sentetik kıskaçlayıcı HEDTA 2,500 mg kg-1 Pb kirliliğe sahip toprağa 2000 mg kg-1 miktarında uygulanmış ve Hint hardalının gövdesindeki Pb birikimini 40 mg kg-1’dan 10,600 mg kg-1’a arttırmıştır (Lasat, 2001). Bu veriler kıskaçlayıcı madde ilavesinin köklerden gövdeye Pb taşınımını önemli ölçüde arttırdığını göstermiştir. Literatürde belirtilen çoğu saksı denemelerinde toprak yüzeyine uygulanan EDTA miktarı 2,5 ile 10 mmol kg-1 arasında değişmektedir. EDTA’nın yüksek konsantrasyonlarda uygulanması ise bitkilere toksik etki yapmakta ve bitki büyümesi üzerinde zıt etki oluşturmaktadır (Chen ve diğerleri, 2007). Bu yüzden kimyasal destekli fitoekstraksiyonlarda şellat ilavesinden Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon önce bitkinin yüksek bir biyokütleye ulaşması istenmektedir (Lombi ve diğerleri, 2001). Bu kimyasalların yerleşik bitkinin hasat edilmesinden birkaç gün önce uygulanması ise daha uygundur (Raskin ve diğerleri, 1997). METAL HİPERBİRİKİMİNİN BİYOLOJİK MEKANİZMALARI Kök Bölgesi Etkileşimi Hiperbiriktirici bitkiler, ağır metallerin kökler tarafından alınabilirliklerini arttırmak için bazı özel mekanizmalar geliştirmişlerdir. Bu mekanizmalardan biri, kök bölgesinden metal kıskaçlayıcı moleküllerin salgılanmasıyla, ortam katısına bağlı metallerin kıskaçlanması ve çözdürülmesidir. Bu kıskaçlayıcı moleküller fitokıskaçlayıcılar olarak adlandırılmakta ve metaller bitkide bu algılayıcı fonksiyona sahip proteinlerle bileşik oluşturmuş şekilde biriktirilmektedirler (Raskin ve diğerleri, 1997). Diğer mekanizma ise, köklerden H+ iyonlarının salgılanması ile kök bölgesinin asitlendirilmesidir. Böylelikle ortamdaki bağlı metal iyonlarıyla, yer değiştirmek için rekabet eden protonlar, metal iyonlarının ortam solüsyonuna desorpsiyonlarını sağlarlar (Peer ve diğerleri, 2001; Lasat, 2001; Raskin ve diğerleri, 1997). Yapılan çalışmalarda Pelargonium hortorum bitkisinin köklerinden salgıladığı protonlarla rhizosfer pH’ını düşürebildiği (Fisher ve Argo, 2001; Smith ve diğerleri, 2004) ve yapraklarında toksik seviyelerdeki Fe ve Mn konsantrasyonlarını biriktirebildiği rapor edilmiştir (Smith ve diğerleri, 2004). Fitoekstraksiyon çalışmalarında temel başarılar suni kıskaçlayıcı maddelerin kullanılmasıyla gerçekleştirilmiş olsa da köklerden salgılanan doğal bileşiklerin bu amaç için kullanılması belirgin avantajlar sağlamaktadır. Örneğin bazı çimen 61 türleri, köklerinden mugineik ve avenik asit adı verilen organik asit salgılamakta, bu maddeler toprağa bağlanmış demirin ve çinkonun bitkiler tarafından alınırlığını önemli ölçüde arttırmaktadır (Lasat, 2001). Ayrıca kök salgıları bitkilerin metallere karşı toleranslılıklarında da gereklidir. Bunu destekleyen bir şekilde bazı bitki türlerinin sitrik ve malik asitlerin salgılanmasını içeren mekanizmalarıyla kök bölgesinde Al’u tolere ettiği belirlenmiştir. Bu organik asitler, daha az zehirli bileşiklerine nazaran bitkilere çok zehirli bir form olan Al+3’ü kıskaçlar (Lasat, 2001). Phytosiderophores şeklinde ifade edilen demir-kıskaçlayıcı bileşiklerde, bitkilerde ayrıntılı olarak çalışılmıştır. Bu bileşik demir eksikliğine bir tepki olarak bitki tarafından salgılanmakta ve esas itibariyle topraktaki Cu, Zn ve Mn’ı hareketlendirmektedir. Arpa ve mısırın salgıladığı mugineik ve deoxymugeneik asitler ile yulafın salgıladığı avenik asit ise en iyi çalışılmış kıskaçlayıcı moleküllerdir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda Ni hiperbiriktiricisi Alyssum lesbiacum’un nikeli elde etmek ve taşımak için mükemmel bir Ni kıskaçlayıcısı olan histidine’yi kullandığı rapor edilmiştir (Raskin ve diğerleri, 1997). Kökler tarafından absorpsiyon Metallerin kök hücrelerinin içine alımları metallerin canlı dokuya girişlerinin ilk noktasıdır ve fitoekstraksiyon prosesi için temel öneme sahip basamaktır. İletim (kütle akışı) ve difüzyon gibi mekanizmalarla toprak katısından kök yüzeyine taşınan metal iyonları sahip oldukları yüklerinden dolayı, lipofilik yapıda olan hücresel zarların bir tarafından diğer tarafına serbestçe hareket edemezler. Bu yüzden iyonların kök hücrelerinin içine girişlerine genel olarak taşıyıcı olarak adlandırılan zar proteinleri aracılık eder. Bu proteinler, iyonların hücre içine nakledilmeden önce 62 G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR tutunduğu bir hücre dışı bağlanma alanı ve hücre içi ve hücre dışı ortamı birbirine bağlayan bir zar yapısı modeli görürler. Taşıyıcı zar yapısı, bağlı metal iyonlarının hücre dışından zarın hidrofobik ortamından geçerek hücre içine girişlerini sağlarlar. Ayrıca bu bağlama alanı iyonların taşınmasındaki seçicilikten de sorumludur ve hassas mekanizmalarda, metal iyonlarının hücre içi konsantrasyonlarını fizyolojik aralık içinde muhafaza eder (Lasat, 2001). Hiperbiriktirici bitkiler sadece gövdelerinde yüksek konsantrasyonlarda metalleri biriktirmezler, yukarıda belirtildiği gibi çarpıcı derecede bir seçicilik de sergilerler (Raskin ve Ensley, 2000). Örneğin bazı taşıyıcılar iki değerlikli iyonları tanıyabilir fakat tek ve üç değerlikli iyonları tanıyamaz. İyon alımındaki bu seçicilik zar taşıyıcılarının yapısına bağlıdır (Lasat, 2001). Fakat hiperbiriktirici özellikteki bitkiler sadece yaşamları için gerekli elementleri değil, kadmiyum ve arsenik gibi gerekli olmayan elementleri de biriktirebilirler. Bu alım mekanizması köklerdeki algılayıcı taşıyıcı fonksiyona sahip moleküllerin iki değerlikli çinko iyonunun analoğu olan kadmiyumu ayırt edememelerine bağlanmaktadır. Benzer şekilde fosforun analoğu olan arsenatın, fosfor ile ayırt edilememesi neticesinde fosfor alım mekanizmasıyla alınması öngörülür. Örneğin, nikel hiperbiriktiricisi Alyssum bertolonii gövdesinde kobalta ve çinkoya nazaran nikeli biriktirebilir. Benzer bir davranış olarak çinko hiperbiriktiricisi T. caerulescens’de sulu çözeltiden çinkoyu, manganı, kobaltı, nikeli, kadmiyumu ve molibdatı biriktirebilir fakat gümüşü, kromu, bakırı, alüminyumu, demiri yâda kurşunu biriktirmez yâda çok düşük konsantrasyonlarda biriktirebilir (Raskin ve Ensley, 2000). Köklerden Gövdeye Taşınım Fitoekstraksiyonun başarıyla gerçekleşebilmesi için kökler tarafından alınan metallerin gövdeye doğru yer değiştirmesi gereklidir. Metallerin bu uzun mesafelerde taşınması bazı fizyolojik proseslere bağlıdır. Bunlar, metallerin ortam çözeltisinden kök sitoplâzmasına absorpsiyonunu ve sonrasında absorplanan metallerin ksilem parenkimasından olgun ksilem kanalına boşaltılmasını içerir (Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). İyonların ksileme taşınması membran taşıma proteinleri tarafından gerçekleştirilen sıkı kontrollü bir prosestir (Clemens ve diğerleri, 2002). Metallerin ksilem kanalına boşaltılmasından sonra kök basıncı ve terleme akımı ile metaller gövdeye taşınırlar ve ksilem kanalından yapraklardaki mezofil hücrelerine tekrar absorplanırlar (Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Çoğu zehirli metal için köklerden gövdeye nakledilen metal oranı, bu metallerin alım oranları ile karşılaştırıldığında oldukça düşüktür. Örneğin, gövdeye nakledilen Pb miktarının kökler tarafından absorplanan Pb miktarından %30 daha az olduğu bulunmuştur. Köklerden gövdeye olan bu yavaş Pb taşınımı nedeniyle kökler Pb ve diğer ağır metallerin nakledilmesi için temel bariyerler olarak dikkate alınır. Karakteristik bir gözlem olarak gövde:kök metal konsantrasyonları 1’den büyük olan nikel, çinko yâda kobalt hiperbiriktiricilerinin etkili bir kökten gövdeye taşınım sistemine sahip oldukları yorumlanır (Raskin ve Ensley, 2000). Metallerin Sıkıştırılması ve Bileşik Oluşturma Metalleri yüksek konsantrasyonlarda bünyelerine alan bitki türleri, bunları bünyelerinde binlerce mg kg-1 konsantrasyonunda biriktirebilmek Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon için ilave mekanizmalara ihtiyaç duyarlar (Lasat, 2001). Bu mekanizmalardan biri, metal katyonlarının bitkiler tarafından sentezlenen yüksek çekiciliğe sahip özel ligandlarla bileşik oluşturması ve böylelikle çözeltideki serbest metal iyonlarının konsantrasyonlarının azaltılarak hücrelerde metal zehirliliğinin önlenmesidir (Peer ve diğerleri, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Molekül ağırlığı 200’ün altında olan bu özel organik bileşiklerle metallerin bileşik oluşturması özellikle Ni’e toleranslılıkta büyük rol oynamaktadır (Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Örneğin bir Ni hiperbiriktiricisi olan T. goesingense’deki yüksek tolerans, nikelin histidine ile bileşik oluşturması ile sağlanır (Lasat, 2001). Nikel hiperbiriktiricisi Alyssum lesbiacum’da nikele maruz bırakıldığında ksilem özsuyundaki histidine konsantrasyonunun büyük miktarlarda arttığı gözlenmiştir. T. caerulescens’de Zn, köklerde histidine ile yâda organik asitlerle birleşmiş halde bulunmakta yâda gövdede bileşik oluşturmadan serbest iyon formunda bulunmaktadır (McGrath ve Zhao, 2003). A. halleri’nin yapraklarında ise Zn çoğunlukla malate ile birleşmiş halde bulunmaktadır, köklerde bulunma formu ise Zn-histidine bileşiği şeklindedir. Ksilem özsuyunda mevcut olan Zn’nun çoğunluğu ise serbest hidrat edilmiş Zn+2 katyonları ve Zn-sitrat şeklindedir (Peer ve diğerleri, 2001). T. goesingense’deki hücre içi nikelin çoğunun sitrat ile bileşik oluşturduğu ve vakuollerde de sitrat-Ni bileşiği şeklinde depolandığı bulunmuştur (Peer ve diğerleri, 2001). Pek çok metal için son basamak metalin herhangi bir hücresel prosesten uzak bir yere depolanmasıdır çünkü metal hücresel proseslerde bozulmalara neden olabilmekte yâda bu proseslere engel olabilmektedir (Peer ve diğerleri, 2001). Bu yüzden hiperbiriktirici bitkiler yaprak 63 epidermal ve altepidermal dokularında yüksek konsantrasyonlarda metali biriktirmeye yönelirler. Metallerin depolanması ve sıkıştırılması için hücresel yer ise apoplast ve vakuollerdir (Raskin ve Ensley, 2000). Örneğin nikel hiperbiriktiricisi T. goesingense’nin yapraklarındaki hücre içi nikelin % 75’inin yaprak vakuollerinde konumlandığı bulunmuştur (Raskin ve Ensley, 2000). Çinkonun vakuollerde sıkıştırılmasının ise Zn hiperbiriktiricisi T. caerulescens’deki Zn toleranslılığını sağlayan mekanizma olduğu ileri sürülmüştür (Lasat, 2001). Metallerin depolandığı hücre tipleri ise hiperbiriktirici bitki türlerinde farklılık gösterir. Örneğin T. caerulescens’in epidermis hücrelerinde mezofil hücrelerine nazaran 5–6,5 kat daha çok Zn bulunmuştur. A. halleri ise epidermal hücrelerinin yerine mezofil hücrelerinde daha çok Zn ve Cd biriktirmektedir (Peer ve diğerleri, 2001; Clemens ve diğerleri, 2002). AVANTAJ VE DEZAVANTAJLARI Mevcut arıtma yöntemleri ile karşılaştırıldığında fitoekstraksiyonun düşük maliyetli olması, bu prosesin en göze çarpan avantajıdır. Özellikle metal seviyesi düşük ve ekonomik madenciliğe uygun olmayan toprakları temizlemek yüksek maliyetli bir iştir (Kumar ve diğerleri, 1995). Böyle araziler fitoekstraksiyon yöntemi ile çok düşük maliyetlere temizlenebilmekte böylece metal oranı düşük arazilerden metallerin geri kazanılması söz konusu olabilmektedir. Örneğin çinko hiperbiriktiricisi T. caerulescens toplam 150–450 mg kg-1 Zn kirliliğine sahip bir arazide yetiştirildiğinde, gövde kuru ağırlığında 2000–8000 mg kg-1 çinkoyu biriktirebilmektedir. Toplam çinko alımı bir büyüme sezonu için hektar başına 40 kg’a denktir (McGrath ve diğerleri, 2001). 64 G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR Fitoekstraksiyon prosesinin maliyeti ile ilgili geçerli tahminler geniş çapta değişkendir ve tahminlerin temel alındığı koşullara göre az bir bilgi mevcuttur fakat maliyet genel olarak, bitkilendirme için 4047 m2 başına 10,000 $ olarak tahmin edilmektedir, bakım, izleme, kontrol testleri v.s.’de eklendiğinde toplam iyileştirme maliyeti 4047 m2 başına 60,000 $ ile 100,000 $ arasında değişmektedir (Ralinda, 1996). Aynı toprağın kazılıp başka bir yerde depolanmasının maliyeti ise en az 400,000 $’dır (Lasat, 2001). Literatürde 1 ton toprağın fitoekstraksiyon ile temizlenmesinin tahmini maliyetinin 25–100 $ arasında değiştiği, aynı toprağın klasik yöntemlerle temizleme maliyetinin ise ton başına 100–500 $ arasında değiştiği belirtilmektedir (Raskin ve Ensley, 2000). Yöntemin diğer bir avantajı, daha az miktarda ve geri dönüşebilen metalce zengin bitki artıklarının oluşmasıdır. Örneğin 10118 m2 ve 45,72 cm derinliğe kadar ağır metallerle kirlenmiş bir toprağın temizlenebilmesi için yaklaşık 5000 ton toprak tehlikeli atık şeklinde arazi dolgusu olarak bertaraf edilmekte buna zıt olarak ortamdaki metalleri alan bitkiler yakıldıktan sonra bertaraf edilmesi gereken külün miktarı 25 ile 30 ton arasında değişmektedir (Ralinda, 1996). Yakma sonucunda oluşan metalce zengin kül, genel olarak kuru bitki materyalinin sadece %7 ağırlığı kadardır ve güvenle depolanabilir (Robinson ve diğerleri, 1997). Fitoekstraksiyon prosesinin geniş bir aralıktaki zehirli metallere uygulanabilirliği, çevresel rahatsızlığı azaltması, hava ve su kaynaklı ikincil atıkları da giderebilmesi, arıtımın ardından bitkinin ortamı terk ederek elverişli bir ortam bırakması literatürde belirtilen diğer avantajlardır (Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995; Phytoremediation, 1999). Fitoekstraksiyon prosesinin literatürde belirtilen en yaygın dezavantajı ise çoğu metal biriktirici bitkilerin yavaş büyüyen, küçük ve/veya çalı bitkileri olup, düşük biyokütle üretmeleri ve belirsiz büyüme ihtiyaçlarına ihtiyaç göstermeleridir (Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995; Phytoremediation, 1999). Bunlardan düşük biyokütle üretimi metallerin fitoekstraksiyon potansiyellerini sınırlayan en önemli biyolojik parametredir. Fazlasıyla üretken bitki türlerinde biyokütle üretimi hektar başına yaklaşık 100 ton yaş ağırlıktır. Bu parametrenin değerleri yıllık metal giderim potansiyelini hektar başına maksimum 400 kg metalle sınırlar (Lasat, 2001). Örneğin Zn ve Cd hiperbiriktiricisi olan T. caerulescens hektar başına tipik olarak 2–5 ton gövde kuru madde biyokütle oluştururken, Ni hiperbiriktiricisi A. bertolonii ve B. coddii küçük ölçekli arazi denemelerinde hektar başına sırasıyla 9 ve 22 ton gövde kuru madde oluşturabilmiştir (McGrath ve Zhao, 2003). Fakat son yıllarda yapılan deneysel çalışmalarda, yüksek miktarlarda biriktirme yeteneği ve metallere karşı yüksek toleranslılığın, yüksek biyokütle oluşumundan daha önemli olduğu vurgulanmıştır (Chaney ve diğerleri, 1997). Literatürde belirtilen diğer dezavantajlar uzun zaman gereksinimi, derinlik sınırlaması, bitkinin hayvanlar tarafından tüketilmesiyle kirleticilerin besin zincirine girme ihtimali, iklim ve hidrolojik koşulların bitki türlerinin büyüme oranını kısıtlaması, bitkinin kirleticileri alımlarını kolaylaştırmak için özel kimyasallara ihtiyaç duymasıdır (Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995; Phytoremediation, 1999). Özellikle suda yüksek çözünürlüğe sahip kıskaçlayıcı-zehirli bileşikler göz önünde tutulursa bazı kıskaçlayıcıların kullanımına bağlı olarak ve bu bileşiklerin toprağın derin katmanlarına hareketi ile yeraltı suyu ve Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon nehir ağzı, haliç kirliliği gibi riskler oluşabilmektedir (Peer ve diğerleri, 2001). GELECEKTEKİ STRATEJİLER Hiperbiriktirici bitkilerin biyokütle üretimi yükseltilebilirse topraktan kaldıracakları metal miktarının da artacağı düşünülmektedir. Bu düşünce, gübreleme, sulama gibi tekniklerle kısmen doğrulanmıştır. Bu bitkilerin biyokütle üretimini arttırmak için iki strateji üzerinde durulmaktadır; gen teknolojisi ile yüksek biyokütle üretimine sahip bitkilerden bu genleri yüksek biriktirme özellikli bitkilere nakletmek yâda, yüksek biyokütle üretimine sahip bitkilere, yüksek biriktirme genlerini aktarmak (Lasat, 2001; Peer ve diğerleri, 2001). Hangi yöntem gerçekleşirse gerçekleşsin sonuçta, fitoekstraksiyon yöntemiyle toprakların daha kısa sürede metallerden temizlenmesi gerçekleşecek diğer yandan fitoekstraksiyon daha ekonomik hale gelecektir. SONUÇ Bitkilerle toprakların temizlenmesinin etkili bir şekilde uygulanabilmesi için her biri birbirinden farklı olan toprak yapısı ve bitki kimyası nedeniyle her bir element ayrı ayrı düşünülmelidir. Ticari olarak uygulanabilirliğin geliştirilmesi için hem agronomik yönetim uygulamaları hem de bitki genetik yetenekleri geliştirilmelidir. Bitkilerle iyileştirme daha başlangıç aşamasında olmasına rağmen gelecekte önemli bir çevresel temizleme teknolojisi olacaktır. İleriki gelişmeler, bitki biyolojisi, toprak kimyası, toprak mikrobiyolojisi, ziraat ve çevre mühendisliklerinin ortak olduğu multi disipliner araştırmaları gerektirecek, çevrenin temizlenmesinde bitkilerin kullanılması ise aynı zamanda bizler için yeşil ve temiz bir dünyanın garantisini verecektir. 65 KAYNAKLAR Brooks, R.R. (1998) Plants that hyperaccumulate Heavy Metals their role in phytoremediation, Microbiology, Archaeology, Mineral Exploration and Phytomining, CABI Publishing. Brooks, R.R., Chambers, M.F., Nicks, L.J. ve Robinson, B.H. (1998) ‘Phytomining’, Trends in Plant Sciences, 3 (9):359-362. Chaney, R.L., Malik, M., Li, Y.M., Brown, S.L., Brewer, E.P., Angle, J.S. ve Baker, J.M.A. (1997) ‘Phytoremediation of soil metals’, Current Opinion in Biotechnolo., 8: 279-284. Chen, Y.H., Mao, Y., He, S.B., Guo, P., Xu, K. (2007) ‘Heat stress increases the efficiency of EDTA in phytoextraction of heavy metals’, Chemosphere, 67: 1511–1517. Clemens, S., Palmgren, M.G. ve Kramer, U. (2002) ‘A long way ahead: understanding and engineering plant metal accumulation’, Trends in plant sciences, 7 (7): 309-315. Clemente, R., Walker, D.J., Bernal, M.P. (2005) ‘Uptake of heavy metals and As by Brassica juncea grown in a contaminated soil in Aznalco´ llar (Spain): The effect of soil amendments’, Environmental Pollution, 138: 46-58. Del Rio-Celestino, M., Font, R., Moreno-Rojas, R., De Haro-Bailon, A. (2006) ‘Uptake of lead and zinc by wild plants growing on contaminated soils’, Industrial Crops and Products, 24: 230-237. Epstein, E. (2002) Land application of sewage sludge and biosolids, Lewis Publishers. 66 G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR European Communities (2000) Transfer Processes, Environment themes, General water land air industry waste, nature, urban, funding, law economics assessment, nuclear issues, risks, education, Chapter 6, Office for Official Publications of the European Communities, , L–2985 Luxembourg, ISBN 92–894–1800–1. Evangelou, M.W.H., Ebel, M., Schaeffer, A. (2007) ‘Chelate assisted phytoextraction of heavy metals from soil. Effect, mechanism, toxicity, and fate of chelating agents’, Chemosphere, 68: 989–1003. Fisher, P.R. ve Argo, W.R. (2001) “Iron-Out”: A nutritional program for geraniums and other crops prone to iron and manganese toxicity at low media-pH, University of New Hampshire, Cooperative Extension. Forsberg, L.S. ve Ledin, S. (2006) ‘Effects of sewage sludge on pH and plant availability of metals in oxidising sulphide mine tailings’, Science of the Total Environment, 358: 21– 35. Kramer, U. ve Chardonnens, A.N. (2001) ‘The use of transgenic plants in the bioremediation of soils contaminated with trace elements’, Appl. Microbial Biotechnol, 55 (6): 661-72. Kumar, P.B.A.N., Dushenkov, V., Motto, H. ve Raskin, I. (1995) ‘Phytoextraction: the use of plants to remove heavy metals from soils’, Environ. Sci. Technol., 29: 1232-1238. Lasat, M.M. (2001) ‘The use of plants for the removal of toxic metals from contaminated soil’, American Association for the Advancement of Science Environmental Science and Engineering Fellow. Lombi, E., Zhao, F.J., Dunham, S.J. ve McGrath, S.P. (2001) ‘Phytoremediation of Heavy Metal– Contaminated Soils: Natural Hyperaccumulation versus Chemically Enhanced Phytoextraction’, J. Environ. Qual., 30:1919–1926. McGrath, S.P., Zhao, F.J. ve Lombi, E. (2001) ‘Plant and rhizosphere processes involved in phytoremediation of metal-contaminated soils’, Plant and Soil, 232: 207–214. McGrath, S.P. ve Zhao, F.J. (2003) ‘Phytoextraction of metals and metalloids from contaminated soils’, Current Opinion in Biotechnology, 14:277-282. Peer, W.A., Baxter, I.R., Richards, E.L., Freeman, J.L., Murphy, A.S. (2001) ‘Phytoremediation and hyperaccumulator plants’. Phytoremediation (1999) Chapter 10, CRC Press LLC. Ralinda, R. Miller, P.G. (1996) ‘Phytoremediation’, Technology Overview Report, TO-9603, Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center, EPA, 615 William Pitt Way, Pittsburgh, USA. Raskin, I., Smith, R.D. ve Salt, D.E. (1997) ‘Phytoremediation of metals: using plants to remove pollutants from the environment’, Current Opinion in Biotechnology, 8:221-226. Raskin, I. ve Ensley, B.D. (2000) Phytoremediation of toxic metals, A Wiley-Interscience Publication John Wiley&Sons, Inc. Robinson, B.H., Brooks, R.R., Howes, A.W., Kirkman, J.H., Gregg, P.E.H. (1997) ‘The poten- Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon tial of the high-biomass nickel hyperaccumulator Berkheya coddii for phytoremediation and phytomining’, Journal of Geochemical Exploration, 60: 115- 126. Smith, B.R., Fisher, P.R., Argo, W.R. (2004) ‘Water-Soluble Fertilizer Concentration and pH of a Peat-Based Substrate Affect Growth, Nutrient Uptake, and Chlorosis of Container-Grown Seed Geraniums’, Journal of Plant Nutrition, 27 (3): 497–524. Tisdale, S.L. ve Nelson, W.L. (1982) Toprak Verimliliği ve Gübreler, , Üçüncü Baskı, Çeviren: Prof. Dr. Nuri Güzel, Çukurova Üniversitesi, Ziraat Fakültesi Yayınları, No: 168, Ders Kitabı No: 13, Adana. 67 Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası KUYU İÇME SULARININ OZONLA DEZENFEKSİYONU Feridun DEMİR, Atiye ATGÜDEN Harran Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Osmanbey Kampusu, Şanlıurfa. Özet İçme ve kullanma su kaynaklarının sınırlı olmasından dolayı, bu suların dezenfeksiyonla tekrar kullanıma hazır hale getirilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada, kuyu içme suyunun ozonla dezenfeksiyonu yapıldığı zaman gerçekleşen mikrobiyal faaliyetler farklı sıcaklık, dozaj, alıkonma süreleri ve pH değerlerinde incelenmiştir. Bu amaç doğrultusunda, Harran Üniversitesi Makine Fabrikası kuyu suyundan numuneler alınmıştır. Mikrobiyal aktivitelerin araştırılması için su içerisindeki mikroorganizmaların sayıları ozonlamadan önce ve sonra laboratuar ortamında test kitleri kullanılarak incelenmiştir. Mikrobiyal sayımdan sonra, su içerisinde Escherichia coli ve Coliform, Bacillus subtilis ve Streptococcus faecalis bakterilerine rastlanmıştır. Escherichia coli, Coliform ve Streptococcus faecalis bakterileri üzerinde ozonun çok etkili olduğu gözlemlenmiş ve bunların %95-%98 oranında aktivitelerini kaybettikleri görülmüştür. Bu bakterilerin dezenfeksiyon veriminin artan sıcaklık, alıkonma süreleri ve pH değerleri ile arttığı gözlemlenmiştir. Ancak, asıl etkili olan faktörün dozaj olduğu gözlemlenmiştir. Bacillus subtilis bakterilerinin aktivitelerini kaybetmesinde pH değerinin oldukça etkili olduğu gözlemlenmiştir ve dezenfeksiyon verimini %25 den %85-88’lere artırmıştır. Alıkonma süresinin artırılması ve ortamda bulunan asit veya baz iyonları (H+, OH-) bu bakterilerin %90-95 oranında aktivitelerini kaybetmelerini sağlamış ve dezenfeksiyonun daha etkili gerçekleştiğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Ozon, Dezenfeksiyon, İçme suyu, Mikrobiyal aktivite OZONE DISINFECTION OF WELL DRINKING WATERS Abstract Since drinking and usable water sources are limited, these should be brought to be ready to use again by disinfection. In this study, microbial activity of drinking water has been investigated when it was disinfected with ozone at different temperature, dosage, residence time and pH values. For this purpose, samples have been taken from drinking water well of Machine Factory of Harran University. To search the microbial activity, population of microorganisms has been investigated in the laboratory using test kits before and after ozonation. After microbial count, Escherichia coli and Coliform, Bacillus subtilis and Streptococcus faecalis bacteria have been encountered in the water. It has been observed that ozone was very effective on Escherichia coli, Coliform and Streptococcus faecalis bacteria and 95% - 98% of them were inactivated. It has been observed that the disinfection yield of these bacteria was increased with increasing temperature, residence time and pH values. However, it has been observed that the main effective factor was the dosage. It has been observed that pH value was very effective at the inactivation of Bacillus subtilis bacteria and increased the disinfection efficiency from 25% to 85-88%. Increased residence time and the conditions of acid and base ions (H+, OH-) have provided 90-95% inactivation of these bacteria and showed that disinfection has come true more effectively. Key Words: Ozone, Disinfection, Drinking water, Microbial activity 70 F. DEMİR, A. ATGÜDEN 1. Giriş Dezenfeksiyon su kaynaklı hastalıkların yayılmasını önlemek için patojenik mikroorganizmaların yok edilmesi veya aktivitelerinin durdurulması olarak tanımlanabilir. Bir dezenfeksiyonun verimliliği, hedef alınan mikroorganizmayı etkilemesine, temas süresine ve dezenfektandın konsantrasyonuna bağlıdır. Etkili bir dezenfeksiyonun gerçekleşebilmesi için öncelikle suyun içerisindeki safsızlıkların arıtılması ve hazır duruma getirilmesi gerekmektedir. Ozonun dezenfektan özelliğe sahip olduğu ilk defa 1873 yılında keşfedilmiş ve suyun dezenfeksiyonu için 1893 yılında Hollanda’nın Oudshoom bölgesinde kullanılmıştır (Evans, 1972; Bicknell ve diğerleri, 2002). Bundan sonra içme sularının dezenfeksiyonu alanında büyük ilgi görmüştür. Ozon bu ilgisini 1940’lı yıllarda kimyasal silahların yapımı sırasında klor gazı eldesi için uygun bir metot bulunmasıyla kaybetmiştir (Langlais ve diğerleri, 1991). Eğer klor gazı üretimi için ucuz bir yol bulunmamış olsaydı, bugün dünyada en yaygın dezenfeksiyon metodu ozonlama olabilirdi. İçme sularının ozon ile dezenfekte edilmesi uygulamaları günümüzde gittikçe artmaktadır. Ozon üç oksijen atomunun bir araya gelmesiyle oluşmuş bir gazdır ve aynı zamanda oksijenin bir allotropudur. Normal sıcaklıklarda mavi renkli, keskin ancak hoş olmayan kokuya sahip bir gaz olan ozon oldukça kuvvetli bir yükseltgendir. Oksijen gümüşü yükseltgeyemezken, ozon rahatlıkla yükseltgeyebilir. İnsanlar için zehirli bir etkiye sahiptir ve düşük dozlarda grip gibi etkilere sebep olur. Ozon gazının sudaki çözünürlüğü oldukça fazladır ve oksijenin çözünürlüğünün yaklaşık on katıdır (EPA, 1999; Water ITO, 2002). Ancak ozon, oksijen gibi saf olarak üretilip satılmaz. Kullanılacağı yerde havanın içerisindeki oksijenin ozon üreticisi içerisinden geçirilip, yüksek voltajdaki elektrik arkı vasıtasıyla aşağıdaki reaksiyonlara göre üretilir (Chand ve diğerleri, 2007; Şengül, 2002). O2 (g) + Yüksek Elektrik Voltajı → O· + O· O2 (g) + O· → O3(g) Bu gazın su içerisindeki çözünürlüğü ise aşağıdaki şekildedir. O3 (g) + H2O → HO3+ (aq) + OH (־aq) HO3+ (aq) + H2O → 2HO2· HO2· + O3 (g) → HO· +2O2 (g) HO· + HO2· → H2O + O2 (g) Buradaki HO· ve HO2· serbest radikalleri büyük yükseltgeme potansiyellerine sahiptirler ve patojenlerin de dahil olduğu metal tuzları ve organik maddeler gibi safsızlıklara karşı reaktiflerdir (Grasso, 1996; Hsieh ve diğerleri, 2002; Kleiser ve Frimmel, 2000; Beltran, 2004; Gujer ve Gunten, 2003). Ozonun patojenler üzerindeki etkisi oldukça fazladır. Ozonlama için gerekli olan dozaj miktarı, klorlama metodunda olduğu gibi C×t çarpanına bağlı olarak hesaplanır (Jung ve diğerleri, 2008; Petala ve diğerleri, 2008; Chick, 1908). Ozonun su içerisindeki yarılanma süresi sıcaklığa ve kirliliğin indirgenme potansiyeline bağlı olarak yaklaşık 7 dakikadır. Su içerisindeki bakiye ozon miktarı aşağıdaki şekilde hesaplanır (Lovato, 2009). Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu Ct = Co×0,5 (t/7) Burada Co = Başlangıçtaki ozon konsantrasyonu Ct = t anındaki ozon konsantrasyonu Ozon su içerisinde bulunan organik maddelerle de reaksiyona girer ve oksitlenmiş organikleri oluşturur. Bunlardan bazıları zararlı bazıları da zararsız olabilir. Fenolik bileşikler ve yağ asitleri ozon tarafından yükseltgenirler ve bunların neden olduğu tat ve kokular ortamdan giderilebilir. Ozon dezenfeksiyonu sonucunda istenmeyen dezenfeksiyon yan ürünleri oluşur ve bunlar formaldehit ve aldehitler, karboksilik asitler, hidrojen peroksit, bromat, bromometanlar, bromlanmış asetik asitler, bromlanmış asetonitriller ve ketonlardır (Bull ve Kopfler, 1991). Bu dezenfeksiyon yönteminin dezavantajı ise ortamda bakiye dezenfektantın az bulunması, şebeke sisteminde yeniden biyolojik büyüme probleminin olması, yüksek maliyeti ve dezenfeksiyon yan ürünlerinin zehirliliği ve doğası üzerinde sınırlı bilgiye sahip olunmasıdır (Demir, 2001; Meunier ve diğerleri, 2006). Su dağıtım şebekesinde bulunan bakiye dezenfektant suya karışabilecek hastalık yapıcı kirliliklere karşı suyu korur. Ozon su içerisinde oldukça reaktif bir maddedir ve bunun yarılanma süresi oldukça kısadır. Bundan dolayı, ozonla dezenfeksiyondan sonra su dağıtım şebekesinde hastalık yapıcı maddelere karşı koruma yapabilmek için ortama klor gibi dezenfeksiyon süresi uzun olan maddeler eklenmelidir. Ozon aynı zamanda su içerisindeki alglerin kontrol altında tutulmasını sağlar. Alg hücrelerini yok eder ve bunların 71 arıtma tesisinde büyümelerini engeller. Bundan başka son zamanlarda ozonun içme sularında pıhtılaştırıcı özelliğinin olduğu da bulunmuştur. Aynı zamanda, sudaki mikro kirleticilerin ve pestisitlerin de zararlı etkilerinin giderilmesinde kullanılır. Bütün bu faydaların nedeni ise ozonun yüksek yükseltgeme yeteneğidir (Selma ve diğerleri, 2008; EPA, 1999; Gunten, 2003a; Gunten, 2003b; Gunten ve diğerleri, 2001). Ozon suya üç farklı şekilde verilir. Bunlar • • • Gözenekli difüzörler Enjektörler Emisyon türbinleri Eğer su içerisindeki ozon gazının karışımı iyi olursa, suyun arıtılması daha iyi olur ve dezenfeksiyonun daha iyi gerçekleşmesi sağlanır. Ozon dezenfeksiyonunda en önemli faktörler dozaj ve temas süresidir. Su ile ozonun tamamen karıştığından emin olabilmek için uygun temas süresi seçilmelidir. Ozon dozajı, mikroorganizmalardan daha hızlı reaksiyona sahip olan organik ve inorganik bileşiklerle olan reaksiyonlara da yetecek şekilde seçilmelidir. Ozonun organik ve inorganik bileşiklerle olan reaksiyonları tamamlandıktan sonra, dezenfeksiyon reaksiyonları başlar. Suda bulunan askıda katı maddeler organizmaların saklanmalarını sağlarlar ve bundan dolayı suyun ozon ihtiyacında artış görülür (Grasso, 1996). Sıcaklık, KOİ, pH ve organik karbon miktarı ozonun su içerisindeki ayrışma hızını ve ozon ihtiyacını etkiler. Sıcaklığın su içerisindeki ozona oldukça büyük bir etkisi vardır ve düşük sıcaklıklarda ozonun su içerisindeki bozunma hızı daha yavaş olmaktadır. Ancak bu seferde mik- 72 F. DEMİR, A. ATGÜDEN roorganizmaları öldürme yeteneğinde azalma görülmektedir. pH değeri dezenfeksiyon verimi üzerinde artırıcı etkiye sahiptir (Şengül, 2002; Gottschalk ve diğerleri, 2000). Temas sağlayıcılar dezenfeksiyon ortamındaki kütle transferi verimini ve uygun karıştırmayı sağlayan etkenlerdir. Bunlar ortamda bulunan mikroorganizmalar ile dezenfektanların temas etmelerini ve daha etkin bir dezenfeksiyonun oluşumunu sağlarlar (Grasso, 1996). Ozonun bakteriler ile olan reaksiyon mekanizmasında, ozonun önce difüzyonla hücre zarından hücre içine girdiğine ve sonra hücre enzimlerinin tersinmez olarak yükseltgenmesi şeklinde gerçekleştirdiğine inanılmaktadır. Bunun yanı sıra, literatürde ozonun bakterileri öldürmesi konusunda birbirini tutmayan açıklamalar vardır (Grasso, 1996). Bazı çalışmalar ozonun proteinleri değiştirdiğini ve hücre zarı içerisindeki yağ asitlerinin doymamış bağlarının geçirgenliği zıt şekilde etkilediğini belirtmişlerdir (Grasso, 1996). Ancak, bazı araştırmacılar ise ozonun hücre içerisindeki deoxyribonucleic (DNA)’sını etkilediğini ve bu şekilde hücrenin aktivitesini durdurduğunu belirtmişlerdir (Grasso, 1996; Lin ve Wu, 2006). Bu çalışmada, kuyu içme sularında bulunan patojenik mikroorganizmaların ozon ile dezenfeksiyonu sonucunda ne kadar aktivitelerini kaybettikleri belirlenecektir. Aynı zamanda, farklı sıcaklıklarda, dozajlarda, alıkonma sürelerinde ve pH değerlerinde ozon dezenfeksiyonun hangi verimde gerçekleştiği ve bu parametrelerin dezenfeksiyon üzerindeki etkileri incelenecektir. 2. Materyal ve Yöntem 2.1. Materyal Öncelikle kurallara uygun şekilde belirlenen noktadan içme suyu numunesi alınmıştır. Bu çalışmada kullanılacak olan içme suyunun daha önce herhangi bir dezenfektant ile işlem görmemiş olmasına dikkat edilmiştir. Alınan numunelerin laboratuar ortamında incelenip ortamda bulunan mikroorganizmaların belirlenmesi için Sartorius Stedim Biotech marka Standart TTC (Type: Standart TTC, Order No: 14055), Endo (Type: Endo, Order No: 14053), Azide/KF Strep (Type: Azide | KF Strep, Order No: 14051) ve m FC (Type: mFC, Order No: 14068) hazır besi yeri içeren test kitleri kullanılmış ve mikroorganizmaların sayıları belirlenmiştir. Mikrobiyal faaliyetlerin farklı sıcaklıklarda, dozajlarda, alıkonma sürelerinde ve pH değerlerinde incelenmesi amacıyla, istenen ortamlar sağlanmış ve laboratuarda bulunan Ozoneks marka ozon üreticisi ile suyun dezenfeksiyonu yapılmıştır. Merck marka Spektroquant fotometre ve Merck ozon test kitleri kullanılarak su içerisindeki ozon miktarı ölçülmüştür. 2.2. Yöntem Yapılan ölçümler test kitlerinin kullanma talimatına göre yapılmış ve bu analiz sırasında kullanılan bütün malzemeler Ender Tıbbi Cihazlar marka Otoklav kullanılarak sterilize edilmiştir. Çözünmüş Oksijen (Ç.O) ve KOİ ölçümlerinde ise Standart Metotlarda belirtilen İyodometrik yöntem (4500-0 B. Iyodometric Methods) ve Açık reflux yöntemi (5220 B. Open Reflux Methods) kullanılmıştır (Clesceri ve diğerleri, 1998). Belirlenen noktadan farklı zamanlarda numuneler alınmış ve numuneden alınan 500 ml’lik örnek- Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu ler gaz yıkama şişelerine konularak farklı dozaj, sıcaklık, pH ve alıkonma süreler için ozonlama yapılmıştır. Ozon gazı numunenin en alt kısmına iyi bir karışım sağlanacak şekilde verilmiştir. Ozonlanmış numunelerden 50 ml alınmış ve hızlı bir şekilde vakum ortamında test kitleriyle birlikte gelen 0,45 μm filtre kâğıtları kullanılarak filtre edilmiştir. Hazır besi yerleri üzerine kullanma talimatında belirtildiği gibi 3-3,5 ml destile su konmuş ve bunun üzerine numunelerin filtrelendiği filtre kağıtları hiç hava boşluğu kalmayacak şekilde dikkatlice yerleştirilmiştir. Daha sonra bu test kitleri belirtilen sıcaklık ve sürelerde etüvde bekletilmiştir. Belirtilen süre sonunda petri kapları etüvden alınmış ve test kitte belirtilen şekilde mikroorganizma sayımı yapılmıştır. Her analiz için aynı yerden farklı zamanlarda numune alınmış ve her numune için dezenfeksiyondan önce ve sonra mikroorganizma sayımı yapılmıştır. Sayım sonuçlar litre başına koloni oluşum birimi (kob) cinsinden verilmiştir. Ozonlanmış örnek içerisindeki bakiye ozon konsantrasyonu ise ozonlamanın hemen arkasından hızlı bir şekilde Merck marka Spektroquant fotometre ve Merck marka ozon test kitleri kullanılarak ölçülmüştür. 2.3. Deneysel yaklaşım Bu çalışmada içme sularının ozonla dezenfeksiyonu için kullanılan deney düzeneği Şekil 1.a ve Şekil 1.b de görülmektedir. Şekil 1.a da gösterilen deney düzeneği kullanılarak farklı dozaj, sıcaklık, temas süresi ve pH değerlerinde dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Dezenfeksiyonu gerçekleştirilen numuneler Şekil 1.b de gösterilen deney düzeneği ve test kitler içerisinde gelen filtre kağıtları kullanılarak vakumlanmıştır. Vakumlanmış ve üzerinde mikroorganiz- 73 malar tutulmuş olan filtre kağıtları buradan bir pens yardımıyla alınıp, önceden üzerine destile su konmuş hazır besi yerleri üzerine yerleştirilmiş ve etüvde belirtilen sürelerde bekletilmiştir. Daha sonra mikroorganizma sayımı yapılmıştır. (a) (b) Şekil 1. (a) Su numunelerinin ozonlanması (b) Ozonlanmış su numunelerinin filtrelenmesi 3. Deneysel Sonuçlar Ozonla dezenfeksiyon işleminin, uygulama süresi, sıcaklık, doz miktarı ve pH değişkenleri dikkate alındığında, mikroorganizma sayıları üzerindeki etkilerinin araştırıldığı bu deneysel çalışmanın sonuçları aşağıda detaylı olarak verilmektedir. 74 F. DEMİR, A. ATGÜDEN 3.1. Mikroorganizma sayısının temas süresiyle değişimi Dezenfeksiyon süresinin etkisini incelemek için, sıcaklık, dozaj ve pH değerleri sabit tutulmuş ve farklı temas sürelerinde dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Öncelikle alınan numunenin ozonlamadan önceki mikroorganizma içeriği belirlenmiştir. Daha sonra numuneden alınan örnekler gaz yıkama şişesine konmuş ve dezenfeksiyon için ozon üretici üzerinden dozaj 5 mg/ (a) Bacillus subtilis (1) Tip: Standart TTC test kiti (c) Streptococcus faecalis dak olacak şekilde ayarlanmıştır. Numuneler 2, 5 ve 10 dakikalık süreler için ozonlanmış ve ozonlamadan sonra örneklerin ozon içeriği hızlı bir şekilde ölçülmüştür. Her analizden önce gaz yıkama şişesi boşaltılıp yıkanmış ve numune ile çalkalanıp sonra doldurulmuştur. Aynı zamanda ozonlanmış numuneler vakumlanıp etüve konmuştur. Kullanılan test kitleri ve ozonlanmamış su numunesi içerisindeki mikroorganizma içeriği Şekil 2 de görülmektedir. (b) Escherichia coli ve Coliform (2) Tip: Endo test kiti (d) Escherichia coli ve Coliform (3) Tip: Azide/KF Strep test kiti (4) Tip: m FC test kiti Şekil 2. Ozonlanmamış su numunesi içerisindeki mikroorganizmaların görünümü Dezenfeksiyondan önce yapılan analiz sonucunda, alınan su numunesi içerisinde büyük oranda Escherichia coli, Coliform, Streptococcus faecalis ve Bacillus subtilis bakterilerine rastlanmıştır. Mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden Tablo 1 de görülmektedir. Dezenfeksiyon verimi ise parantez içerisinde verilmiştir. Ozonlamanın bu bakterilerin dezenfeksiyonu üzerinde oldukça etkili olduğu gözlemlenmiştir. Artan temas süresi ve C×t çarpanı ile Escherichia coli ve Coliform bakterilerinin %95-99, Streptococcus faecalis bakterilerinin %98 ve Bacillus subtilis bakterilerinin %89-96 oranında aktivitelerini kaybettikleri gözlemlenmiştir. 75 Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu Tablo 1. Mikroorganizma sayısının zamanla değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L, Ç.O=8,12 mg/L, Dozaj=5 mg/dak, T=13°C, pH=7,2) Zaman (dak) 0 2 5 10 Bacillus subtilis1 4 500 civarı 500 (%89) 400 (%91) 200 (%96) Escherichia coli ve Coliform 2 Streptococcus faecalis3 Escherichia coli ve Coliform 4 O3 (mg/L) C×t 4 000 civarı 5 000 civarı 4 000 civarı - - 180 (%95) 160 (%96) 100 (%98) 100 (%98) 80 (%98) 120 (%98) 40 (%99) 40 (%99) 40 (%99) 0.03 0.03 0.04 10 25 50 Gottschalk ve diğerleri, 2000 ve Hunt ve Marinas, 1999 yapmış oldukları çalışmalarda aynı sonucu gözlemlemiş ve düşük alıkonma sürelerinde bile yeterli dezenfeksiyonun sağlandığını göstermişlerdir. Temas süresi ve C×t çarpanının Bacillus subtilis bakterilerinin aktiviteleri üzerinde etkili olduğu gözlemlenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 3 de grafiksel olarak görülmektedir. Mikroorganizma SayÕsÕ (kob) 10000 1000 Bacillus subtilis Escherichia coli ve Coliform Streptococcus faecalis Escherichia coli 100 10 0 2 4 6 8 10 Zaman (dak) Şekil 3. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının zamanla değişimi 3.2. Mikroorganizma sayısının sıcaklıkla değişimi Sıcaklığın dezenfeksiyon üzerindeki etkisini incelemek için, dozaj, alıkonma süresi, C×t çarpanı ve pH değerleri sabit tutulmuş ve farklı sıcaklıklarda dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu işlem için ozonlanmanın yapıldığı gaz yıkama şişeleri, içerisinde su bulunan büyük bir beher içerisine yerleştirilmiş ve alttan manyetik ısıtıcı vasıtasıyla ısıtılarak numuneden alınan örnekler istenilen sıcaklığa getirilmiştir. İstenilen sıcaklığa geldikten sonra gaz yıkama şişesi ısıtma ortamından uzaklaştırılmış ve ozonlama gerçekleştirilmiştir. 76 F. DEMİR, A. ATGÜDEN Dezenfeksiyondan önce yapılan analiz sonucunda, alınan su numunesi içerisinde büyük oranda Escherichia coli, Coliform, Streptococcus faecalis ve bir miktar Bacillus subtilis bakterilerine rastlanmıştır. Eschericha coli ve Coliform bakterilerinin %86-95, Streptococcus faecalis bakterilerinin %90-92 ve Bacillus subtilis bakterilerinin %20-25 oranında dezenfekte olduğu gözlemlenmiştir. Sıcaklığın su içerisindeki ozona oldukça büyük bir etkisi vardır ve düşük sıcaklıklarda ozonun su içerisindeki bozunma hızı daha yavaş olmaktadır. Ancak bu seferde mikroorganizmaları dezenfekte etme yeteneğinde azalma görülmektedir. Yüksek sıcaklıkta daha fazla dezenfeksiyon verimi elde edilmektedir (Grasso, 1996; Gottschalk ve diğerleri, 2000). Bunun nedeni ise sıcaklığın dezenfeksiyon reaksiyon kinetiğini etkilemesinden ileri gelmektedir. Ozonlamadan önce ve sonra yapılan mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden Tablo 2 de görülmektedir. Tablo 2. Mikroorganizma sayısının sıcaklıkla değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L, Ç.O=8,12 mg/L, Dozaj=6 mg/dak, t=5 dak, pH=7) Sıcaklık (°C) Bacillus subtilis1 Doğal (10) 11 18.5 25.5 400 320 (%20) 320 (%20) 300 (%25) Escherichia coli ve Coliform 2 3 000 340 (%87) 140 (%95) 140 (%95) Streptococcus faecalis3 1200 100 (%92) 100 (%92) 120 (%90) Escherichia coli ve Coliform 4 2 640 360 (%86) 180 (%93) 180 (%93) O3 (mg/l) C×t 0.05 0.03 0.03 30 30 30 Elde edilen sonuçlar Şekil 4 de grafiksel olarak görülmektedir. Mikroorganizma SayÕsÕ (kob) 10000 1000 Bacillus subtilis Escherichia coli ve Coliform Streptococcus faecalis Escherichia coli 100 10 10 12 14 16 18 20 SÕcaklÕk (oC) 22 24 26 Şekil 4. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının sıcaklıkla değişimi 77 Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu 3.3. Mikroorganizma sayısının dozajla değişimi Dozajın dezenfeksiyon üzerindeki etkisini incelemek için, sıcaklık, temas süresi ve pH değerleri sabit tutulmuş ve farklı dozajlarda dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Bunun için numuneden alınan farklı örnekler gaz yıkama şişelerine konmuş ve ozon üreticisi üzerinden dozaj ayarlaması yapılmıştır. Dezenfeksiyondan önce yapılan analiz sonucunda, alınan su numunesi içerisinde büyük oranda Escherichia coli ve Coliform bakterileri ile bir miktar Streptococcus faecalis ve Bacillus subtilis bakterilerine rastlanmıştır. Ozonlamadan önce ve sonra yapılan mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden Tablo 3 de görülmektedir. Tablo 3. Mikroorganizma sayısının dozajla değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L, Ç.O=8,12 mg/L, t=5 dak, T=13°C, pH=7) Dozaj O3 Escherichia coli Streptococcus Escherichia coli Bacillus C×t (mg/dak) (mg/l) ve Coliform 2 faecalis3 ve Coliform 4 subtilis1 0 600 2600 900 2580 2 500 (%17) 160 (%94) 320 (%64) 160 (%94) 0.03 10 4 6 8 420 (%30) 460 (%23) 300 (%50) 160 (%94) 60 (%98) 80 (%97) 160 (%82) 120 (%87) 60 (%98) Yapılan çalışmada dezenfeksiyonun dozaja ve C×t çarpanına oldukça bağlı olduğu ve numune içerisinde bulunan Escherichia coli ve Coliform bakterilerinin %94-97, Streptococcus faecalis bakterilerinin %64-98 ve Bacillus subtilis bakterilerinin %17-50 oranında dezenfekte edildiği gözlemlenmiştir. 160 (%94) 160 (%94) 120 (%95) 0.05 0.05 0.04 Elde edilen sonuçlar Şekil 5 de grafiksel olarak görülmektedir. Grafikte görüldüğü gibi Escherichia coli, Coliform ve Streptococcus faecalis bakterileri sayısında düşük dozajlarda bile büyük oranda azalma gözlemlenmektedir. Mikroorganizma SayÕsÕ (kob) 10000 1000 Bacillus subtilis Escherichia coli ve Coliform Streptococcus faecalis Escherichia coli 100 10 0 2 4 6 20 30 40 8 Dozaj (mg/dak) Şekil 5. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının dozaj ile değişimi 78 F. DEMİR, A. ATGÜDEN Bu sonuçlar daha önce yapılan çalışmalarla uyum göstermektedir (Grasso, 1996; Petala ve diğerleri, 2008; Gottschalk ve diğerleri, 2000; Hunt ve Marinas, 1999). Ozon, Escherichia coli ve Coliform bakterileri ile Streptococcus faecalis bakterileri üzerinde oldukça etkilidir ve düşük dozajlarda bile bu bakterileri büyük oranda dezenfekte edebilmektedir. Gottschalk ve diğerleri, 2000 ve Hunt ve Marinas, 1999 yapmış oldukları çalışmalarda aynı sonucu gözlemlemişlerdir. Ancak, aynı etkiyi Bacillus subtilis bakterileri üzerinde gösterememekte ve yüksek dozajlarda bile ortamda bu bakteriler aktivitelerini sürdürebilmektedir. Cho ve Yoon, 2006 ve Dow ve diğerleri, 2006 yapmış oldukları çalışmada O3/ H2O2 birleşik sistemi veya O3/H2O2 birleşik sistemini takip eden serbest klor kullanımı uygulandığı zaman, Bacillus subtilis bakterilerinin aktivitelerini oldukça büyük oranda kaybettiklerini gözlemlemişlerdir. 3.4. Mikroorganizma sayısının pH ile değişimi pH değerinin dezenfeksiyon üzerindeki etkisini incelemek için, sıcaklık, temas süresi, dozaj ve C×t çarpanı sabit tutulmuş ve farklı pH değerlerinde dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Numunelerin pH değerleri sülfürik asit ve sodyum hidroksit kullanılarak ayarlanmıştır. Bunun için numunelerden alınan örnekler gaz yıkama şişelerine konmuş ve sülfürik asit veya sodyum hidroksit eklendikten sonra ozonlama yapılmıştır. Dezenfeksiyondan önce yapılan analiz sonucunda, alınan su numunesi içerisinde büyük oranda Escherichia coli, Coliform, Streptococcus faecalis ve Bacillus subtilis bakterilerine rastlanmıştır. Mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden Tablo 4 de verilmiştir. Tablo 4. Mikroorganizma sayısının pH ile değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L, Ç.O=8,12 mg/L, Dozaj=5 mg/dak, T=11°C, t=5 dak) pH Bacillus subtilis1 Escherichia coli ve Coliform 2 Streptococcus faecalis3 Escherichia coli ve Coliform 4 O3 (mg/l) C×t pH=7,2 (Doğal) 4 500 civarı 4 000 civarı 5 000 civarı 4 000 civarı - - pH=7,2 (Doğal) 3000(%25) 360 (%91) 200 (%96) 320 (%92) 0.04 25 3.08 540 (%88) 320 (%92) 100 (%98) 60 (%99) 0.04 25 5.53 700 (%84) 320 (%92) 40 (%99) 40 (%99) 0.05 25 9.23 700 (%84) 180 (%96) 200 (%96) 40 (%99) 0.06 25 10.81 680 (%85) 40 (%99) 200 (%96) 180 (%96) 0.09 25 79 Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu pH ayarlaması yapılmamış doğal su numunesinde ozonlama yapıldığında ortamda bulunan Escherichia coli ve Coliform bakterilerinin %9192, Streptococcus faecalis bakterilerinin %96 ve Bacillus subtilis bakterilerinin %25 oranında dezenfekte olduğu görülmüştür. Ortama asit veya baz iyonlarının (H+, OH-) eklenmesi, dezenfeksiyon verimini bütün bakteriler için büyük oranda artırmıştır. Özellikle Bacillus subtilis bakterilerinin dezenfeksiyon verimini %84-88’lere çıkar- mıştır ve bu bakterilerin mikrobiyolojik faaliyetleri üzerinde oldukça etkili olduğu görülmüştür. Bu durum, bu iyonlarında ozon gibi bakterilerle yükseltgenme reaksiyonlarına katılmasından ileri gelmektedir. Buradaki HO· ve HO2· serbest radikalleri büyük yükseltgeme potansiyellerine sahiptirler ve patojenlerin de dahil olduğu metal tuzları ve organik maddeler gibi safsızlıklara karşı oldukça reaktiflerdir. Sonuçlar Şekil 6 da grafiksel olarak görülmektedir. Mikroorganizma SayÕsÕ (kob) 10000 1000 Bacillus subtilis Escherichia coli ve Coliform Streptococcus faecalis Escherichia coli 100 10 2 4 6 8 10 12 pH Şekil 6. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının pH ile değişimi 4. Değerlendirme ve Sonuçlar Escherichia coli, Coliform ve Streptococcus faecalis bakterileri üzerinde ozonun çok etkili olduğu gözlemlenmiş ve düşük dozajlarda bile bunların %95-%98 oranında aktivitelerini kaybettikleri görülmüştür. Bu bakterilerin dezenfeksiyon veriminin artan sıcaklık, alıkonma süreleri ve pH değerleri ile arttığı gözlemlenmiştir. Ozonun Bacillus subtilis bakterileri üzerinde diğerlerine oranla daha az etkili olduğu gözlemlenmiştir. Bu durum daha önce yapılan çalışmalarla da uyum göstermektedir. Bu çalışmada, ozonlama sırasında Bacillus subtilis bakterileri üzerindeki en etkili faktörün ortamda bulunan asit veya baz iyonları olduğu gözlemlenmiş ve bu iyonların varlığında bakterilerin dezenfeksiyon veriminin %25 ten %84-88’lere çıktığı gözlemlenmiştir. Kaynaklar Beltran, F. J. (2004) “Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems, Lewis Publishers”, CRC Press, Boca Raton. Bicknell, D. L. ve Jain, R. K. (2002) “Ozone disinfection of drinking water technology transfer and policy issues”, Environ Eng Policy 3: 55-66. 80 F. DEMİR, A. ATGÜDEN Bull, R.J. ve Kopfler, F.C. (1991) “Health Effects of Disinfection By-products”, American Water Works Association, Denver. Chand, R., Bremner, D. H., Namkung, K. C., Collier, P. J. ve Gogate, P. R. (2007) “Water disinfection using the novel approach of ozone and a liquid whistle reactor”, Biochemical Engineering Journal 35: 357-364. Chick, H. (1908) “An investigation of the laws of disinfection” Journal of Hygiene 8, 92-158. Cho, M. ve Yoon, J. (2006) “Enhanced bacterial effect of O3/H2O2 followed by Cl2”, Ozone Sci. Eng. 28, 335-340. Clesceri, L. S., Greenberg, A. E., ve Eaton, A. D. (1998) “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, 20. Baskı, Edition, A.B.D. Demir, F. (2001) “Modeling of Chlorine Disinfection and Kaolin Dispersion Systems with Control Applications”, Doktora Tezi, University of Florida, Gainesville, Florida, A.B.D. Dow, S. M., Barbeau, B., Gunten, U. V., Chandrakanth, M., Amy, G. ve Hernandez, M. (2006) “The impact of selected water quality parameters on the inactivation of Bacillus subtilis spores by monochloramine and ozone”, Water Research 40: 373-382. EPA, (1999) “Wastewater Technology Fact Sheet, Ozone Disinfection”, United States Environmental Protection Agency, Office of Water, Washington, D.C., EPA 832-F-99-063 September. Evans, F. (1972) “Ozone in Water and Wastewater Treatment. Environmental protection Agen- cy”, Cincinnati, Ohio, Ann Arbor Science Publisher, Ann Arbor Michigan. Gottschalk, C., Libra, J. A. ve Saupe, A. (2000) “Ozonation of Water and Waste Water, A Practical Guide to Understanding Ozone and its Application”, Wiley-VCH, Weinheim, Germany. Grasso, D. (1996) “Wastewater Disinfection, Water Environmental Federation”, 601 Wayne Street, Alexandria, Virginia, USA. Gujer, W. ve Gunten, U. V. (2003) “A stochastic model of an ozonation reactor”, Water Research 37: 1667–1677. Gunten, U. R., Driedger, A., Gallard, H., ve Salhi, E. (2001) “By-Products Formation During Drinking Water Disinfection: A Tool to Assess Disinfection Efficiency?”, Water. Research. 35, No. 8, 2095–2099. Gunten, U. V. (2003a) “Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation”, Water Research 37: 1443-1467. Gunten, U. V. (2003b) “Ozonation of drinking water: Part II. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide or chlorine”, Water Research 37: 1469-1487. Hsieh, J. L., Chikarmane, H. M., Smolowitz, R., Uhlinger, K. R., Mebane, W. ve Kuzirian, A. M. (2002) “Microbial Analysis of Ozone Disinfection in Recirculating Seawater System”, Biol. Bull. 203: 266-267. Hunt, N. K. ve Marinas, B. J. (1999) “Inactivation of Escherichia Coli with Ozone: Chemical and Inactivation Kinetics”, Water Research 33 (11): 2633-2641. Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu Jung, Y. J., Oh, B. S. ve Kang, J. W. (2008) “Synergistic effect of sequential or combined use of ozone and UV radiation for the disinfection of Bacillus subtilis spores”, Water Research 42: 1613-1621. Kleiser, G. ve Frimmel, F. H. (2000) “Removal of precursors for disinfection by-products (DBPs)-differences between ozone-and OH-radical-induced oxidation”, The Science of the Total Environment 256: 1-9. Langlais, B., Reckhow, D. ve Brink, D. (1991) “Ozone in Water Treatment: Application and Engineering”, Lewis, Chelsea, Michigan. Lin, Y. ve Wu, S. (2006) “Effects of ozone exposure on inactivation of intra- and extracellular enterovirus 71”, Antiviral Research 70: 147-153. Lovato, M. E., Martin, C. A., ve Cassano, A. E. (2009) “A reaction kinetic model for ozone decomposition in aqueous media valid for neutral and acidic pH”, Chemical Engineering Journal 146: 486-497. Meunier, L., Canonica, S. ve Gunten, U. V. (2006) “Implications of sequential use of UV and ozone for drinking water quality”, Water Research 40: 1864-1876. Petala, M., Samaras, P., Zoubulis, A., Kungolos, A. ve Sakellaropoulos, G. P. (2008) “Influence of ozonation on the in vitro mutagenic and toxic potential of secondary effluents”, Water Research 42: 4929-4940. Selma, M. V., Allenda, A., Lopez-Galvez, F., Conesa, M. A., ve Gil, M. I. (2008) “Disinfection potential of ozone, ultraviolet-C and their combi- 81 nation in wash water for the fresh-cut vegetable industry”, Food Microbiology 25: 809-814. Şengül, F. (2002) “Çevre Mühendisliği FizikselKimyasal Temel İşlemler ve Süreçler”, 5. Baskı, DEÜ Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, İzmir. Water ITO, (2002) “Otago Polytechnic Drinking Water Assessors Course US 18453-Disinfection”, Otaga Polytechnic, USA. Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası GENETİK ALGORİTMA YARDIMIYLA MODEL KALİBRASYONU: AŞAĞI SEYHAN NEHRİ ÖRNEĞİ Recep Kaya GÖKTAŞ1 ve Ayşegül AKSOY Orta Doğu Teknik Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü 06800 Ankara Güncel adres: Kocaeli Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 41380 Kocaeli 1 ÖZET Bu çalışmada, optimizasyon bazlı model kalibrasyonunun ve verifikasyonunun verimi Aşağı Seyhan Nehri örneği ile çalışılmıştır. Optimizasyon için genetik algoritma (GA) kullanılmıştır. Daha önce yapılmış olan ve deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyonu gerçekleştirilen bir su kalitesi modellemesi çalışması göz önünde bulundurulmuştur. Benzer sistem için GA kullanılarak model kalibrasyonu ve verifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Her iki kalibrasyon yöntemiyle kalibre edilen modelle elde edilen su kalitesi değişkenleri konsantrasyonlarındaki değişimler nehir boyunca karşılaştırılmıştır. Sonuçlar GA ile model kalibrasyon ve verifikasyonunun geleneksel deneme-yanılma yöntemine göre daha az zahmetli ve nesnel olarak gerçekleştirilebileceğine işaret etmiştir. Ancak, başarılı sonuçların elde edilmesi veri kalitesine ve gözlem istasyonlarının yerlerine de bağlıdır. ABSTRACT In this study, performance of optimization based model calibration and verification is studied based on the Lower Seyhan River example. Genetic algorithm (GA) is used for optimization. A previous water quality modeling study in which model calibration was realized through trial-and-error method was taken into consideration. Model calibration and verification for a similar system was realized using GA. Variations in the water quality variable concentrations determined by the calibrated models using both calibration approaches were compared along the river. Results indicated that model calibration and verification with GA could be realized with less effort and in an objective way compared to the traditional trial-and-error method. Yet, obtaining succesful results was dependent on data quality and observation station locations as well. Anahtar Kelimeler: Su kalitesi, modelleme, kalibrasyon, verifikasyon, optimizasyon, genetik algoritma 84 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY 1. GİRİŞ Günümüzde kullanılmakta olan gelişmiş su kalitesi benzetim modelleri, sistemin çok daha iyi tanımlanmasına ve kirleticilerin akıbetlerinin belirlenmesinde birçok mekanizmanın göz önünde bulundurulabilmesine olanak sağlamayı amaçlamaktadır. Böylece, gerçeğe çok daha yakın sonuçlar üretilebilmektedir. Ancak, modeller daha kapsamlı hale geldikçe, daha büyük veri setleri ve daha fazla sayıda model parametresi (kinetik parametreler, reaksiyon katsayıları, v.d.) kullanılmaktadır. Bu durumda kalibre edilecek kinetik veya reaksiyon katsayılarının sayısı artmakta ve model kalibrasyonu zorlaşmaktadır. Kalibrasyon, model çıktıları ile gözlem verileri arasında optimum uyum sağlayacak şekilde model parametre değerlerinin ayarlanması olarak açıklanabilir. Kalibre edilen parametre değerlerinin geçerliliği, verifikasyon aşamasında test edilir. Verifikasyon, kalibrasyon sonucu elde edilen parametre değerlerinin farklı koşullardaki (akış hızı ve miktarı, sıcaklık, derinlik, vb.) geçerliliğini teyid eder. Kalibrasyon ve verifikasyon aşamalarında model sonuçları ve gözlem değerleri arasında kabul edilebilir sınırların dışında farklar gözlenirse, yeni verilerin toplanması ya da kullanılan modelin gözden geçirilmesi düşünülebilir (Chapra, 1997). Ancak kalibrasyon ve verifikasyonu tamamlanan bir benzetim modeli farklı yaklaşımların veya kirlilik kontrol alternatiflerinin bir su kaynağı üzerindeki etkilerini incelemek için kullanılabilir. Birçok çalışmada kalibrasyon ve verifikasyon deneme-yanılma yöntemiyle gerçekleştirilmiştir (Drolc ve Koncan, 1999). Oysa ki, bu yöntemin getirdiği sakıncalar vardır. Öncelikle, denemeyanılma yöntemi ile belirlenen model paramet- re kombinasyonunun, elde edilebilecek en iyi kombinasyon olduğundan emin olmak mümkün değildir. Kalibrasyon sonuçları öznel olarak değerlendirildiğinden farklı uzmanlar aynı simulasyon modelini ve veri setini kullanarak farklı parametre değerleri belirleyebilirler. Bunun yanında, deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyon ve verifikasyon uzun zaman alabilir. Oysa optimizasyon yöntemi, bu aşamaların daha kısa sürede ve verimli bir şekilde gerçekleştirilmesini sağlayabilir. Kalibrasyon işlemini kolaylaştırmaya ve aynı zamanda objektif hale getirmeyi amaçlayan farklı yaklaşımlar mevcuttur. Bunlara örnek olarak Jaffe v.d.’nin (1988) model parametrelerinin olasılık dağılımlarını ortaya koyarak geliştirdiği deneme-yanılma metodu ve Bowles ve Grenney’in (1978) uyguladığı Kalman Filtresi tekniği verilebilir. Ancak, kalibrasyon verimini arttırmak için objektif yöntemler geliştirilmesi ve uygulaması konusundaki çalışmaların çoğunluğu, sisteme ait gözlem ile model çıktıları arasındaki farkı belirleyen bir hedef fonksiyonunun minimizasyonunu içermektedir. Kalibrasyonun optimizasyon yöntemi ile gerçekleştirildiği çalışmalarda, hedef fonksiyonu genellikle en küçük kareler denklemi ile verilmiştir (Yih ve Davidson, 1975; Wood v.d., 1990; Little ve Williams, 1992; Mulligan ve Brown, 1998; van Griensven ve Bauwens; 2001; Göktaş ve Aksoy, 2007). Optimizasyon benzer denklemler bazında yapılmış olsa da, hedef fonksiyonun çözümü için farklı optimizasyon teknikleri kullanılmıştır. Pek çok model parametresi, doğrudan ya da dolaylı olarak birkaç değişkeni birden etkilemektedir. Birden fazla su kalitesi değişkenine bağlı olarak kalibrasyonun yapılması, daha doğru model Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği parametre değerlerinin elde edilmesini sağlayabilmektedir (Little ve Williams, 1992; Mulligan ve Brown, 1998). Bu şekildeki kalibrasyonda, eldeki tüm bilgi tam olarak kullanılacaktır (van Griensven v.d., 2002). Birçok parametrenin aynı anda kalibre edilmesi, modelin sistemi en doğru şekilde tanımlamasına da katkı sağlayacaktır. Ancak, bu durumda optimizasyon yolu ile kalibrasyon ve verifikasyon, daha da kompleks hale gelecektir. Bu koşullarda, geleneksel türev ve integral işlemlerini kapsayan doğrusal olmayan optimizasyon yöntemleri yerine, global optimizasyon yöntemlerinin kullanılması daha yararlı olabilir (Cooper v.d., 1997; Van Griensven v.d., 2002; Little ve Williams, 1992; Mulligan ve Brown, 1998). Matematiksel zorlukların yanında, doğrusal olmayan optimizasyon algoritmalarının çok boyutlu çözüm uzayında lokal optimum noktalarına takılması söz konusudur. Oysa global optimizasyon yöntemleri için bu sorunla daha az karşılaşılmaktadır (Cooper ve diğerleri, 1987; Goldberg, 1989). GA bunlara bir örnektir. GA, doğal seleksiyon mekanizmasını taklit eden ve olasılık teorisine dayanan operatörler yardımıyla en iyi (optimum) sonuca hızla yaklaşmayı sağlayan bir optimizasyon yöntemidir (Holland, 1975; Goldberg, 1989). GA ile klasik optimizasyon tekniklerinin uygulanamadığı, sürekli olmayan, türevi alınamayan, konveks olmayan fonksiyonları optimize etmek mümkündür. Ancak, bu optimizasyon tekniğinin nehir su kalitesi kontrol ve yönetimine uygulanmasına diğer su kalitesi modelleme çalışmalarına göre daha az rastlanmaktadır (Mulligan and Brown, 1998; Göktaş ve Aksoy, 2007). Bu çalışmada global optimizasyon yöntemlerinden biri olarak kabul edilen GA, bir nehir kirliliği 85 benzetim modelinin kalibrasyonu için kullanılmıştır. Optimizasyon ile kalibrasyonun yarattığı farkın irdelenebilmesi için daha önce denemeyanılma yöntemi ile kalibrasyonu gerçekleştirilmiş olan bir su kalitesi modelleme çalışması (Onur, 1996; Onur v.d., 1999) baz alınmıştır. Bu bağlamda, QUAL2E (Brown ve Barnwell, 1987) modelinin kalibrasyonu ve verifikasyonu, Aşağı Seyhan Nehri için uygulanmıştır. Deneme-yanılma yöntemi ve optimizasyon ile elde edilen parametre değerleri ve kirlilik değişkenlerinin nehir boyunca dağılımları karşılaştırılmıştır. 2. METODOLOJİ 2.1 Çalışma alanı Lokasyonu Şekil 1’de gösterilen Aşağı Seyhan Nehri, Seyhan-I Regülatörü’nün çıkış kısmından başlayarak Çukurova’yı katetmekte ve daha sonra Akdeniz’e dökülmektedir. Aşağı Seyhan Nehri’nin su toplama havzası, tüm Seyhan Nehri havzasının sadece %10’luk bir kısmını oluşturan 20,731 km2’lik bir alanı kapsamaktadır (Onur v.d., 1999). Ancak bu bölge, su kalitesi açısından kritik sayılabilecek bir alanı temsil etmektedir. Aşağı Seyhan Nehri, Adana İli’nin evsel ve endüstriyel atıksuları için alıcı ortam konumunda olmuş, ama en önemlisi Çukurova’daki tarımsal faliyetlerden dolayı kirlenmeye maruz kalmıştır. Aşağı Seyhan Nehri’nin uzunluğu, Seyhan Barajı ile denize dökülme noktası arasında 84 km’dir. Nehre giriş ve çıkışlar için Onur (1996) tarafından verilen koşullar ve faaliyetler göz önünde bulundurulmuştur. Buna göre nehre dört noktadan deşarj veya giriş olmaktadır. Bunlar Sarıçam deresi, Şekil 2’de gösterilmiş olan iki adet endüstriyel kaynaklı deşarj ve drenaj kanalıyla taşınan tarımdan dönen sulardır. Sarıçam deresi, küçük sanayi tesislerinin ve yerleşim alanlarının 86 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY atık sularını Aşağı Seyhan Nehri’ne taşımaktadır. Bunun yanında endüstriyel atıksu girişlerinden önceki lokasyonda bulunan Seyhan-II Regülatörü’ndeki 4.5 m’lik su düşüşü nedeniyle havalandırma ve buna bağlı olan çözünmüş oksijen (ÇO) değerlerinde iyileşme söz konusudur (Onur, 1996; Onur v.d., 1997; Onur v.d., 1999). Şekil 1. Aşağı Seyhan Nehri’nin lokasyonu Şekil 2: Aşağı Seyhan Nehri’nin QUAL2E modeli için şematik gösterimi Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği 2.2 QUAL2E ve GA’nın İlişkilendirilmesi Geleneksel optimizasyon metotları çözüm uzayındaki bir noktadan başlayarak daha iyi çözümler elde etmeye çalışır. GA ise aramayı bir noktadan değil, birden fazla noktadan gerçekleştirir. Bir popülasyon içinde yer alan bu noktalar zamanla evrimleşir ve iyi çözümler çok daha iyi çözümleri içeren popülasyonları oluşturur. Evrimleşme, seleksiyon, çaprazlama ve mutasyon gibi genetik işlemciler sayesinde yapılır. Genetik işlemciler, kromozom benzeri yapıda kodlanmış olan 1 ve 0 rakamlarından oluşan potansiyel çözüm dizinleri üzerinde uygulanır. Seleksiyon ile bir popülasyondaki hedef fonksiyonu değerleri bazında daha iyi olan dizinler belirlenir. Diğerlerine nispeten daha iyi olan bu çözümler, bir sonraki popülasyonun ebeveynlerini oluşturur. Daha sonra bu ebeveynler arasında çaprazlama ve mutasyon ile yeni nesil çözümler oluşturulur. Çaprazlama ile iki ebeveyn dizin arasında değişim gerçekleşir. Mutasyon ile ise bir dizindeki bir değer değiştirilir. Böylece potansiyel çözümleri gösteren dizinlerde çeşitlilik korunur. Her yeni nesil popülasyon ile birlikte daha iyi çözümlere ulaşılır. Seleksiyon, çaprazlama, mutasyon ve oluşan dizinler için hedef fonksiyonu değerlerinin belirlenmesini içeren döngü, bir sonlanma kriterine bağlı olarak sonlandırılır. En iyi çözüm, optimum çözüm olarak kabul edilir. Kalibrasyon ve verifikasyon işleminin optimizasyon yöntemi ile gerçekleştirilebilmesi için, QUAL2E modeli bir GA paketi ile ilişkilendirilmiş, her iki model arasında veri akışı sağlanmıştır. QUAL2E programı MS-DOS işletim sistemi altında çalıştığı için öncelikle yazılımın Windows 2000 ve MS Windows XP işletim sistemlerinde de çalışmasını sağlayacak şekilde yazılım güncellemesi gerçekleştirilmiştir. QUAL2E’nin 87 program kodunda sisteme uygun bazı değişiklikler yapılmış, program MS Fortran Powerstation 4.0 kullanılarak tekrar derlenmiştir. Modifiye edilmiş olan ve MS-DOS altında çalışan orijinal model sonuçları karşılaştırılmış ve aynı sonuçların alındığı teyid edilmiştir. QUAL2E modeli, yine FORTRAN dilinde kodlanmış bir GA paketi (GA-f) (Carroll, 2001) ile ilişkilendirilmiştir. Elde edilen entegrasyonda GA-f optimizasyon modelinin karar değişkenlerini, yani potansiyel çözüm dizinlerini oluşturmakta, karar değişkenlerinin sistem üzerindeki etkileri (ilgili su kalitesi parametrelerinin konsantrasyon değerleri) ise QUAL2E yardımı ile hesaplanmaktadır. QUAL2E ile hesaplanan konsantrasyon değerleri tekrar GA-f’e iletilmekte ve optimizasyon modeli yardımıyla hedef fonksiyon değerleri belirlenmektedir. Hedef fonksiyonu değerleri ise potansiyel çözümün uygunluk derecesini göstermektedir. Optimizasyon algoritmasının şematik gösterimi Şekil 3’te verilmiştir. 88 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY Şekil 3. Optimizasyon algoritması 2.2 Optimizasyon Problemi ve Modeli Onur’un (1996) çalışması, Aşağı Seyhan Nehri’nin su kalitesinin modellemesini içermektedir. O çalışmada gerekli veriler ilgili kuruluşlardan temin edilmiş ve modelde kullanılan kinetik parametreler deneme-yanılma yöntemi ile belirlenmiştir. Bu çalışmada ise model kalibrasyonu ve verifikasyonu GA kullanılarak, optimizasyon yöntemi ile gerçekleştirilmiş, elde edilen sonuçlar Onur’un (1996) çalışmasındakilerle karşılaştırılmıştır. Bu nedenle bu çalışmada Onur’un (1996) çalışmasında kullanılan veri setlerinin ve varsayımların kullanılmasına azami ölçüde dikkat edilmiştir. Onur’un (1996) çalışmasında verilmeyen bazı parametre değerleri için ise QUAL2E modelinin varsaydığı değerler (Brown ve Barnwell, 1987) kıstas olarak alınmıştır. Aşağıda verilen bilgiler ilgili tarihler için geçerli olan koşulları temsil etmektedir. Optimizasyon modeli, QUAL2E’nin kalibrasyon ve verifikasyonu için bir hedef fonksiyonu ve sistem kısıtlarından oluşmaktadır. Model, bir alt algoritma olarak GA-f’e entegre edilmiştir. Bu alt algoritma, QUAL2E’yi yine bir alt program olarak çağırmakta ve sonuçları GA’ya döndürerek aşağıda ayrıntıları verilen hedef fonksiyonunun hesaplanmasını sağlamaktadır. Optimizasyon için kullanılan hedef fonksiyonu, QUAL2E modelinin kalibrasyon ve verifikasyonunu eşzamanlı olarak gerçekleştirmeyi amaçlamıştır. Hedef fonksiyonu, gözlem noktalarındaki su kalitesi Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği parametrelerinin ölçüm ve model ile elde edilen konsantrasyon değerleri arasındaki farkların minimizasyonunu amaçlamaktadır. Bu çalışmada eş zamanlı kalibrasyon ve verifikasyon elde edilmesi amaçlanmıştır. Buna göre verifikasyon için kullanılan gözlem ve simülasyon değerleri arasındaki fark bir ceza fonksiyonu olarak tanımlanmıştır. Bu anlayışla oluşturulan hedef fonksiyonu aşağıda verilmiştir. Daha önce yapılan bir çalışma (Göktaş ve Aksoy, 2007), hedef fonksiyonunda model ve gözlem verileri arasındaki farkların karelerinin toplamı yerine sadece maksimum farkın kullanılmasının, GA’nın performasını arttırdığı sonucunu göstermiştir. Bunun yanında, her bir su kalitesi parametresi için aynı sayıda gözlem verisi mevcut değildir. Buna bağlı olarak, az gözlem verisine sahip parametrelerin toplam hata değerine yapacakları katkının daha az olması riski vardır. Bu nedenle Göktaş (2004) ve Göktaş ve Aksoy (2007) tarafından verilen benzer bir hedef fonksiyonu aşağıda verildiği şekliyle değiştirilerek kullanılmıştır. { K [ ( )][ ( Min Z = ∑ w j Emak j 1 + w Dmak C j 1 + w DmakV j j =1 )]} (1) Burada Z : toplam hata (mg/L)4 K : toplam su kalitesi parametre sayısı wj : su kalite parametresi j için ağırlık Emakj : kalibrasyon koşullarında su kalitesi parametresi j için tüm ölçüm noktalarındaki modellenmiş ve ölçülmüş değerler arasındaki farkların karesinin maksimum değeri (mg/L)2 DmakC,j: kalibrasyon koşullarında su kalitesi parametresi j için tüm ölçüm noktaları içindeki maksimum hata değeri (mg/L) 89 DmakV,j: verifikasyon koşullarında su kalitesi parametresi j için tüm ölçüm noktaları içindeki maksimum hata değeridir (mg/L). Onur’un (1996) çalışmasında da olduğu gibi, Aşağı Seyhan Nehri 6 kesite bölünmüştür (Şekil 2). Kesitlerin belirlenmesinde nehir yatağının eğimi, kesit alanları ve hidrolik özellikler göz önünde bulundurulmuştur (Onur v.d., 1997). Bu çalışmada kalibrasyon ve verifikasyon kuru dönemi temsil eden Temmuz-Eylül dönemi ve yağışlı dönemi temsil eden Aralık-Mayıs ayları için yapılmıştır. Çözünmüş oksijen (ÇO), 5-günlük biyolojik oksijen ihtiyacı (BOİ), azot ve fosfor döngüsüne ait değişkenler, alg ve sıcaklık modellenmiştir. Nehrin hidrolik özelliklerini anlatmak için debi, derinlik ve akış hızı arasındaki bağıntılar deşarj katsayıları yardımı ile belirlenmiştir. Bu katsayılar 40 farklı nehir kesitinin ve buralardaki özelliklerin incelenmesi ile belirlenmiştir (Onur, 1996). Onur (1996) model kalibrasyonunda 4 adet DSİ istasyonundan (Şekil 2) elde edilen su kalitesi gözlem değerlerinden yararlanmıştır. Her ne kadar Onur’un (1996) çalışmasındaki model girdilerinin kullanılmasına özen gösterilmiş olsa dahi, özellikle azot ve fosfor döngüleri ile ilgili bazı kinetik parametre değerlerine ulaşılamamıştır. Bu gibi durumlarda Onur’un (1996) QUAL2E modelinin o parametre için olağan kabul ettiği değerleri kullandığı varsayılmıştır. QUAL2E modelinin kalibrasyon ve verifikasyonu, BOİ çürüme katsayısı (K1), BOI çökelme hızı (K3), sediman oksijen ihtiyacı (K4), havalandırma katsayısı (K2), amonyak oksidasyon katsayısı (B1), nitrit oksidasyon katsayısı (B2) ve alg çökelme hızı (S1) katsayılarının ayarlanması ile elde edilmiştir. Bu katsayılar 6 kesit için farklı değer- 90 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY ler içerebilmektedir. BOİ çökelme hızı sadece 1. ve 2. kesitlerde 0,0’dan farklı bir değer alabilmektedir. Sonuç olarak optimizasyon modeli, 38 karar değişkeni olan bir problem halindedir. Bu değişkenlerin alabileceği alt ve üst sınır değerleri ve katsayılar için birim değişim değerleri Tablo 1’de verilmiştir. K3 ve K4 hariç olmak üzere, karar değişkenlerinin alabilecekleri değerleri kısıtlayan sınır değerleri, QUAL2E Modeli’nin bu parametreler için öngördüğü değer aralıkları baz alınarak belirlenmiştir (Brown ve Barnwell, 1987). K3 için, Onur’un (1996) çaışmasında da olduğu gibi, sedimandan suya karışmayı temsil eden eksi değerler kullanılmamış, alt sınır 0,0 gün-1 olarak alınmıştır. K4 için QUAL2E’de tipik değer aralığı verilmemiştir. Bu nedenle, bu parameter için değer aralığı, Onur’un (1996) bu parametre için kalibrasyon sonucunda elde ettiği değeri de kapsayacak bir aralık belirlenmiştir. Kalibrasyon ve verifikasyon için kullanılan hedef fonksiyonu, tek seferde iki ayrı döneme ait farklı veri setlerinin kullanılmasıyla kalibrasyon ve verifikasyonun tek aşamada gerçekleştirilebilmesine olanak sağlamaktadır. Optimizasyonu yönlendirmek için kullanılan veri setleri ÇO, BOİ, NH3, NO2, NO3 ve çözünmüş fosfor (P) gözlem verilerinden oluşmaktadır. Tablo 1. Karar değişkenlerini GA dizinlerinde kodlamak için kullanılan parametre sınır değerleri, birim değişimleri ve genel GA parametre değerleri ÇO and BOİ katsayıları BOİ Çürüme hızı (K1) BOİ çökelme hızı (K3) Sediman oksijen ihtiyacı (K4) Havalandırma katsayısı (K2) Alt ve üst sınır değerler 0.02 – 3.4 gün-1 0.00 – 0.36 gün-1 0.0 – 1.0 g/m2-gün 0.0 – 100 gün-1 Birim değişim 0.01 gün-1 0.005 gün-1 0.1 g/m2-gün 0.1gün-1 Alg aktivitesi ile ilgili kaysayılar N döngüsü katsayıları NH3 oksidasyon hızı (B1) NO2 oksidasyon hızı (B2) Alg çökelme hızı (S1) Alt ve üst sınır değerler 0.10 – 1.00 gün-1 0.20 – 2.00 Gün-1 0.5 – 6.0 m/gün Birim değişim 0.01 gün-1 0.01 gün-1 0.1 m/gün Genel GA popülasyon parametre değerleri Toplam karar değişkeni sayısı 38 Toplam dizin uzunluğu 278 bits Popülasyon büyüklüğü 850 Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği 3. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER GA ile QUAL2E modelinin Aşağı Seyhan Nehri için kalibrasyonu ve verifikasyonu ile elde edilen kinetik katsayılar Tablo 2’de kuru ve yaş dönemler için verilmiştir. Kuru dönemde nehirde düşük debiler gözlenmekte, drenaj kanalı vasıtasıyla nehre ulaşan tarımdan dönen su miktarları artmaktadır (Onur, 1996). Bunların yanında, hava sıcaklığı ve diğer meteorolojik özellikler, nehir su kalitesi için nispeten olumsuzluklara neden olmaktadır. Bu durumda, reaksiyon katsayıları sistem üzerinde daha belirgin etkiler gösterebilmektedir. Tablo 2’de verilen katsayı değerleri incelendiğinde, optimizasyon ile elde edilen değerlerde bazı fiziksel beklentilerin gözardı edilebildiği görülmektedir. Öyle ki, bir katsayı değeri farklı segmentlerde beklenmeyeceği kadar düşebilmekte veya yükselebilmektedir. Örneğin K1 değerinin yağışlı dönemde 5. segmentte akış yönüne göre yukarıda olan segmentlere göre daha yüksek olması fiziksel olarak beklenmemesi gereken bir durumdur. Ancak beklenildiği şekilde drenaj kanalının girdiği segment olan 6. segmentte yüksek K1 değeri mevcuttur. Kuru dönem için belirlenen K1 değerlerindeki deği- şimler daha mantıklıdır. Ancak bu durum GA ile optimizasyonun başarılı olmadığından daha çok, optimizasyonu yönlendiren ölçüm verilerinin sistemi tanımlamak için yeterli olmadığı anlamına da gelebilir. Göktaş ve Aksoy (2007) tarafından gerçekleştirilen bir çalışma, veri kalitesinin güvenilir ve örnekleme istasyonlarının sistemdeki değişimi temsil edebilecek yerlerde olması durumunda, optimizasyon ile kalibrasyon ve verifikasyonda beklenmeyen katsayıların elde edilmesi riskinin nispeten düşük olacağını göstermiştir. Tablo 2’de verilen katsayıları ve diğer girdi parametrelerini kullanarak belirlenen, nehir boyunca ÇO, BOİ, NH3, NO3 ve P konsantrasyonlarındaki değişimleri gösteren grafikler sırasıyla Şekiller 4, 5, 6, 7 ve 8’de kalibrasyon dönemini temsil eden 1991 yılı kuru dönemi için, Şekiller 9, 10, 11, 12 ve 13’de verifikasyon dönemini temsil eden 1991 yılı yağışlı dönem için gösterilmiştir. Şekiller üzerinde ayrıca Onur (1996) tarafından deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyon sonucu elde edilen katsayılar kullanılarak belirlenen eğriler de karşılaştırma amacıyla gösterilmiştir. Tablo 2. Optimization ile elde edilen kinetik parametre değerleri Parametre değeri Parametre Segment No. Kuru dönem Yağışlı dönem K1 (gün-1) K3 (gün-1) 91 1 2.43 0.03 2 2.55 0.17 3 2.16 0.04 4 0.98 0.12 5 0.15 0.34 6 0.79 1.00 1 0.145 0.000 2 0.080 0.010 92 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY K4 (g/m2-gün) K2 (gün-1) B1 (gün-1) B2 (gün-1) S1 (m/gün) 1 0.4 0.3 2 0.2 0.6 3 0.7 0.1 4 0.2 0.1 5 0.1 0.5 6 0.0 0.1 1 24.6 2.3 2 27.6 0.6 3 56.0 0.1 4 33.8 1.4 5 29.8 0.8 6 48.1 9.2 1 0.41 0.10 2 0.23 0.12 3 0.11 0.10 4 0.11 0.14 5 0.12 0.11 6 0.17 0.35 1 0.79 1.37 2 0.81 1.89 3 0.20 1.33 4 0.22 1.17 5 0.20 1.30 6 0.28 0.74 1 1.8 1.0 2 2.8 2.0 3 1.6 3.1 4 1.2 1.1 5 1.0 1.6 6 1.6 5.2 Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği Şekil 4. 1991 yılı kuru dönemdeki ÇO değişimi Şekil 5. 1991 yılı kuru dönemdeki BOİ değişimi 93 94 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY Şekil 6. 1991 yılı kuru dönemdeki NH3 değişimi Şekil 7. 1991 yılı kuru dönemdeki NO3 değişimi Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği Şekil 8. 1991 yılı kuru dönemdeki çözünmüş P değişimi Şekil 9. 1991 yağışlı dönemdeki ÇO değişimi 95 96 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY Şekil 10. 1991 yağışlı dönemdeki BOİ değişimi Şekil 11. 1991 yağışlı dönemdeki NH3 değişimi Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği Şekil 12. 1991 yağışlı dönemdeki NO3 değişimi Şekil 13. 1991 yağışlı dönemdeki çözünmüş P değişimi 97 98 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY Kuru dönem için elde edilmiş olan su kalitesi parametrelerindeki değişimler incelendiğinde, GA ile kalibrasyon sonucunda elde edilen ÇO ve BOİ değişim eğrilerinin gözlem değerlerine daha yakın olduğu görülmektedir. Ancak diğer su kalitesi değişkenlerine ait eğriler, Onur’un (1996) elde ettiklerine kıyasla daha iyi değildir. Özellikle çözünmüş P eğrisi için başarısız sonuç elde edilmiştir. Tablo 3’te ölçüm noktalarındaki model ve ölçüm değerleri arasındaki maksimum hatalar gösterilmiştir. Tablo 3 incelendiğinde, GA ile kalibrasyon ve verifikasyon sonucu elde edilen katsayılar, ÇO için ölçüm sonuçlarına daha yakın konsantrasyonların üretilmesine olanak vermiştir. Onur’un (1996) ÇO grafiğinde (Şekil 4), 52. ve 32. km arasında süper doygunlukta ÇO değerleri görülmektedir. Ancak, mevcut ölçüm değerleri böyle bir duruma işaret etmemektedir. Bununla birlikte, her ne kadar diğer model katsayıları ve girdileri Onur’un (1996) çalışmasındakiyle aynı tutulmaya çalışılmış olsa dahi, alg büyümesine etki eden N ve P döngüleriyle ilgili bazı parametrelere (örneğin algin P ve N içerikleri) ulaşılamamıştır. Bu katsayılar için daha önce de belirtildiği gibi modelde varsayılan değerler kullanılmıştır. Bu nedenden dolayı bu çalışmada elde edilen su kalitesi değişim eğrileri ile Onur’un (1996) çalışmasında elde edilenler arasındaki farklılıklar bahsi geçen katsayılardaki farklılıklara da bağlı olabilir. Ancak bu etkinin bu çalışmanın sonuçlarını etkileyecek düzeyde olmadığı kabul edilmiştir. Tablo 3. Ölçüm noktalarındaki parametre değerleri ile model değerleri arasındaki maksimum farklar ve optimizasyon ile elde edilen gelişme (1991 ölçümleri bazında) Kuru dönem Maksimum hata (mg/L) Yağışlı dönem GA ile elde edilen gelişme (%) Maksimum hata (mg/L) Denemeyanılma (Onur, 1996) GA ile kalibrasyon 87 0.99 0.71 GA ile elde edilen gelişme (%) 28 3.01 6 1.27 1.26 1 1.16 1.38 -19 0.27 0.27 0 NO2 0.17 0.56 -229 0.02 0.02 0 NO3 1.28 0.80 38 0.15 0.15 0 P 0.07 0.20 -185 0.03 0.03 0 Su kalitesi parametresi Denemeyanılma (Onur, 1996) GA ile kalibrasyon DO 4.55 0.61 BOİ5 3.20 NH3 Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği Yağışlı dönemde gözlenen akım değerleri kuru dönemle kıyaslandığında daha yüksektir. Bu da seyrelmenin etkisini daha çok ortaya çıkarmaktadır. Bunun yanında bu dönemde drenaj kanalından nehre daha az miktarda akış olmaktadır (Onur, 1996). Bu dönem için GA ile belirlenen katsayılarla elde edilen su kalitesi parametre eğrileri (Şekiller 9, 10, 11, 12 ve 13) görsel olarak incelendiğinde, Onur’un (1996) elde ettiği eğriler ile bu çalışmada elde edilenler arasındaki farkların, kuru dönemdekilere göre daha az olduğu görülmektedir. N ve P bileşiklerinin optimizasyon ve deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyonuyla modellenen konsantrasyon değişim eğrilerindeki farklılıklar, kuru döneme kıyasla yağışlı dönemde daha azdır. Tablo 3’te verilen hata değerleri de bunu desteklemektedir. Daha önce de belirtildiği gibi, QUAL2E’nin GA optimizasyonu ile kalibrasyon ve verifikasyonu üzerindeki bir çalışmada (Göktaş ve Aksoy, 2007), gözlem istasyonlarının yerlerinin ve veri kalitesinin optimizasyon ile kalibrasyon için çok önemli olduğu gösterilmiştir. Aynı zamanda, N ve P bileşiklerinin diğer su kalitesi parametrelerine göre daha düşük konsantrasyonlara sahip olmaları nedeniyle optimizasyon sırasında daha yüksek derişime sahip parametrelerin etkili olduğu da gösterilmiştir. Bu çalışmada da görüldüğü gibi özellikle reaksiyon katsayılarının etkilerinin daha belirgin olduğu kuru dönemde düşük konsantrasyona sahip olan N ve P bileşiklerinin nehir boyunca dağılım grafiklerinin, gözlem verileri baz alındığında daha yüksek hataya sahip olduğu sonucuna varılmıştır. Bu durumu engellemek için denklem 1’de ağırlıklar kullanılmış olsa da, sonuçlar optimizasyon için kullanılan fonksiyonun geliştirilmesine ihtiyaç olduğuna işaret etmektedir. 99 Örnekleme noktalarının yerleri incelendiğinde, 84 km’lik nehirde sadece 4 istasyonun olduğu ve bunlardan ikisinin ilk segmentte yer aldığı görülmektedir. Bunun yanında aynı noktadaki ölçüm değerleri arasında bazı noktalarda önemli farklar oluşabilmektedir. Bu çalışmada ortalama değerlerin kullanılması yerine tüm ölçüm değerlerinin optimizasyon sürecinde yer alması yolu tercih edilmiştir. Bir gözlem istasyonundaki gözlem verilerindeki farklar ölçüm zamanlarındaki farklılıklara bağlı olabileceği gibi ölçüm hatası da söz konusu olabilir. Ancak kalibrasyon ve verifikasyon, tüm ölçüm değerlerinin doğru olduğu varsayımıyla gerçekleştirilmiş, sistem bu veriler üzerinden tanımlanmaya çalışılmıştır. 4. SONUÇLAR Bu çalışmada elde edilen sonuçlar, GA ile optimizasyon yöntemiyle model kalibrasyon ve verifikasyonunun eş zamanlı ve geleneksel deneme-yanılma yöntemine göre daha az zahmetli ve nesnel olarak gerçekleştirilebileceğine işaret etmektedir. Ancak, yöntemin başarılı olabilmesi, aynı zamanda veri kalitesine ve gözlem istasyonlarının yerlerinin su kalitesindeki değişimleri temsil edebilecek noktalarda olmasına da bağlıdır. KAYNAKLAR Bowles, D.S, Grenney, W.J. (1978). Steady State River Quality Modeling by Sequential Extended Kalman Filters. Water Resources Research, 14 (1): 84-96 Brown, L.C., Barnwell, T.O. (1987). The enhanced stream water quality models Qual2e and Qual2e-Uncas: Documentation and user manual. EPA Office of Research and Development. 100 R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY Carroll, D. L. (2001). User’s manual FORTRAN Genetic Algorithm Driver, version 1.7a, http:// cuaerospace.com/carroll/ga.html. Little, K.W., Williams, R.E. (1992). Least-squares calibration of QUAL2E. Water Environment Research, 64 (2): 179-185. Chapra, S.C. (1997). Surface Water-Quality Modeling, McGraw-Hill, New York, N.Y. Mulligan, A.E., Brown, L.C. (1998). Genetic Algorithms for Calibrating Water Quality Models. Journal of Environmental Engineering, 124 (3): 202-211. Cooper, V.A., Nguyen, V.T.V., Nicell, J.A. (1997). Evaluation of Global Optimization Methods for Conceptual Rainfall-Runoff Model Calibration). Water Science and Technology, 36 (5): 53-60. Drolc, A., Koncan, J.Z. (1999). Calibration of QUAL2E Model for the River Sava (Slovenia). Water Science and Technology, 40 (10): 111-118. Goldberg, D.E. (1989). Genetic algorithms in search, optimization and machine learning. Massachusetts: Addison Wesley Longman. Göktaş, R.K., Aksoy, A. (2007). Calibration and verification of QUAL2E using genetic algorithm optimization. Journal of Water Resources Planning and Management – ASCE, 133 (2): 126-136. Göktaş, R.K. (2004). Application of genetic algorithms to calibration and verification of QUAL2E model. Yüksek Lisans tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi. Holland, J.H. (1975). Adaptation in natural and artificial systems: an introductory analysis with applications to biology, control, and artificial intelligence. University of Michigan Press: Ann Arbor. Jaffe, P.R., Paniconi, C., Wood, E.F. (1988). Model Calibration Based on Random Environmental Fluctuations. Journal of Environmental Engineering, 114 (5): 1136-1145. Onur, A.K. (1996) Behaviour of the Lower Seyhan River Under Different Pollution Control Strategies. Yüksek Lisans tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi. Onur, A.K., Soyupak, S., Yurteri, C. (1997). Aşağı Seyhan Nehri’nde su kalitesi modellemesi çalışmaları. Su Kirliliği Kontrolü Dergisi, 7 (2): 41-52. Onur, A. K., Ekemen, E., Soyupak, S., Yurteri, C. (1999). Management strategies for the Lower Seyhan catchment. Water Science and Technology, 40(10): 177-184. Van Griensven, A., Bauwens, W. (2001). Integral water quality modeling of catchments. Water Science and Technology, 43 (7): 321-328. Van Griensven, A., Francos, A., Bauwens, W. (2002). Sensitivity analysis and auto-calibration of an integral dynamic model for river water quality. Water Science and Technology, 45 (9): 325-332. Wood, D.M., Houck, M.H., Bell, J.M. (1990). Automated Calibration and Use of Stream-Quality Simulation Model. Journal of Environmental Engineering, 116 (2): 236-249. Yih, S.M., Davidson, B. (1975). Identification in Nonlinear, Distributed Parameter Water Quality Models. Water Resources Research, 11 (5): 693-704. Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011 TMMOB Çevre Mühendisleri Odası YUKARI AKIŞLI SABİT YATAKLI PİLOT ÖLÇEKLİ ANAEROBİK PROSES İÇİN DİNAMİK VE STATİK ANFIS MODELLERİNİN DEĞERLENDİRİLMESİ Altunay PERENDECİ1, *, Eric LATRİLLE2, Jean Philippe STEYER2 Akdeniz Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Antalya, Türkiye Laboratoire de Biotechnologie de L’Environnement, LBE, INRA-Avenue des etangs, 11100 Narbonne, France 1, * 2 Özet Gerçek ölçekli anaerobik proses uygulamalarının artışındaki itici güçlerden birisi net enerji üretimidir. Proses kontrolün optimizasyonu, prosesin düzensizliklere karşı dayanıklılığının artırılması ve etkili matematiksel modellerin geliştirilmesi anaerobik proses için elzem ve önemlidir. Bu çalışmada, pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik prosesinin modellenmesinde ANFIS tekniği statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri geliştirilerek incelenmiştir. Önerilen statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri durum değişkeni KOİir ve çıktı değişkeni CH4 için prosesde ölçülen değerlerin eğilimini yakalamıştır. KOİir tahmini için geliştirilen modeller kabul edilebilir seviyedir. Durum değişkeni KOİir için geliştirilen ikinci derece dinamik ANFIS model, statik modele göre yüksek tahmin gücü sergilemiştir. Çıktı değişkeni CH4 için geliştirilen ANFIS modeli ise ölçülen değerlerin eğilimini yakalamıştır, ancak düşük metan içeriğinde model tahmin kapasitesi tatmin edici değildir. Anahtar kelimeler: Anaerobik arıtma, Model, Yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses. EVALUATION OF DYNAMIC AND STATIC ANFIS MODELS FOR AN UP-FLOW FIXED BED PILOT-PLANT ANAEROBIC PROCESS Abstract One of the major driving force for increasing number of real scale applications of anaerobic processes is the net energy production. Optimization of process control, increasing of robustness of the process against to perturbations and developing explicit and efficacious mathematical modeling are indispensable and crucial for the anaerobic process. In this study, the potential of ANFIS techniques for modeling of an up-flow fixed bed pilot-plant anaerobic process is investigated by developing static and second order dynamic ANFIS models. Proposed static and second order dynamic ANFIS models captured the trend of measured results of system state variable CODir.and output variable CH4. It can be concluded that developed models for CODir prediction are in acceptable levels. Performance of second order dynamic ANFIS model presented better prediction for CODir than static ANFIS model. Developed static ANFIS models for output variable CH4 seized the tencency of measured CH4 % values, however prediction capability is not satisfied for the low methane content. Keywords: Anaerobic treatment, Model, Up-flow fixed bed anaerobic process 102 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER Giriş Anaerobik parçalanma kompleks organik maddelerin yenilenebilir enerji kaynağı olan CH4 ve CO2 gibi basit ve tehlikesiz son ürünlere ayrıştırıldığı eski biyolojik proseslerden biridir. Anaerobik proses uygulamalarının artışındaki itici güç net enerji üretimidir. Yüksek kirlilikteki atıksuları arıtma kapasitesi, düşük atık çamur üretimi, düşük enerji gereksinimi ve üretilen CH4’nın yanması yoluyla enerji üretimi anaerobik parçalanmanın en önemli avantajlarındandır. Yakın geçmişte anaerobik arıtmanın kararsız bir proses olduğu ve girdi değişkenlerinin (akış hızı, organik yükleme) proses sürecince ani değişiminin anaerobik reaktör işletimini kararsızlaştırdığı düşünülmekteydi. Özellikle anaerobik reaktörde uçucu yağ asidi birikimi ve reaktör stabilitesinin bozulması en sık rastlanan işletim problemidir. Anaerobik parçalanma prosesi hakkında detaylı bilgi eksikliği geçmişte bazı reaktör arızalarına ve istenmeyen sonuçlara neden olmuştur. Bu olaylar anaerobik parçalanma prosesine şüpheyle yaklaşılmasına ve prosesin endüstriyel ölçekte gelişiminde gecikmeye yol açmıştır (Olsson vd., 2005). Bununla birlikte, proses yeterli düzeyde izlendiğinde ve dikkatlice tasarlanmış kontrol stratejileri uygulandığında anaerobik arıtma çok güvenilir bir prosesdir. Bu noktada, proses kontrolün optimizasyonu, prosesin düzensizliklere karşı dayanıklılığının artırılması ve etkili matematiksel modellerin geliştirilmesi anaerobik proses için önemlidir. Modelleme çalışmalarında yaygın eğilim; modeli ve modelde kullanılan durum değişkenlerinin on-line tahmine uygunluğunu belirlemek ve geliştirilen modelin proses kontrol ile kontrolcü tasarımında kullanılması için yeterli olan hatasız anaerobik reaktör davranış tahminini elde etmek- tir. Harper ve Suidan (1991) tarafından tartışıldığı üzere literatürde anaerobik proses için geliştirilmiş çok sayıda ayrıntılı matematiksel modelleme çalışmaları mevcuttur. Kinetik modeller en yaygın kullanılan modeller olmakla birlikte bir çoğu çok karmaşık ve genellikle analitik olarak çözülememektedirler. Ayrıca, kinetik modeller kontrol uygulamalarında kullanışlı değillerdir. Tay ve Zhang (2000), anaerobik proses için geliştirilmiş yapısal modellerin bazı avantajlarının bulunduğunu ve spesifik çevre koşullarına bağlı olarak belirlenen çok sayıda kinetik parametrenin model kullanışlılığını engellediğini belirtmişlerdir (Tay ve Zhang, 2000). İlaveten, kütle denkliği modelleri genellikle prosesteki biyolojik dönüşümlerin temellerine dayanmaktadır. Sistemdeki değişkenler arası ilişkilerin belirsizliği ya da kesin olarak bilinememesi, kinetik parametrelerin güvenilmezliği ve başlangıç koşullarının belirsizliği geleneksel kütle denkliği modellemesinde yetersizliğin nedenleridir. Bazen de matematiksel araçlar daha az etkili ve hatta uygunsuz hale gelebilmektedir. Bu durum matematiksel ifadelerin kendilerinin çözümlenemeyecek kadar karmaşık olmasından kaynaklanmaktadır. Günümüzde bu problemleri aşmak için yapay zeka yöntemlerine olan ilgi artmıştır. Bazı özellikleri (genellikle doğrusal olmayan, gürültülü veriler, hatalı ölçüm ya da kararsızlık nedeniyle bozulmuş ve genellikle kaybolmuş veriler) paylaşan çok çeşitli problemlere (patern tanıma, sistem kontrolü, tahmin, optimizasyon ve diğerleri) çözüm bulmak (genellikle model şeklinde) amacıyla Yapay zekâ ile hesaplama adı altında pek çok teori, yaklaşım ve teknik biraraya getirilmiştir. Ayrıca, bu verilerin kaynakları skalar ya da vektörel, kesintiliden sürekli değişkene uzanan bir aralıkta ve uzamsal ya da zamansal Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi bir bileşeni barındırabilecek kadar çok heterojen olabilmektedir. Bu tür sorunların üstesinden gelmede yapay zekâ ile hesaplama yöntemleri esnek bir araçtır (Belanche vd., 1999). Yapay zekâ ile hesaplama adı altında uygulanan en yaygın teoriler ve metotlar bulanık mantık, yapay sinir ağları ve hibrit modellemedir. Zadeh (1965)'in öncü fikrine dayanan bulanık mantık modelleme biyolojik sistemler gibi karmaşık ve doğrusal olmayan sistemleri tanımlamada güçlü bir araç sunmaktadır. Bulanık küme teorisi belirsizliğin üstesinden gelmede önemli bir rol oynamaktadır. Bulanık mantık teorisi 1980’lerden beri modern bilişim teknolojilerine, üretim tekniklerine, karar oluşturma süreçlerine, patern tanımaya, veri analizine ve fermantasyon proseslerinin simülasyon ve kontrolüne başarıyla uygulanmıştır. Bulanık mantık teorisi bir çok alana uygulanmış olmasına rağmen sadece birkaç çalışma (Marsili Libelli, 1992; Boscolo vd., 1993; Marsili Libelli ve Muller, 1996; Muller vd., 1997; Estaben vd., 1997; Giroldo Gomez ve Duque, 1998; Genovesi vd., 1999; Punal vd., 2001; Bernard vd., 2001; Murnleitner vd., 2002; Punal vd., 2002; Polit vd., 2002; Punal vd., 2003; Scherer vd., 2004; Lardon vd., 2004) bulanık mantık teorisini anaerobik atıksu arıtma proseslerine uygulamıştır. Karmaşık doğrusal olmayan sistem modellemesi için bir başka güçlü araç da 1940’larda analojilerden biyolojik nöronların özelliklerine kadar gelişme gösteren ancak günümüzde istatistiksel bir araç olarak kullanılan yapay sinir ağı (YSA) teknolojisidir. YSA'ların en önemli özelliği girdi-çıktı veri çiftlerinden -aralarındaki işlevsel ilişkiler bilinmeden- hatasız doğrusal olmayan eşleştirme yapabilme becerileridir. YSA'lar pek 103 çok alanda başarıyla kullanılmış olmasına rağmen anaerobik atıksu arıtma proseslerinde nispeten az miktarda çalışma yapılmıştır (Emmanouilides ve Petyrou, 1997; Guwy vd., 1997; Wen ve Vassiliadis, 1998; Premier vd., 1999; Steyer vd., 2000; Karama vd., 2001a; Karama vd., 2001b). Bulanık mantık ve YSA’ların kombinasyonu iki sistemin avantajlarını birleştirmekte ve modelleme için daha güçlü bir araç sunmaktadır. YSA’lar bulanık mantık sistemlere “bağlantıcı” yapılar ve öğrenme yeteneği getirirken, bulanık sistemler YSA’lara yüksek düzeyde “Eğer-O zaman” kurallı düşünme ve akıl yürütme temelli bir yapı iskeleti sunmaktadır. Bulanık mantık sistemlerle YSA’ların birleşiminin bir çeşidi olan nöral bulanık mantık sistem, bulanık üyelikleri ve bulanık kuralları veri işleyerek belirlemek için YSA teorisinden elde edilen ya da esinlenilen bir öğrenme algoritmasını kullanan sistemdir. Nöral bulanık mantık sistem geliştirilmesi “nöral bulanık mantık modelleme” veya “nöro-bulanık modelleme” olarak isimlendirilmektedir (Tay ve Zhang, 1999). Adaptif Ağ Temelli Bulanık Çıkarım Sisteminin (ANFIS) doğrusal olmayan eşleme için etkili bir nöro-bulanık mantık modelleme olduğu belirtilmiştir. ANFIS hibrit öğrenme algoritması kullanarak, hem insan bilgisine (bulanık “eğer-o zaman” kuralları şeklinde), hem de öngörülen girdi-çıktı veri çiftlerine dayanan girdi-çıktı eşlemeleri yapabilmektedir (Lee vd., 2005). ANFIS metodunun, öz-bağlanımlı (ÖB) model, kademeli korelasyon nöral ağlar (YSA), geriye yayılımlı YSA, altıncı dereceden polinom ve kaotik zaman serisi tahmin problemlerini çözmek için lineer tahminli metotlar gibi diğer modelleme metotlarından üstün olduğu gösterilmiştir (Jang, 1993; Jang ve Sun, 1995). 104 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER Bu çalışmada, ham şarap atıksuyunu arıtan pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses çıktı değişkenlerinin tahmin edilmesi amacıyla ANFIS kullanılarak modeller geliştirilmiştir. Çalışmada; ANFIS modelleme, ANFIS öğrenme algoritması ve modellemede kullanılan “çıkarmalı kümelemenin” temelleri açıklanmıştır. İkinci bölümde anaerobik proses için uygulanan statik ve dinamik modelleme yaklaşımları açıklanmış ve modelleme çalışmalarından elde edilen sonuçlar tartışılmıştır. 1. Adaptif Ağ Temelli Bulanık Çıkarım Sistemi (ANFIS) Son zamanlarda nöro-bulanık sistemler kesin olmayan, belirsiz ve bilgi analizi gerektiren geniş bir endüstriyel ve ticari uygulama yelpazesi bulmuşlardır. Yapay Sinir Ağlar (YSA) ve Bulanık Çıkarım Sistemleri (FIS) adaptif akıllı sistemlerin tasarımında tamamlayıcı teknolojilerdir. YSA’lar nöronlar arası ara bağlantıları ayarlayarak örneklerden öğrenmektedirler. YSA’ların en önemli özelliği genelleme yapabilmeleridir. Eğitilmiş bir YSA, daha önce görmediği bir girdi veri kümesi için çıktı verilerini doğru tahmin edebilmektedir. FIS, bulanık küme teorisi, bulanık “eğer-o zaman” kuralları ve bulanık akıl yürütmeye dayalı popüler bir hesaplama sistemidir. FIS, birkaç “eğer-o zaman” kuralıyla girdi alanından çıktı alanına doğrusal olmayan bir eşleşme yapmaktadır (Akcayol, 2004). FIS, bilgi tabanında gerekli bileşenlerini depolayarak çıktı değerini çıkarsamak için bulanık akıl yürütme kullanmaktadır. Fakat uzman bilgisi deneyimini FIS’in bilgi tabanına aktarmanın sistematik bir yolu mevcut değildir. FIS oluşturmak için bulanık kümelerin, bulanık operatörlerin ve bilgi tabanının belirlenmesi gerekmektedir. Bir uygulama için YSA oluşturulmasında, YSA yapısının ve öğrenme algoritmasının belirlenmesi gereklidir. YSA’nın homojen yapısı nedeniyle nöronlar arası ara bağlantıların değerlerinden yapılandırılmış bilgi çıkarmak zordur. Pek çok pratik sorun için öncelikli bilgi genellikle konu uzmanlarından elde edilmektedir. Bununla birlikte, öncelikli bilginin YSA’a kodlanması kolay değildir. Birleşik nöro-bulanık sistem YSA ve FIS’in avantajlarını bir araya getirmektedir. Öğrenme yetisi FIS açısından bir avantajken, dilsel kural tabanı oluşumu YSA açısından bir avantajdır. Birleşik nöro-bulanık sistem veri yapılarıyla bilgi gösterimlerini paylaşmaktadır. YSA ile FIS’i birleştirmenin yaygın yolu özel bir YSA yapısı içine FIS’i yerleştirmektir. Kullanılan fonksiyonlar genellikle ayırt edilemediğinden, geleneksel YSA algoritmaları böyle bir sisteme doğrudan uygulanamamaktadır. Bu sorun, FIS’te ayırt edilebilir fonksiyonlar kullanarak ya da standart öğrenme algoritmaları kullanılmayarak aşılabilmektedir. Uygulamaya bağlı olarak YSA ve FIS’i birleştirmede kullanılan birkaç yaklaşım mevcuttur (Nauck vd., 1997). GARIC (Berenji ve Khedkar, 1992), FALCON (Nauck vd., 1997), adaptif nöro-bulanık çıkarım sistemi (ANFIS) (Jang, 1993), NEFCON (Nauck vd., 1997), FUN (Sulzberger vd., 1993), SONFIN (Juang ve Lin, 1998), FINEST (Tano vd., 1996), EFuNN (Kasabov ve Song, 1999), dmEFuNN (Kasabov ve Song, 1999) ve nöro-bulanık sistemin evrimsel tasarımı (Abraham ve Nath, 2000a) bu alandaki çalışmaların bazılarıdır. Değişik nöro-bulanık modeller arasında sadece hibrit birleşik nöro-bulanık model YSA ve FIS’in tamamlayıcı özelliğinden faydalanmaktadır. Bu çalışmada kullanılan nöro-bulanık model, birleşik nöro-bulanık modelin hibrit teknolojisi Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi ve Matlab Fuzzy Logic Toolbox’ın bir parçası olan ANFIS’dir. ANFIS, üyelik fonksiyonlarını verilen bir girdi ve çıktı eğitim kümesinden tekrarlayarak ayarlayan bir bulanık çıkarım sistemi üretmek için geriye yayılımlı gradyan düşüş ve en küçük kareler metodunu birleştiren hibrit öğrenme algoritması kullanmaktadır. ANFIS’in FIS yapısını göstermek için belirli sayıda katmanı vardır. Diğerleriyle karşılaştırıldığında, ANFIS yüksek öğrenme hızı, etkili öğrenme algoritması ve yazılım basitliğine sahiptir. ANFIS ilk birleşik hibrit nöro-bulanık modellerden biri olmasına karşın, şaşırtıcı bir şekilde çeşitli nöro-bulanık modeller arasında en iyi fonksiyon yaklaştırıcıdır (Abraham ve Nath, 2000b). Diğer nöro-bulanık modellerle karşılaştırıldığında ANFIS yakınsamada daha hızlıdır (Valishevsky, 2002). Ayrıca, yeniden eğitimsiz uygulandığında ANFIS iyi sonuçlar vermektedir (Altug vd., 1999). Literatürde anaerobik atıksu arıtma proseslerinin ANFIS ile modellenmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. Bu çalışmalarda anaerobik prosesler statik ANFIS yaklaşımı ile modellenmiştir. Tay ve Zhang (2000), laboratuvar ölçekli yüksek hızlı anaerobik atıksu arıtma prosesinin farklı sistem bozukluklarına cevabını öngörebilmek için ANFIS temelli hızlı tahminde bulunan nöral bulanık model geliştirmişlerdir (Tay ve Zhang, 1999; 2000). Perendeci vd. (2008; 2009), tam ölçekli anaerobik atıksu arıtma tesisi çıkış kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) değerlerini tahmin etmek için ANFIS temelli nöral bulanık model geliştirmişler ve çıktı değişkenini tahmin etmek için modellemede kullanılan girdi değişkenlerini incelemişlerdir. Tahmin edilen sonuçların ölçülen değerlerle uyumu modele iki yeni girdi parametresi - farklı işletme dönemlerine ait 105 faz vektörleri ve tarih genişletmesi olarak çıktı değişkeninin en son değerleri - eklenerek artırılmıştır (Perendeci vd., 2008; 2009). 1.1. ANFIS yapısı Jang (1993) tarafından geliştirilen ANFIS, birinci derece Sugeno bulanık modelini temel almaktadır. Kullanılan YSA paradigması çok katmanlı ileri beslemeli geriye yayılımlı bir ağdır. İşlevsel olarak Sugeno bulanık modeline denk olan bir adaptif ağ oluşturulmuştur. Adaptif ağ bulanık sistemi, girdi-çıktı verilerinin toplanmasına dayalı geriye yayılımlı algoritmayla ayarlamaktadır. Bu, bulanık sisteme öğrenme yeteneği sağlamaktadır (Jang, 1993; Jang ve Sun, 1993; 1995; Jang, 1995; Vernieuwe vd., 2005). ANFIS, öğrenmeyi ve adaptasyonu kolaylaştırmak için adaptif sistem çerçevesine yerleştirilmiş bir bulanık Sugeno modelidir. Bu çerçeve, ANFIS modellemesini daha sistematik ve uzman bilgisine daha az dayalı bir hale getirmektedir. ANFIS yapısını göstermek için birinci dereceden bir Sugeno modelini temel alan iki bulanık “eğer-o zaman” kuralı kabul edilmiştir. Kural 1: Eğer (x =A1) ve (y =B1) ise, o zaman (f1=p1x + q1y+r1).............................................(1) Kural 2: Eğer (x =A2) ve (y =B2) ise, o zaman (f2=p2x + q2y+r2).............................................(2) Burada; x ve y girdi değişkenleri, Ai ve Bi bulanık küme, ƒi bulanık kural tarafından belirlenmiş bulanık alan içinde kalan çıktılar, pi, qi ve ri eğitim işlemi sırasında belirlenmiş tasarım parametreleridir. ANFIS yapısındaki katmanlar aşağıda tanımlanmıştır (Jang, 1993).Yapıda bir çember bir sabit düğümü gösterirken, bir kare bir adaptif düğümü göstermektedir. 106 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER 1. Katman: Bu katmandaki her düğüm, i düğüm fonksiyonlu bir kare (adaptif) düğümdür. 1. katmanın çıktıları aşağıdaki formülle verilen girdilerin bulanık üyelik sınıfıdır. 1 Oi = ì Ai (x),..........i = 1, 2, ..........................(3) 1 i O = ì Bi − 2(y),..........i = 3, 4, .....................(4) μAi(x) iken, μBi -2(y) herhangi bir bulanık üyelik fonksiyonunu alabilmektedir. Örneğin, yaygın olarak kullanılan üyelik fonksiyonu Gauss kullanılırsa, μAi(x) aşağıdaki gibi verilmektedir; PAi ( x) e ( x ci ) 2 / 2V ) 2 ..........................…….(5) (σI, ci) üyelik fonksiyonunun parametreleridir. Bu katmandaki parametreler öncül parametreler olarak adlandırılmaktadır. 2. Katman: Düğümler sabit düğümlerdir. Bu katmandaki her düğüm basit bir çarpma işlemiyle her kuralın “ateşleme gücünü” bulmaktadır. Bu katmanın çıktıları aşağıdaki gibi sunulabilmektedir; 2 Oi wi ȝAi(x)ȝBi(y),...... ....i 1, 2, ...…(6) 3. Katman: Üçüncü katmandaki düğümler de sabit düğümlerdir. Bu katmanın i'nci düğümü, i’nci kuralın ateşleme gücünün bütün kuralların ateşleme güçlerinin toplamına oranını hesaplamaktadır; 3 Oi wi wi .......... i w1 w2 1, 2, .............(7) Bu katmanın çıktılarına normalize edilmiş ateşleme güçleri denilmektedir. 4. Katman: Dördüncü katmanda düğümler adap- tiftir. Bu katmanda her düğümün çıktısı normalize edilmiş ateşleme gücünün ve birinci dereceden polinomun (birinci dereceden Sugeno modeli için) ürünüdür. Bu katmanın çıktısı aşağıdaki fonksiyonla verilmektedir; 4 − − Oi = wi fi = wi (pix + qiy + ri)..........i = 1, 2, ....(8) 5. Katman: Bu katmandaki tek düğüm gelen tüm sinyallerin toplamasını yapmaktadır. Modelin toplam çıktısı aşağıdaki fonksiyonla verilmektedir; 2 O =∑ i =1 5 i ∑ wf wifi = i =1 − 2 i i w1 + w2 .......................…..(9) ANFIS yapısında birinci ve dördüncü katman olmak üzere iki adaptif katman bulunmaktadır. Birinci katmanda girdi üyelik fonksiyonlarıyla ilişkili iki değiştirilebilir parametre (σI, ci) bulunmaktadır. Bu parametreler öncül parametreler olarak isimlendirilmektedir. Dördüncü katmanda da birinci dereceden polinom ile ilgili üç değiştirilebilir parametre (pi, qi, ri) bulunmaktadır. Bu parametreler sonuç parametreleri olarak adlandırılmaktadır (Jang, 1993; Jang ve Sun, 1993). 1.2. ANFIS öğrenme algoritması ANFIS yapısı için öğrenme algoritmasının görevi bütün değiştirilebilir parametrelerin (σI, ci, pi, qi, ri) ayarını yaparak ANFIS çıktısının eğitim verileriyle uyuşmasını sağlamaktır. Üyelik fonksiyonunun öncül parametreleri σI, ci sabitlendiğinde, ANFIS modelinin çıktısı aşağıdaki gibi yazılabilmektedir; f = w1 w2 f1+ f 2 ..................…(10) w1 + w2 w1 + w2 Denklem 7, Denklem 10’da yerine konulduğunda aşağıdaki eşitlik elde edilmektedir; Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi − − f = w1 f 1 + w2 f 2 ........................................(11) Bulanık “eğer-o zaman” kuralları Denklem 11’de yerine konulduğunda aşağıdaki eşitlik elde edilmektedir; − − f = w1( p1 x + q1 y + r 1) + w2( p 2 x + q 2 y + r 2) ...(12) Yeniden düzenleme yapıldıktan sonra, çıktı aşağıdaki şekilde ifade edilmektedir; − − − − − − f = ( w1 x) p1 + ( w 1 y)q1 + ( w 1)r1 + ( w 2 x) p 2 + ( w 2 y)q 2 + ( w 2)r 2 ……………………….…….......................(13) Bu, değiştirilebilir birbirini izleyen parametrelerin p1, q1, r1, p2, q2 ve r2 doğrusal bir kombinasyonudur. En küçük kareler metodu, bu parametrelerin optimal değerlerini tanımlamak için kullanılabilmektedir. Öncül parametreler sabitleştirilmediğinde, arama alanı büyümekte, eğitim yakınsaması yavaşlamaktadır. Bu problemi çözmek amacıyla en küçük kareler metodu ile gradyan düşme metodunu bir araya getiren karma bir algoritma geliştirilmiştir. Karma algoritma, bir ileri ve bir geri geçişten oluşmaktadır. En küçük kareler metodu (ileri geçiş), öncül parametreler sabit iken birbirini izleyen parametreleri optimize etmek için kullanılmaktadır. Optimal birbirini izleyen parametreler bulunduğunda, geri geçiş başlamaktadır. Gradyen düşme metodu (geri geçiş), girdi alanındaki bulanık kümelere karşılık gelen öncül parametreleri optimal bir şekilde ayarlamak için kullanılmaktadır. ANFIS çıktısı, ileri geçişte bulunan, birbirini izleyen parametrelerin çalıştırılmasıyla hesaplanmaktadır. Çıktı hatası, standart geri yayılım algoritması yardımıyla öncül parametreleri adapte etmek için kullanılmaktadır. ANFIS eğitiminde, bu karma algoritmanın oldukça etkin olduğu kanıtlanmıştır (Jang, 1993; Jang ve Sun, 1993). 107 1.3. Eksiltici kümeleme metodu Bulanık kümelemenin amacı, veri alanını, her biri sistem davranışının belli bir parçasını simgeleyen bulanık kümelere bölmektir. Kümeleri girdi alanına yansıttıktan sonra bulanık kuralların önceki parçaları bulunabilmektedir. Kuralların birbirini izleyen parçaları basit fonksiyonlar olabilmektedir. Bu şekilde, bir küme, bir Sugeno modeli kuralına karşılık gelmektedir. Bulanık kuralların optimum sayı ve şeklini belirlemek en önemli adımdır ve bu sürecin otomasyonu için k-yöntemli kümeleme, bulanık C-yöntemli kümeleme ve eksiltici kümeleme gibi çeşitli algoritmalar geliştirilmiştir. Eksiltici kümeleme, Chiu (1994) tarafından geliştirilmiştir. Eksiltici kümeleme metodu, her veri noktasını potansiyel küme merkezi olarak farz etmekte ve çevreleyen veri noktalarının yoğunluğunu temel alarak, her veri noktasının küme merkezini tanımlama ihtimalinin ölçüsünü hesaplamaktadır. Her veri noktasına zj=(xj,yj), diğer veri noktalarının konumuna bağlı olarak potansiyel bir Pj atanmaktadır; N Pj ¦e ( 4 / ra 2 ) zj zk k 1 2 ......................…..(14) . , Öklid uzakN, veri noktalarının sayısını; lığını; ve ra, küme yarıçapı denilen pozitif sabiti temsil etmektedir. Bir veri noktasının küme merkezi olma potansiyeli, veri noktaları yakınsa daha yüksektir. P1* ile tanıtılan en yüksek potansiyelli veri noktası birinci küme merkezi olarak kararlaştırılmaktadır c1= (d1,e1). Daha sonra, birinci küme merkezi etkisini dışarıda bırakılarak, potansiyel bütün diğer noktalar için aşağıda verilen formülle tekrar hesaplanmaktadır; yeni J P eski j P 2 * ( 4 / rb ) zj c1 Pi e 2 ....….…(15) rb=ηra, potansiyelde ölçülebilen azalmalar potansiyelindeki çevreyi tanımlayan yarıçapı, ve η 108 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER bozma (quash) faktörü denilen bir pozitif sabiti temsil etmektedir. Aynı şekilde, en yüksek potansiyelli veri noktası bir sonraki küme merkezi c2 olarak kararlaştırılmaktadır, eğer; P ²H P * 2 * 1 ..................................................(16) H kabul (accept) oranı olarak tanımlanmaktadır. Eğer durum böyle değilse, aşağıda verilen şart geçerli olmaktadır; d min P2* + * ≥ 1 ...........................................(17) ra P1 dmin, c2 ile daha önce bulunan küme merkezleri arasındaki en küçük mesafe olmak üzere veri noktası sonraki küme merkezi c2 olarak kabul edilmektedir. Sonraki iterasyonlar yeni küme merkezleri ci elde etmek için devam ettirilmektedir. Eğer olası bir küme merkezi yukarıda verilen şartları karşılamazsa, küme merkezi olarak kabul edilmemekte ve potansiyeli sıfıra eşitlenmektedir. En yüksek potansiyelli bir sonraki veri noktası Pk*, küme merkezi olarak seçilmekte ve yeniden test edilmektedir. Aşağıdaki şart karşılandığında kümeleme sona ermektedir; Pk* ¢H P1* ......................................................(18) H red (reject) oranı olmak üzere ra, η,H ve H için belirleyici parametre değerleri Chiu (1994) tarafından önerilmiştir. Her küme merkezi sistem davranışını tanımlayan bir bulanık kural olarak kabul edilmektedir (Chiu, 1994). Kural i`nin tanımlanmış küme merkezine olan uzaklık derecesi aşağıdaki formülle ifade edilmektedir; wi ( x ) e ( 4 / ra 2 ) x di 2 ...............................(19) 2. Materyal ve Metot 2.1. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses konfigürasyonu Deneyler, pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses kullanılarak yürütülmüştür. Pilot ölçekli anaerobik proses Şekil 1`de verilmiştir. Deneyler süresince şarap imalathanelerinden alınan şarap atıksuları toplam hacmi 81 m3 olan üç tankta depolanmıştır. Bu üç depolama tankı pilot ölçekli tesise 0.1m çapında ve 60m uzunluğunda boru sistemi ile bağlanmıştır. Şarap üretim atıksuyu reaktöre girmeden önce istenilen giriş konsantrasyonuna seyreltilmiştir. 0.2 m3`lük seyreltme tankı hacmi kontrol etmek için seviye sensörüne ve atıksu içinde bulunan gazı gidermek için gaz giderim ünitesine sahiptir. Ayrıca seyreltme tankı, anaerobik reaktöre giriş atıksu konsantrasyonunda istenilen derişimleri elde etmek için atıksuyun temiz musluk suyu ile seyreltilmesini sağlayan otomatik açık kontrol devre sistemi ile donatılmıştır. Giriş atık suyunu, reaktöre istenilen akış hızında pompalamak amacıyla peristaltik pompa kullanılmıştır. Seyreltilmiş giriş atıksuyu, geri döndürülen arıtılmış su ile birleştirilerek, bu birleşik akım ısı değiştiricide 35°C`ye kadar ısıtılmıştır. Isıtılan atıksu reaktörün altında mevcut karıştırıcı pompa ile homojenize edilerek reaktöre beslenmiştir. pH kontrol sistemi; pH sensörü, PID denetleyicisi, NaOH depolama tankı ve dozaj pompasından oluşmaktadır. NaOH ilavesi, ya seyreltme tankı içerisinde, ya da geri dönüş hattında ısı değiştiriciden hemen önce yapılmıştır. Anaerobik reaktör, 3.5m yüksekliğe, 0.6m çapa ve 0.982 m3 toplam hacme sahip bir dairesel bir kolondur. Reaktörde, destek maddesi olarak Cloisonyl (etkin hacmin 180 m2/m3) kullanılmıştır. Destek maddesi yüzey alanı 135m2 ve hacmi 0.00337 m3’dür. Reaktör Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi etkin hacmi 0.948 m3 `tür. Reaktör, ayrıca başka bir gazsızlaştırma ve gaz boşaltma sistemi ile donatılmıştır. Arıtılmış su reaktör üstünden alınarak çıkış tankında toplanmıştır. Arıtılmış suyun bir 109 kısmı (150L/h) geri devir hattına verilmiş ve kalanı ise kanalizasyon hattına tahliye edilmiştir. CH4/CO2 Sensörü Basınç sensorü TOC = 2.35 TOK Analizörü Ultrafiltrasyon Membran Filtre Su Titrimetrik Analizör (TA, PA, UYA, Bic) Şarap Atıksuyu NaOH Tankı NaOH Pompası 5 L/h Isı Değiştirici 20 kW Gaz Debimetresi 1 m3 Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Reaktör Infrared Spektrofotometre (çKOİ, TOK, UYA, TA, PA) Sıcaklık Sensörü H2 Sensörü Biogaz Sıcaklık Sensörü Gazsızlaştırma Sistemi pH Sensörü Isıtıcı- 30 kW Atıksu Debimetresi Seyreltme Tankı Çıktı Numune Alma Noktası Geridevir Pompası 50 L/h Karıştırıcı Pompa pH Senörü Su Debimetresi Besleme Pompası 0 - 150 L/h Şekil 1. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses 2.2. On-line ölçümler ve atık su analizleri 2.2.1. On-line ölçümler Atıksu giriş akım hızı analog elektromanyetik debi ölçerle (Khrone) ölçülmüştür. Gaz debisi için kullanılan Massic gaz debi ölçeri reaktör gaz hattı çıkışına yerleştirilmiştir. Üretilen gazdaki CH4 ve CO2 yüzdesini belirlemek için Ultramat 22 P sensör (Siemens) kullanılmıştır. Atıksu giriş ve geri devir akım hızları, giriş atık su ve reaktör pH’sı, sıcaklık, üretilen biyogaz akış hızı, gaz fazında CO2, CH4 ve H2 bileşenleri ve toplam organik karbon (TOK) her 2 dakikada bir on-li- ne olarak ölçülmüştür. Toplam uçucu yağ asitleri (UYA), çözünmüş kimyasal oksijen ihtiyacı (çKOİ), bikarbonat konsantrasyonları (Bic) ile toplam ve kısmi alkalinite (TA ve PA) ölçümleri titrimetrik sensör (Bouvier vd., 2002) ve bir orta infrared spektrometre (Steyer vd., 2002) ile her yarım saatte bir yapılmıştır. 2.2.2. Atık su analizleri Giriş UYA konsantrasyonu; 15m uzunluğunda, 1.2 μm film genişliğinde Econocap FFAP (Altech) kolonuyla donatılmış gaz kromatografi (Fi- 110 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER sons Instruments GC 8000) yardımıyla ölçülmüştür. Santrifüjlenmiş örnekler (15.000 rpm’de 15 dk.) harici standart ile seyreltilmiş ve bir miktar dahili standartla karıştırılmıştır (etil 2 butirik asit 1 g/L, H3PO4 ile %5’e asitlendirilmişdir). Toplam UYA asetat cinsinden ifade edilmiştir (Bernard vd., 2001). KOİ, kısmi ve toplam alkalinite ölçümleri Bernard vd. (2001) tarafından önerilen metodlara göre yapılmıştır (Bernard vd., 2001). 3. Model Yapısı 3.1. Girdi değişkenlerinin seçimi: Qinf, pHinf, KOİinf, Zinf ve UYAinf İyi dağılım özelliği sergileyen, yeterli ve kesin girdi değişkeni verilerinin derlenmesi doğru ANFIS modeli elde etmenin temel koşuludur (Ubeyli ve Guler, 2005). Doğrusal olmayan sistemlerin modellenmesindeki büyük zorluklardan biri muhtemel tüm girdi değişkenleri içinden önemli girdi değişkenlerinin seçilmesidir. Uygun model girdilerinin seçimi hatasız bir model oluşturulması için çok önemlidir. Seçilen bütün girdi değişkenleri sonucu değişik derecelerde etkilemektedir. Bu çalışmanın ana modelleme perspektifi sadece önemli değişkenleri modele dahil ederek daha basit, daha kullanışlı ve daha güvenilir bir model sağlamaktır. Ayrıca, model uygulamada kullanışlı olmalı ve ölçülmesi gereken değişkenlerin miktarı az olmalıdır. Sonuç olarak, Qinf (giriş akım hızı, on-line), pHinf (giriş pH, on-line), KOİinf (giriş kimyasal oksijen ihtiyacı, off-line), Zinf (giriş toplam alkalinite, off-line) ve UYAinf (giriş uçucu yağ asidi, off-line) değişkenleri pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses çıktı değişkenlerini tahmin edebilmek için model girdi değişkenleri olarak seçilmişlerdir. 3.2. Çıktı değişkenlerinin seçimi: KOİirve CH4 Model çıktı değişkenleri olarak infrared spektrometreden on-line KOİir ve %CH4 (on-line) seçilmiştir. Anaerobik prosesin izlenmesinde ve kontrolünde önem taşıyan bir durum değişkeni ve anaerobik biyo-bozunma sonucunda elde edilen değerli bir enerji kaynağı olan %CH4’ü tahmin etmek için ANFIS modeli kullanılmıştır. Seçilen model girdi ve çıktı değişkenleri, ölçüm aralıkları ve değişkenlere ait ölçülen minimum ve maksimum değerler Çizelge 2’de verilmiştir. Çizelge 2. Seçilen modelin girdi ve çıktı değişkenleri, ölçüm aralıkları ve ölçülen min/max değerler Seçilen Girdi Değişkenleri Ölçüm Aralığı Ölçülen Min/Max Değerler Qinf (L/h) pHinf KOİnf (mg/L) Zinf (meq/L) UYAinf (mmol/L) 0 – 100 0 – 14 0 – 50000 0 – 500 0 - 300 0 – 54.31 3.73 – 8.40 10080 – 40340 48 – 216 39.58 – 166.67 Seçilen Çıktı Değişkenleri Ölçüm Aralığı Ölçülen Min/Max Değerler KOİir (mg/L) CH4 (%) 0 – 50000 0 - 100 0 – 18126 6.55 – 77.13 Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi 3.3. Düzeltme: hareketli ortalama filtre Model geliştirme sürecinde, ön veri işlenme model performansını önemli derecede etkilemektedir. Bu çalışmada, verilerin filtrelenmesinin nihai amacı gürültülü sinyallerden daha çok bilgi edinmek ve sonuçta oluşan zaman dizilerini düzelterek genel dağılımlarını tanımlamaktır. Sensor okumalarından elde edilen bilgilerin bazıları yüksek ya da sıfır değerler olup hatalıdır. Bu nedenle verileri düzenlemek ve sensör gürültüsünü sıfırlamak için Qinf ve pHinf değişkenlerine hareketli ortalama filtre uygulanmıştır. Değişkenler için hareketli ortalama filtre pencere ölçüleri, anaerobik prosesin değişik çalışma evrelerine göre değiştirilmiştir. 3.4. Veri örnekleme Anaerobik reaktörden elde edilen verilerin ayıklanmasına ve model oluşturmak için azaltılmasına ihtiyaç duyulmuştur. Veri örneklemesinin temel amacı veri hacmini azaltmak ve aynı zaman aralığındaki ölçüm verilerini elde etmektir. Giriş akış hızı, giriş pH ve gazdaki CH4 yüzdesi her iki dakikada bir on-line ölçülmüştür. Diğer 111 taraftan orta infrared spektrometreden çözünmüş KOİir her yarım saatte bir ölçülmüştür. Aynı zaman aralığındaki ölçüm sonuçlarını elde etmek için her yarım saat aralığında elde edilen veriler model çalışmalarında kullanılmıştır. 3.5. Statik ve dinamik model Statik modelin ortalama ya da kararlı hal davranışlarını temsil ettiği, dinamik modelin ise sistem davranışını ve düzensizliklere tepkiyi zaman fonksiyonu olarak öngördüğü bilinmektedir (Olsson ve Newell, 1999). Anaerobik prosesin karmaşıklığı ve dinamikleri gelişmiş dinamik modellemeyi gerektirmektedir. Bu çalışmada, dinamik ANFIS modeli geliştirilmesiyle model öngörü performansının arttırılması amaçlanmıştır. Bu kapsamda hem statik hem de dinamik ANFIS modelleri karşılaştırma amacıyla kurulmuştur. Statik ve dinamik ANFIS modellerinin yapıları Şekil 2`te sunulmuştur. Dinamik modelleme çalışmalarında birinci ve ikinci derece dinamik modeller uygulanmıştır, ancak burada sadece ikinci derece dinamik ANFIS model sonuçları sunulmuştur. Şekil 2. Statik ve dinamik ANFIS model yapıları 112 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER 3.6. Model bileşenleri ve uygulaması Eğitim verilerinden Sugeno bulanık sistem prototipinin hazırlanmasında kullanıcıya yardımcı olan modelin çıkarımında Matlab 6.5 (The Matworks Inc.) ve Fuzzy Logic Toolbox (Versiyon 2.1.2) yazılımı kullanılmıştır. “Anfis” genellikle bir bulanık sistem prototipi ile başladığından, bir bulanık sistem oluşturucusu gereklidir. Matlab yazılımı kullanıma hazır üç (fuzzy, Genfis1 ve Genfis2) bulanık sistem oluşturucusu sağlamaktadır. Eğer sistem hakkında net bilgi mevcutsa, doğrudan “fuzzy” fonksiyonuyla bir fuzzy sistem oluşturulabilmektedir. Eğer bulanık sistemin nasıl görünmesi gerektiği bilgisi net değilse, “Genfis1” ya da “Genfis2” kullanılarak fuzzy sistem oluşturulabilmektedir. “Genfis1” fonksiyonu, veri kümesini inceleyerek verilen sayı ve üyelik fonksiyonları türlerini temel alan bir bulanık sistem üretmektedir (Tay ve Zhang, 2000). Verilerden kuralların çıkarılması için farklı teknikler geliştirilmiştir (Andrews vd., 1995; Fayyad vd., 1996; Mitchell, 1997; Kasabov vd., 1998). Kümeleme metotları, kuralların çıkarılmasında en iyi bilinen tekniklerden biridir. Bu çalışmada “eksiltici kümeleme” metodunu kullanan “Genfis2” fonksiyonu birinci derece Sugeno Fuzzy Inference System (FIS) oluşturmak için uygulanmıştır. “Genfis 2” fonksiyonu kural dizisi çıkarımını, verilen giriş ve çıkış verilerini kullanarak yerine getirmektedir. Kural çıkarma metodu, önce kural sayısı ve üyelik fonksiyonlarını belirlemek için “subsclust” fonksiyonunu kullanmakta ve sonra her kuralın birbirini izleyen denklemlerini belirlemek için doğrusal en küçük kareler yöntemini kullanmaktadır. Eksiltici kümelemede kullanılan dört önemli parametre (tesir mesafesi (yarıçap), sıkışma katsayısı, kabul ve red oranları) mevcuttur. Bu çalışmada her model için en iyi yarıçap ve sıkışma katsayısı belirlenmiştir. Her farklı model için yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin değerlendirilmesi sırasında, “Genfis 2” ve “subclust” fonksiyonlarında ön tanımlı olan diğer parametre değerleri (kabul oranı [=0.5] ve red oranı [0.15]) kullanılmıştır. Bulanık sistem prototipi uygun hale geldiğinde, “anfis” algoritması çalışmakta, bulanık sistemi çalışma verilerinden öğrenerek optimize etmekte ve sonunda prototip ile aynı yapıya sahip bir Sugeno bulanık sistem üretmektedir. Model girdi ve çıktı değişkenleri ölçüm aralıkları içerisinde “Xbounds” kullanılarak normalize edilmiştir. “Xbounds”, verinin X halinde bir birim hyberbox içinde nasıl haritalandırılacağını belirleyen bir 2xN matrisidir, N ise veri boyutudur. Otomatik ayarlanan Sugeno fuzzy sisteminde; AND metodu (ANDmethod) product (prod), OR metodu (ORmethod) olasılıksal OR (probor), defuzzification metodu (defuzzmethod) ağırlıklı ortalama (wtaver), çıkarım metodu (impmethod) ürün (prod) ve birleştirme metodu (aggmethod) maximum (max) operatörleri kullanılmıştır. Düzgünlüğü ve öz notasyonları nedeniyle Gauss MF ve Bell MF olasılık ve istatistikte yaygın olarak kullanılmaktadırlar (Florescu vd., 2000; Akcayol, 2004). Bu nedenle bu çalışmada, giriş değişkenlerinin üyelik fonksiyonları (MF) Gauss MF olarak tanımlanmış olup çıkış fonksiyonları doğrusal olarak belirlenmiştir. Genel uygulama, mevcut veriyi eğitim seti ve bağımsız doğrulama seti olmak üzere iki alt sete ayırmaktır. Model doğrulaması, FIS`nin eğitilmediği giriş/çıkış veri setlerinden alınan giriş vektörlerinin, karşılık gelen çıkış değerlerini ne kadar iyi öngördüğünü bulabilmek için eğitilmiş FIS modeline sunulduğu süreçtir. Bu çalışmada, bulanık sistemin eğitiminden önce toplam veri Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi seti, eğitim veri seti ve kontrol/doğrulama veri seti olmak üzere iki alt sete bölünmüştür. Potansiyel bir aşırı uyumu denetlemek amacıyla modellemenin erken evresinde kontrol alt veri seti kullanılmıştır. Veri kontrolü ANFIS eğitim verisinde kullanıldığında, en küçük veri kontrol model hatası ile ilişkilendirilen parametrelere sahip olan FIS modeli seçilmiştir. Eğitimden sonra, kontrol seti olarak kullanılan alt set, seçilen çıkış değişkenlerinin tahminleri için eğitilmiş ANFIS modelin hassaslığının ve verimliliğinin denetlenmesi amacıyla doğrulama alt seti olarak kullanılmıştır. Eğitim sürecinde toplam verinin %76`sı, kalan %24 ise kontrol/doğrulama veri seti olarak kullanılmıştır. Mayıs 2001 ile Eylül 2002 tarihleri arasında anaerobik reaktörden 9 veri alt seti elde edilmiştir. 6 alt veri seti eğitim ve 3 alt veri seti kontrol/doğrulama için kullanılmıştır. Modelleme çalışmalarında kullanılan eğitim ve kontrol/doğrulama alt veri setleri Çizelge 3`te verilmiştir. Modellemede kullanılan akış şeması ise Şekil 3’de sunulmuştur. Çizelge 3. Eğitim ve kontrol/doğrulama alt veri setleri Eğitim Alt Veri Setleri 2001-06 2001-09 2001-10/011029 2002-04 2002-05/020501 2002-05/020510 Kontrol/Doğrulama Alt Veri Setleri 2001-05 2001-10/011003 2002-11 113 Şekil 3. Modellemede kullanılan akış şeması 4. Sonuçlar ve Tartışma 4.1. Model performans kriterleri Model seçimi ve değerlendirmesine yönelik çeşitli performans kriterleri model performansının değerlendirilmesi amacıyla kullanılabilmektedir. Modeli değerlendirmek için kullanılan en basit performans kriteri, bağımsız bir doğrulama veri setine karşılık bulunan ortalama karesel hata değeridir (RMSE). Her ne kadar doğrulama veri seti için kullanılan hata kriteri, yüksek öngörü kesinliğine sahip model yapılarının lehinde olsa da, sonuçların eğitim tercihlerine ve doğrulama verilerine hassas olması bu kriterin bir dezavantajıdır. Bu çalışmada model performansı, gözlenen ve tahmin edilen sonuçlar arasındaki RMSE, korelasyon katsayısı (R) ve maksimum hata (MaxErr) terimleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Hata büyüklüğünü algılamada daha be- 114 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER lirgin olduğu için çalışmada RMSE kullanılması tercih edilmiştir. Buna rağmen, model sonuçlarının değerlendirilmesine destek olabilen ek performans kriterleri de kullanılmıştır. RMSE, R ve MaxErr aşağıda verilen Eşitlikler yardımıyla hesaplanmıştır. Ortalama karesel hata (RMSE); ∑ RMSE = N i ( xi − yi ) 2 N ...........................(20) Korelasyon katsayısı (R); N − − ∑ ( xi − x)( yi − y) i =1 Rx , y = N − N − ............(21) ∑ ( xi − x) 2 ∑ ( yi − y) 2 i =1 i =1 ve maksimum hata (MaxErr); MaxErr = Max xi − yi ...............................(22) xi ve yi sırasıyla ölçülen ve tahmin edilen sonuçlar, − − x and y ölçülen ve tahmin edilen sonuçların ortalama değerleri ve N veri sayısıdır. 4.2. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses için statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modellerin tahmin sonuçları Basit model yapısını oluşturmak ve model karmaşıklığı ile hesaplama süresini en aza indirmek için Qinf, pHinf, KOİinf, UYAinf ve Zinf değişkenleri model girdi değişkenleri olarak seçilmiştir. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik prosese ait durum değişkeni (KOİir) ve çıktı değişkeni (CH4 %) statik ve ikinci derece ANFIS modellemesi ile tahmin edilmiştir. Öncelikle, CODir ve CH4 öngörüleri için en iyi çıktıları verecek optimal modellerin bulunması ve kural sayısına eşit sayıda küme elde etmek amacıyla her model için parametreler (tesir mesafesi (yarıçap, (ra)) ve sıkışma katsayısı) bulunmuştur. Statik ANFIS modelliyle KOİir tahmini için en iyi yarıçapın belirlenmesinde, yarıçap aralığı 0 ile 0.6 arasında seçilmiştir. Yarıçapın her değeri için ayrı yeni bir model kurulmuştur. Gerekli kurallar, 0.6 ile 0.19 arasındaki yarıçap değerlerinden elde edilememiştir. Genel olarak, ANFIS kural eğitimine devam etmek için en az iki kural gereklidir. 0.05 yarıçap değeri altında, toplam ateşleme güçleri sıfır olarak bulunmuştur. Yarıçapın değerlendirilmesi sürecinde, “Genfis 2” ve “subclust” fonksiyonlarında ön tanımlı olan diğer parametre değerleri (sıkışma katsayı sı [η=1.25], kabul oranı [H =0.5] ve red oranı H =0.15]) kullanılmıştır. En iyi yarıçap değerlerinin belirlenmesi eğitim ve doğrulama veri kümeleri ile yapılmıştır. Model değerlendirmesi eğitim sonrasında doğrulama veri seti kullanılarak sonuçlandırılmıştır. 0.18 yarıçap değeri olarak kullanıldığında, doğrulama veri seti için RMSE ve korelasyon katsayısı sırasıyla 1.32 10+003 mg/L ve 0.54 olarak bulunmuştur. Sonuç olarak 0.18 en iyi yarıçap değeri olarak seçilmiştir. En iyi sıkışma katsayısını elde etmek amacıyla sıkışma katsayısı 0.0 - 5 arasında incelenmiştir. Her sıkışma katsayısı değeri için yeni modeller kurulmuştur. 1.3 - 5 sıkışma katsayısı değerleri aralığında, ANFIS kural eğitimine devam etmeye yetecek kadar kural elde edilememiştir. Sıkışma katsayısının değerlendirmesinde diğer parametrelerin öntanımlı değerleri kullanılmış ve yarıçap değeri ise 0.18 olarak alınmıştır. Alt küme fonksiyonlarında ön tanımlı değer olan 1.25, doğrulama veri seti için düşük RMSE ve yüksek korelasyon katsayısı nedeniyle en iyi sıkışma katsayısı değeri 115 Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi olarak seçilmiştir. Ayrıca, sıkışma katsayısı 0.5 değerinin altında uygulandığında, türetilen kural sayılarının azalan sıkışma katsayısı değerleri ile arttığı gözlenmiştir. İlaveten, doğrulama veri seti için elde edilen RMSE değeri çok yüksek olup, eğitim süresi oldukça uzamıştır. Optimum yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin belirlenmesinden sonra, statik ANFIS modeli KOİir tahmini için yeniden eğitilmiştir. Ağ eğitimi hata yakınsama eğrisinden eğitimin son yakınsama değeri 1.78.10+003 mg/L olarak bulunmuştur. Bu model iki kural ile sonuçlanmıştır. Kontrol hatası ile ağ eğitimi hata yakınsama eğrisi, model aşamasının nasıl uyguladığını göstermek için kullanılmaktadır. Kontrol hata seçeneği modelin genelleme kapasitesinin bozulmadığı göstermektedir. Kurulan modellerin genelleme kapasitelerinde herhangi bir bozulma gözlenmemiştir. %CH4 (statik I ve statik II) ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modellerinde en iyi yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin bulunmasında, KOİir tahmin modeli için yukarıda anlatılan yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin bulunma yöntemi uygulanmıştır. Her model için elde edilen optimum yarıçap ve sıkışma katsayısı değerleri Çizelge 4`de sunulmuştur. Çizelge 4. Her model için elde edilen optimum yarıçap ve sıkışma katsayısı değerleri Model Yarıçap(ra) Sıkışma Faktörü (η) KOİir Statik ANFIS 0.18 1.25 0.19 1.05 Statik CH4 I ANFIS 0.17 1.15 KOİir İkinci Derece Dinamik ANFIS 0.13 1.25 Statik CH4 II ANFIS Çizelge 4’den görüleceği üzere statik CH4 I ANFIS modeli için yarıçap ile sıkışma katsayısı optimal değerleri sırasıyla 0.19 ve 1.05 olarak bulunmuştur. Ağ eğitimi hata yakınsama eğrisinden, CH4 eğitiminin son yakınsama değeri 2.17 % olarak bulunmuştur. Bu model üç kurala sahiptir. Bütün modeller için yarıçap ve sıkışma katsayısı değerleri belirlendikten sonra statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri için elde edilen eğitim ve doğrulama sonuçları Çizelge 5 `de sunulmuştur. Çizelge 5. Statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri eğitim ve doğrulama veri setleri için hesaplanan RMSE ve R sonuçları Eğitim Model KOİir Statik ANFIS (mg/L) Statik CH4 I ANFIS (%) KOİir İkinci Derece Dinamik ANFIS (mg/L) Statik CH4 II ANFIS (%) Doğrulama RMSE 1.78. 10+003 2.17 1.32. 10+003 R 0.74 0.96 0.86 RMSE 1.32. 10+003 2.61 1.51. 10+003 R 0.54 0.45 0.82 1.94 0.97 2.46 0.55 116 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER İkinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli eğitim veri seti için RMSE değeri 1.32 10+003 mg/L olarak bulunmuştur. İkinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli üç kurala sahiptir. Statik modelle karşılaştırıldığında, ikinci derece dinamik KOİANFIS modelinde eğitim veri seti için RMSE ir değeri daha düşük, R değeri ise daha yüksek bulunmuştur. Buna karşın, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modellinde doğrulama veri seti için hem RMSE, hem de R değerleri artmıştır. Her iki statik ANFIS CH4 modeli karşılaştırıldığında, statik ANFIS CH4 II modeli uygulanmasıyla eğitim ve doğrulama veri setleri için RMSE değerleri azalmış ve R değerleri artmıştır. Bununla birlikte, eğitim veri seti için R değerleri arasındaki farklar önemsizdir. Statik ANFIS CH4 II modeli uygulamasıyla doğrulama veri seti için RMSE değeri 2.61%`den 2.46%`ya düşmüştür. Her bir modelin bütün eğitim ve doğrulama veri setleri için genel değerlendirmesi yapılmıştır. Eğitim ve doğrulama veri setlerini içeren her alt veri setinin model çalışmalarında kullanılması, farklı proses koşullarında anaerobik proses ceveplarının değerlendirilmesinde statik ve ikinci derece dinamik ANFIS model performanslarının gözlenmesine izin vermiştir. Statik KOİir ANFIS ve ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modelleri eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen RMSE, R ve MaxErr sonuçları Çizelge 6`da sunulmuştur. Statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modellerinden tahmin edilen çıktı değişkeni KOİir sonuçları ile ölçülen KOİir sonuçlarının zamanla değişimi ise Şekil 4`de verilmiştir. Çizelge 6. Statik KOİir ANFIS ve ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modelleri eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen RMSE, R ve MaxErr sonuçları Eğitim Veri Setleri 2001-06 KOİir Statik ANFIS KOİir İkinci Derece Dinamik ANFIS Eğitim Eğitim RMSE (mg/L) 1.59. 10+003 0.57 MaxErr (mg/L) 6.02. 10+003 RMSE (mg/L) 1.30. 10+003 0.75 MaxErr (mg/L) 5.62. 10+003 0.84 +003 2001-09 630.28 3.06. 10 485.82 0.91 1.69. 10+003 2001-10/011029 875.10 0.24 2.90. 10+003 696.83 0.64 2.43. 10+003 2002-04 3.73. 10+003 0.70 1.51. 10+004 1.56. 10+003 0.96 1.75. 10+004 2002-05/020501 2.86. 10+003 0.76 1.21. 10+004 2.51. 10+003 0.82 1.21. 10+004 2002-05/020510 1.38. 10+003 0.60 6.38. 10+003 534.18 0.81 1.73. 10+003 R Doğrulama Doğrulama Doğrulama Veri Setleri 2001-05 RMSE (mg/L) 1.24. 10+003 0.23 MaxErr (mg/L) 4.69. 10+003 2001-10/011003 +003 1.44. 10 0.71 4.27. 10 2002-11 1.23. 10+003 -0.22 3.01. 10+003 R R +003 RMSE (mg/L) 1.90. 10+003 0.23 MaxErr (mg/L) 4.64. 10+003 695. 38 0.91 2.07. 10+003 1.45. 10+003 0.89 2.32. 10+003 R Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi Statik KOİir ANFIS modeli ile karşılaştırıldığında, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli uygulamasıyla eğitim veri seti için RMSE değerleri azalmış, R değerleri yükselmiştir (Çizelge 6). Özellikle 2002-04 alt veri seti için statik KOİir ANFIS modelinden elde edilen 3.73 10+003 RMSE değeri ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli için 1.56.10+003 değerine düşmüştür. Benzer azalma eğilimi 2002-05/020510 alt veri seti için de gözlenmiştir. İlaveten, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS`in uygulanmasıyla, 200204 alt veri seti dışındaki eğitim alt veri setlerinin MaxErr değerleri azalmıştır. 2002-04 alt veri setinde anaerobik proses yüksek organik yükleme hızlarında çalıştırılmıştır. Reaktör içinde çözünmüş KOİ ve UYA konsantrasyonu artmış ve mikrobiyal topluluk aşırı yüklenmiştir. Aşırı yüklemeye karşı anaerobik reaktör cevapları Dupla vd. (2004) tarafından tartışılmıştır. 200204 alt veri setinde yüksek KOİir (0 – 18.126.103 mgKOİ/L) değerleri gözlenmiştir. MaxErr`deki artışın yüksek KOİir değerlerinden kaynaklabileceği düşünülmektedir. Doğrulama alt veri setleri için iki model arasında karşılaştırma yapıldığında, Çizelge 6`dan da görüleceği üzere, 2001-10/011003 alt veri seti için statik KOİir ANFIS’ten elde edilen 1.44 10+003 mg/L RMSE değeri, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS uygulamasıyla 695.38 mg/L değerine düşmüştür. Bununla birlikte, 2001-05 ve 200211 alt veri setleri için RMSE değerleri artmıştır. 2001-05 doğrulama alt veri seti KOİir konsantrasyon aralığı (0 – 2744 mg/L) ve ortalama KOİir konsantrasyonu (1066 mg/L) diğer eğitim alt verilerinden küçüktür. Eğitim veri seti, 2001-05 alt veri seti için temsil edici nitelikte değildir. Ayrıca, konsantrasyon aralığının (1866 - 4206 mg/L) minimum değerinin, 2002-11 doğrulama 117 alt veri seti için RMSE değerindeki artışın nedeni olabileceği düşünülmektedir. Sonuç olarak, alt veri setleri için elde edilen yüksek RMSE değerleri, doğrulama verisinin eğitim için kullanılan aralığın dışında bir aralık içermesinden kaynaklanmaktadır. Buna ek olarak, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS`in uygulanmasıyla, R değerleri artmış ve MaxErr değerleri azalmıştır. Şekil 4`den görüldüğü üzere, hem eğitim hem de doğrulama alt veri setlerinde sistem durum değişkeni KOİir’in ölçülen sonuçları çok fazla gürültü içermektedir. Model girdi değişkenleri için hareketli ortalama filtre uygulanmasına rağmen, statik ANFIS model KOİir tahmin sonuçları da gürültü içermektedir. Buna karşın, ikinci derece dinamik ANFIS modeli gürültü içermemektedir. Önerilen statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri, sistem durum değişkeni KOİir`nin ölçülen sonuçlarına ait trendi yakalamıştır. Şekil 4, modeller tarafından tahmin edilen değerlerin ölçülen değerlere yakın olduğunu ve tahmin edilen değerler ile ölçülen değerler arasındaki hata büyüklüğünün kabul edilebilir sınırlarda olduğunu göstermektedir. Sonuçlar, modelin pilot ölçekli anaerobik reaktör tepkisini öngörebildiğini, ancak tatmin edici seviyede olmadığını belirtmektedir. 118 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER 10000 8000 6000 2001-09 2001-06 6000 4000 COD (mg/L) 6000 COD (mg/L) COD (mg/L) 2001-10/011029 5000 8000 4000 4000 3000 2000 2000 2000 1000 0 0 0 200 400 600 Time 800 1000 0 0 500 1000 1500 0 200 400 Time Time 600 800 4 x 10 2 15000 10000 2002-05/020501 2002-04 2002-05/020510 8000 1 10000 COD (mg/L) COD (mg/L) COD (mg/L) 1.5 5000 0.5 4000 2000 0 0 0 50 100 150 200 250 300 0 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 Time Time 8000 800 1000 8000 2001-10/011003 2002-11 7000 8000 6000 600 Time 10000 2001-05 4000 2000 COD (mg/L) 6000 COD (mg/L) COD (mg/L) 6000 6000 4000 2000 0 200 400 600 800 1000 4000 3000 2000 0 0 5000 1000 0 100 200 300 400 500 Time Time 600 0 20 40 60 80 100 120 140 Time Measured COD Static ANFIS Second Order Dy namic ANFIS Şekil 4. Statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modellerinden tahmin edilen çıktı değişkeni KOİir sonuçları ile ölçülen KOİir sonuçlarının zamanla değişimi Statik I ve statik II CH4 ANFIS modellerinin eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen RMSE, R ve MaxErr sonuçları Çizelge 7`de ve her iki statik CH4 ANFIS modelden tahmin edi- len çıktı değişkeni CH4 sonuçları ile ölçülen CH4 sonuçlarının zamanla değişimi ise Şekil 5`de sunulmuştur. Çizelge 7. Statik I ve statik II ANFIS CH4 modellerinin eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen RMSE, R ve MaxErr sonuçları Statik I CH4 ANFIS Statik II CH4 ANFIS Eğitim Eğitim Veri Setleri 2001-06 Eğitim RMSE (%) R MaxErr (%) RMSE (%) R MaxErr (%) 0.64 0.086 3.18 0.59 0.13 2.98 2001-09 0.66 0.20 2.79 0.66 0.20 2.66 2001-10/011029 1.17 -0.08 21.58 1.01 -0.05 21.66 2002-04 2.08 0.28 6.55 2.10 0.30 7.24 2002-05/020501 4.57 0.94 55.90 4.18 0.95 56.70 2002-05/020510 1.52 -0.08 13.83 0.68 0.04 10.01 Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi Doğrulama Doğrulama Veri Setleri 2001-05 119 Doğrulama RMSE (%) R MaxErr (%) RMSE (%) R MaxErr (%) 2.76 0.17 37.92 2.78 0.15 37.88 2001-10/011003 2.19 -0.21 5.70 1.12 -0.14 2.98 2002-11 3.30 0.75 4.99 4.14 0.66 6.46 CH4 için statik I ve statik II ANFIS modelleri karşılaştırıldığında; statik II ANFIS CH4 modeli uygulanmasıyla, 2002-04 eğitim alt veri seti dışında diğer eğitim veri setleri için RMSE değerleri azalmış, R değerleri ise arttmıştır. 2002-04 eğitim veri seti için RMSE değerleri arasındaki fark ANFIS CH4modelinin uygulanmasıyla 2002-11 doğrulama alt veri seti dışında MaxErr değerleri azalmıştır. İki statik ANFIS CH4 modeli tahmin sonuçlarının yaklaşık aynı olması, bu iki model yaklaşımı arasında anlamlı bir fark bulunmadığını göstermektedir. önemsizdir. MaxErr değerleri, 2001-10/011029 ve 2002-04 eğitim alt veri setlerinde artmıştır. Ayrıca, statik II ANFIS CH4 modelinin, model doğrulama veri setleri için 2001-10/011003 doğrulama alt veri seti dışında RMSE değerleri artmış, R değerleri ise azalmıştır. Statik II 80 80 75 75 80 70 CH4(%) CH4(%) CH4(%) 75 70 65 70 60 2001-06 2001-09 65 200 400 600 800 1000 55 0 500 Time 1000 1500 0 80 70 60 65 60 40 150 Time 60 2002-05/020501 2002-05/020510 0 100 65 55 2002-04 55 200 250 300 800 600 70 20 50 400 Time 75 CH4(%) 75 0 200 Time CH4(%) CH4 (%) 2001-10/011029 65 0 50 0 200 400 600 800 1000 200 0 400 Time 600 800 1000 Time 85 85 80 80 75 75 80 60 50 CH4(%) CH4(%) CH4(%) 70 70 65 40 65 2001-10/011003 2001-05 30 2002-11 60 60 0 200 400 600 Time 70 800 1000 0 100 200 300 Time 400 500 600 0 20 40 60 80 Time 100 120 140 Measured CH4 Static CH4 I Static CH4 II Şekil 5. Statik I ve statik II ANFIS CH4 modellerinden tahmin edilen çıktı değişkeni CH4 sonuçları ile ölçülen CH4 sonuçlarının zamanla değişimi 120 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER Statik I ve statik II ANFIS CH4 modelleri, 200110/011003 doğrulama alt veri seti dışında, bütün eğitim ve doğrulama alt veri setleri için ölçülen CH4 % değerlerini belirli bir hata ile tahmin etmiştir. Ayrıca, 2002-11 alt veri seti için her iki model yüksek RMSE değeri üretmiştir. Aslında, her iki model için tahmin edilen CH4 % değerleri model başlangıcında tatmin edici seviyededir. Ölçülen CH4 % değerleri %65`in altına düştüğünde (t:60) her iki model %CH4 değerlerini doğru tahmin edememiştir. İyi olmayan tahmin sonuçlarının 2002-11 alt veri seti değerlerinin az olması ve kısa modelleme zamanından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bununla birlikte statik CH4 modelleri anaerobik reaktörde ölçülen CH4 değerleri eğilimini yakalamış, ancak yüksek doğrulukla tahmin etmekte yetersiz kalmıştır. modellenmesinde dinamik ANFIS modelleme yaklaşımı değerlendirilmiş, statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri geliştirilerek incelenmiştir. Durum değişkeni KOİir için geliştirilen ikinci derece dinamik ANFIS model, statik modele göre yüksek tahmin gücü sergilemiştir. Çıktı değişkeni CH4 için geliştirilen ANFIS modeli ölçülen değerlerin eğilimini yakalamakla birlikte düşük tahmin performansı göstermiştir. Anaerobik proses ticari uygulamalarının son dönemdeki yüksek düzeyde artış eğilimi kirliliğin giderilmesinde nihai çözüm sunması ve net enerji üretiminden kaynaklanmaktadır. Anaerobik prosese olan güvenirliğin arttırılmasının sağlanması için proses kontrol, optimize edilmiş kontrol stratejileri ve etkili modellerin geliştirilmesi önem taşımaktadır. 5. Sonuçlar Bu çalışmada, pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik prosesin izlenmesinde ve kontrolünde kullanılan durum değişkeni (KOİ) ve anaerobik biyo-bozunma sonucunda elde edilen değerli enerji kaynağı çıktı değişkeni %CH4’ü tahmin etmek için ANFIS modelleme yaklaşımı kullanılmıştır. Model çıktı değişkenleri KOİir ve CH4 için ANFIS tahmin modellerinin geliştirilmesinde Qinf , pHinf, KOİinf, Zinf ve UYAinf model girdi değişkenleri olarak kullanılmışlardır. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik prosesde girdi ve çıktı değişkenlerinin uzun dönemli ölçülen verileri modelleme çalışmalarında hareketli ortalama filtre ve veri örneklemesi yardımıyla duzenlenerek kullanılmıştır. Literatürde anaerobik atıksu arıtma proseslerinin ANFIS ile modellenmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. Bu çalışmalarda anaerobik prosesler statik ANFIS yaklaşımı ile modellenmiştir. Bu çalışmada anaerobik proses değişkenlerinin Teşekkür Bu modelleme çalışması, TÜBİTAK BAYG NATO B1 programı tarafından desteklenen N.A. Perendeci’nin Institute National Research Agronomy, Laboratory of Biotechnology and Environment (INRA-LBE) kaldığı dönemde yapılmıştır. 6. Kaynaklar Abraham A., Nath B. (2000a). “Evolutionary design of neuro-fuzzy systems - A generic framework”, In: Proceedings of the 4th Japan-Australia Joint Workshop on Intelligent and Evolutionary Systems, Japan, 106-113. Abraham A., Nath B. (2000b). “Optimal design of neural nets using hybrid algorithms”, In: Proceedings of PRICAI 2000, Melbourne, VIC 510-520. Akcayol M.A. (2004). “Application of adaptive neuro-fuzzy controller for SRM”, Adv. in Eng. Software, 35 3-4, 129-137. Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi Altug S., Chow M.Y., Trussell H.J. (1999). “Fuzzy inference systems implemented on neural architectures for motor fault detection and diagnosis”, IEEE Transactions on Ind. Electronics, 46-6, 1069-1079. 121 Bouvier J.C., Steyer J.P., Conte T., Gras P., Delgenes J.P. (2002). “On-line titrimetric sensor for the control of anaerobik digestion process”, In: Proceeding of VII Latin American Workshop and Symposium on Anaerobik Digestion, Merida, &&Mexico, 22-25 October, 65-68. Andrews R., Diederich J., Tickle A.B. (1995). “A survey and critique of techniques for extracting rules from trained artificial neural networks”, Knowledge-based Systems, 8, 373-389. Chiu L.S. (1994). “Fuzzy model identification based on cluster estimation”, J. Intell. Fuzzy Syst., 2, 267-278. Belanche L.A., Valdes J.J., Comas J., Roda I.R., Poch M. (1999). “Towards a model of input-output behaviour of wastewater treatment plants using soft computing techniques”, Environ. Model. & Software, 14-5, 409-419. Dupla M., Conte T., Bouvier J.C., Bernet N., Steyer J.P. (2004). “Dynamic evaluation of a fixed bed anaerobik digestion process in response to organic overloads and toxicant shockloads”, Wat. Sci.& Tech., 49-1 61-68. Berenji H.R., Khedkar P. (1992). “Learning and Tuning Fuzzy-Logic Controllers through Reinforcements”, IEEE Transactions on Neural Networks, 3-5, 724-740. Emmanouilides C., Petyrou L. (1997). “Identification and control of anaerobik digersters using adaptive, on-line trained neural networks”, Com. and Chem. Eng., 21-1, 113-143. Bernard O., Pollit M., Hadj-Sadok Z., Pengov M., Dochain D., Estaben M., Labat P. (2001). “Advanced monitoring and control of anaerobik wastewater treatment plants: software sensors and controllers for an anaerobik digester”, Wat. Sci.& Tech., 43-7, 175-182. Estaben M., Polit M., Steyer J.P. (1997). “Fuzzy control for an anaerobik digester”, Control Eng. Practice, 5-9, 1303-1310. Bernard O., Hadj-Sadok Z., Dochain D., Genovesi A., Steyer J.P. (2001). “Dynamical model development and parameter identification for an anaerobik wastewater treatment process”, Biotech. and Bioeng., 75-4, 424-438. Boscolo A., Mangiavacchi F., Drius F., Rongione F., Pavan P., Cecchi F. (1993). “Fuzzy control of an anaerobik digester for the treatment of the organic fraction of municipal solid waste (MSW)”, Wat. Sci & Tech., 27-2, 57-68. Fayyad U.M., Piatetsky-Shapiro G., Smyth P., Uthurusamy R. (1996). “Advances in Knowledge Discovery and Data Mining”, The AAAI/MIT Press. Florescu A., Grigore O., Vasile A., Stoichescu D.A. (2000). “Fuzzy logic and neuro-fuzzy theories applied to design a duty-cycle compensation controller for DC speed control systems”, In: Proceedings of the 23rd International Spring Seminar on Electronics Technology, Balatonfured, Hungary. Genovesi A., Harmand J., Steyer J.P. (1999). “A fuzzy logic based diagnosis system for the on- 122 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER line supervision of an anaerobik digestor pilotplant”, Biochem. Eng. Jour., 3-3, 171-183. Giraldo Gomez E., Duque M. (1998). “Automatic start-up of a high rate anaerobik reactor using a fuzzy logic control system”, In: Proceedings of Fifth Latinamerican Workshop Seminar Wastewater Anaerobic Treatment, October 27-30th, Vina del Mar, Chile. Guwy A.J., Hawkes F.R., Wilcox S.J., Hawkes D.L. (1997). “Neural network and on-off control of bicarbonate alkalinity in a fluidised-bed anaerobik digester”, Wat. Res., 31-8, 2019-2025. Harper S.R. and Suidan M.T. (1991). “Anaerobik treatment kinetics: discussers's report”, Wat. Sci.& Tech., 24-8, 61-78. Jang J.S.R. (1993). “Anfis - Adaptive-NetworkBased Fuzzy Inference System”, IEEE Transactions on Systems Man and Cybernetics, 23-3, 665-685. Jang R.J.S., Gulley N. (1995). “Fuzzy Logic Toolbox User’s Guide”, The Mathworks, Inc. 24 Prime Park Way, Natick, MA 01760 – 1500, Jang J.S.R., Sun C.T. (1995). “Neuro-Fuzzy Modeling and Control”, In:Proceedings of the IEEE, 83-3 378-406. Karama A., Bernard O., Genovesi A., Dochain D., Benhammou A., Steyer J.P. (2001a). “Hybrid modelling of anaerobik wastewater treatment processes”, Wat. Sci. & Tech., 43-1, 43-50. Karama A., Bernard O.,. Gouze J.L, Benhammou A., Dochain D. (2001b). “Hybrid neural modelling of an anaerobik digester with respect to biological constraints”, Wat. Sci. & Tech., 43-7, 1-8. Kasabov N., Kozma R., Duch W. (1998). “Rule extraction from linguistic rule networks and from fuzzy neural networks: propositional versus fuzzy rules”, In: Proceedings of the Conference on Neural Networks and Their Applications NEURAP'98, Marseilles, France, 11-13 March, 403-406. Kasabov N., Song Q. (1999) “Dynamic evolving fuzzy neural networks with ‘m-out-of-n’ activation nodes for online adaptive systems”, Technical report TR99/04, Department of Information Science, University of Otago. Lardon L., Punal A., Steyer J.P., (2004). “On-line diagnosis and uncertainty management using evidence theory - Experimental illustration to anaerobik digestion processes”, J. of Process Control, 14-7, 747-763. Jang R.J.S., Sun C.T. (1993). “Functional equivalance between radial basis function networks and fuzzy inference system”, IEEE Trans. on Neural Networks, 4-1, 156-159. Lee K.C., Ho S.J., Ho S.Y. (2005). “Accurate estimation of surface roughness from texture features of the surface image using an adaptive neuro-fuzzy inference system”, Precision Engineering-J. of the Int.Societies for Precision Eng. and Nanotechnology, 29-1 95-100. Juang C.F., Lin C.T. (1998). “An on-line selfconstructing neural fuzzy inference network and its applications”, IEEE Transactions on Fuzzy Systems, 6-1, 12-32. Marsili Libelli S. (1992). “Fuzzy control of the anaerobik digestion process”, In: Proceedings of Int. Symp. on Anaerobik Digestion of Solid Waste, Venice, 379-382. Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi Marsili Libelli S., Muller, A. (1996) “Adaptive fuzzy pattern recognition in the anaerobik digestion process”, Pattern Recognition Letters, 17-6, 651-659. Mitchell T.M. (1997). “Machine Learning”, MacGraw-Hill, New York, USA. Muller A., Marsili-Libelli S., Aivasidis A., Lloyd T., Kroner S., Wandrey C. (1997). “Fuzzy control of disturbances in a wastewater treatment process”, Wat. Res., 31-2, 3157-3167. Murnleitner E., Becker T.M., Delgado A. (2002). “State detection and control of overloads in the anaerobik wastewater treatment using fuzzy logic”, Wat. Res., 36-1, 201-211. Nauck D., Klawonn F., Kruse R. (1997). “Foundations of neuro-fuzzy systems”, New York, Wiley. Olsson G., Newell B. (1999). “Wastewater Treatment Systems”, IWA Publishing, Alliance House, 12 Caxton Street, London SW1H0QS, UK. Olsson G., Nielsen M., Yuan Z.,. Lynggaard J.A, Steyer J.P. (2005). “Instrumentation, Control and Automation in Wastewater Systems”, IWA Scientific & Technical Report, No. 15. Perendeci A., Arslan S., Çelebi S.S. and Tanyolaç A. (2008) “Prediction of effluent quality of an anaerobic treatment plant under unsteady state through anfis modeling with on-line input variables”, Chem. Eng. Jour., 145, 78-85. Perendeci A., Arslan S., Çelebi S.S. and Tanyolaç A. (2009). “Effects of phase vector and history extension on prediction power of adaptive-network based fuzzy inference system (AN- 123 FIS) model for a real scale anaerobic wastewater treatment plant operating under unsteady state”. Bioresource Tech., 100, 4579-4587. Polit M., Estaben M., Labat P. (2002). “A fuzzy model for an anaerobik digester, comparison with experimental results”, Eng., App. of Artificial Intelligence, 15, 385-390. Premier G.C., Dinsdale R., Guwy A.J., Hawkes F.R., Hawkes D.L, Wilcox S.J. (1999). “A comparison of the ability of black box and neural network models of ARX structure to represent a fluidized bed anaerobik digestion process”, Wat. Res., 33-4, 1027-1037. Punal A., Rodriguez J., Franco A., Carrasco E.F., Roca E., Lema J.M. (2001) “Advanced monitoring and control of anaerobik wastewater treatment plants: diagnosis and supervision by a fuzzy-based expert system”, Wat. Sci.& Tech., 43-7, 191-198. Punal A., Rodriguez J., Carrasco E.F., Roca E., Lema J.M. (2002). “Expert system for the on-line diagnosis of anaerobik wastewater treatment plants”, Wat.Sci.& Tech., 45-10, 195-200. Punal A., Palazzotto L., Bouvier J.C., Conte T., Steyer J.P. (2003). “Automatic control of volatile fatty acids in anaerobik digestion using a fuzzy logic based approach”, Wat.Sci.& Tech., 48-6, 103-110. Scherer P.A, Lehmann K. (2004). “Application of an automatic fuzzy logic controller to digest an anaerobikally fodder beet silage at a HRT of 6.5 days and with OLR 0f 14 kg VS/(m3*d)”, In: Proceedings of 10th Anaerobik Digestion Congress, Montreal, 1, 72-78. 124 A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER Steyer J.P., Pelayo-Ortiz C., Gonzalez-Alvarez V., Bonnet B., Bories A. (2000). “Neural network modelling of a depollution process”, Bioprocess Eng., 23-6, 727-730. Steyer J.P., Bouvier J.C., Conte T., Gras P., Harmand J., Delgenes J.P. (2002). “On-line measurements of COD, TOC, VFA, total and partial alkalinity in anaerobik digestion processes using infra-red spectrometry”, Wat.Sci.& Tech., 45-10, 133-138. Sulzberger S.M., Tschicholg-Gurman N.N., Vestli S.J. (1993). “FUN: Optimization of rule based systems using neural networks”, In: Proceedings of IEEE Conference on Neural Networks, San Fransisco, 312-316. Tano S., Oyama T., Arnould T. (1996). “Deep combination of fuzzy inference and neural network in fuzzy inference software – FINEST”, Fuzzy Sets and Systems, 82-2, 151-160. Tay J.H., Zhang X.Y. (1999). “Neural fuzzy modeling of anaerobik biological wastewater treatment systems”, J. of Environ. Eng.-Asce, 125-12, 1149-1159. Tay J.H. and Zhang X. (2000). “A fast predicting neural fuzzy model for high-rate anaerobik wastewater treatment system”, Wat. Res., 34-11, 2849-2860. Ubeyli E.D., Guler I. (2005). “Automatic detection of erythemato-squamous diseases using adaptive neuro-fuzzy inference systems”, Com. in Biology and Medicine, 35-5, 421-433. Valishevsky A. (2002). “Adaptive learning algorithm for hybrid fuzzy system”, In: Proceeding of the International Scientific Conference Traditions and Innovations in Sustainable Development of Society, Rezekne, Latvia, 281-288. Vernieuwe H., Georgieva O., De Baets B., Pauwels V.R.N., Verhoest N.E.C., De Troch F.P. (2005). “Comparison of data-driven Takagi-Sugeno models of rainfall-discharge dynamics”, J. of Hydrology, 302, 1-4 173-186. Wen C.H, Vassiliadis C.A. (1998). “Applying hybrid artificial intelligence techniques in wastewater treatment”, Eng. App. of Artificial Intelligence, 11, 685-705. Zadeh L.A. (1965). “Fuzzy sets”, Information and Control, 8 338-353.