Untitled - Türkiye Çevre Koruma Vakfı
Transkript
Untitled - Türkiye Çevre Koruma Vakfı
MEMBRAN TEKNOLOJİLERİ Yrd. Doç. Dr. Mustafa ASLAN ANKARA 2016 ÖNSÖZ Son yıllarda içme ve kullanma sularının arıtılması, biyoenerji üretimi ve sanayi sektöründe farklı alanlarda kullanımları cazip hale gelen membran teknolojileri konusunda yeterli kaynak olmadığı bilinmektedir. T.C. Çevre ve Şehircilik Bakanlığımızın talebi üzerine Membran Teknolojileri konusunda bir eseri kaleme almanın faydalı olacağını düşünerek yazmaya başladım. Uzun bir çaba sonucu bu eser ortaya çıkmıştır. Bu eser Membran Teknolojileri konusunda çalışan akademisyenlere, Üniversitelerimizin farklı alanlarında Lisans ve Lisansüstü ders olarak işlenen Membran Teknolojileri, Membran Prosesleri, Membran Üretimleri ve Membranların Uygulama Alanları konusunda bir temel kaynak veya el kitabı olacak niteliktedir. Özellikle Çevre ve Enerji Mühendislikleri Bölümlerinde okutulan Membran Prosesleri ve Biyoenerji Üretiminde Membran Uygulamaları derslerinde bir ders kitabı olabilecek bir kaynaktır. Ayrıca konu ile ilgili kamu ve özel sektörde çalışan mühendislere, teknik elemanlara ve öğrencilere faydalı bir kaynak olacağını ümit ediyorum. Bu eserin hazırlanmasında teşvik ve desteklerinden dolayı T.C. Çevre ve Şehircilik Bakanlığına, yazım sırasında tashih ve kapak tasarımı konusunda destek olan doktora öğrencim Mustafa GÜMÜŞ’e ve Araştırma Görevlisi Benan YAZICI’ya desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Mustafa ASLAN 2016/ANKARA iii İÇİNDEKİLER Önsöz ........................................................................................................................iii 1. Genel Bilgiler........................................................................................................................1 1.1. Uygulama Alanları......................................................................................................4 1.2. Membranların Avantaj ve Dezavantajları...................................................................5 2. Membran ve Özellikleri........................................................................................................9 2.1. Membranların Tanımı.................................................................................................9 2.2. Membranlarda Sürücü Kuvvetler...............................................................................11 2.3. Membranlarda Akım Şekilleri (Filtrasyon)................................................................13 2.3.1. Normal Akımlı Filtrasyon ve Çapraz Akımlı Filtrasyon.........................................13 2.3.2. Dâhili ve Harici Basınç Filtrasyonu...............................................................14 2.4. Membranlarda Hidrofobik ve Hidrofilik Özellikler...................................................15 2.5. Yüzey Gerilme............................................................................................................15 2.6. Membran Yüzey Özellikleri.......................................................................................16 2.7. Membran Seçiciliği....................................................................................................17 2.8. Kıvrımlılık..................................................................................................................18 3. Membranların Materyal ve Tipleri.....................................................................................19 3.1. Organik Membranlar..................................................................................................22 3.2. İnorganik Membranlar................................................................................................28 3.2.1. Seramik Membranlar......................................................................................29 3.2.2. Metal Membranlar..........................................................................................30 3.2.3. Karbon Membranlar.......................................................................................31 3.2.4. Zeolit Membranlar.........................................................................................32 3.3. Diğer Membranlar......................................................................................................32 3.3.1. Sıvı Membranlar............................................................................................32 3.3.2. Nanoteknolojik Membranlar..........................................................................35 3.3.3. Bipolar Membranlar.......................................................................................36 3.3.4. Hibrit Organik-İnorganik Membranlar..........................................................37 3.3.5. Karışık Matriks Membranlar..........................................................................38 4. Membran Modül Şekilleri (Tertip Tarzları).......................................................................39 1. Maliyet.................................................................................................................41 2. Konsantrasyon Polarizasyonu..............................................................................41 3. İşletme Kolaylığı..................................................................................................46 4. Uygunluk..............................................................................................................46 4.1. Hallow Fiber Membran Modülü.................................................................................48 4.2. Levha-Çerçeve Membran Modülü.............................................................................51 4.3. Spiral Sargılı Membran Modülü.................................................................................53 4.4. Tübüler ( Borusal ) Membran Modülü.......................................................................55 V 5. Membran Proseslerde Verim ve İşletme Faktörleri..........................................................57 5.1. Membran Proseslerde İşletme Parametreleri..............................................................57 5.1.1. Besleme Konsantrasyonu...............................................................................57 5.1.2. Akı (J).............................................................................................................58 5.1.3. Trans Membran Basıncı (TMP).....................................................................60 5.1.4. Çapraz Akım Hızı ve Türbülans.....................................................................63 5.1.5. Sıcaklık..........................................................................................................63 5.1.6. pH..................................................................................................................63 5.1.7. Viskozite........................................................................................................64 5.1.8. Membran Tabaka Yoğunluğu.........................................................................64 5.1.9. Geçirgenlik Katsayı........................................................................................64 5.1.10. Hava/Su Resirkülasyonu..............................................................................65 5.2. Giderme Verimi..........................................................................................................66 6. Membran Prosesler...............................................................................................................67 6.1. Mikrofiltrasyon (MF)...............................................................................................69 6.1.1. Kullanım Alanları...........................................................................................70 6.1.2. Mikrofiltrasyonlarda Kullanılan Membran ve Modüller...............................74 6.1.3. Mikrofiltrasyonların Tasarım ve İşletilmesi...................................................75 6.2. Ultrafiltrasyon (UF)..................................................................................................77 6.2.1. Kullanım Alanları...........................................................................................78 6.2.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................80 6.2.3. UF Proseslerin Tasarım ve İşletimi................................................................81 6.2.3.1. Kesikli Sistemler...............................................................................81 6.2.3.2. Sürekli Sistemler...............................................................................83 6.3. Nanofiltrasyon (NF).................................................................................................85 6.3.1. Uygulama Alanları.........................................................................................85 6.3.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................88 6.3.3. NF Prosesinin Tasarım ve İşletimi.................................................................88 6.4. Ters Ozmos (RO)......................................................................................................90 6.4.1. Uygulama Alanları.........................................................................................91 6.4.1.1. Acı Suların Tuzsuzlaştırılması...........................................................93 6.4.1.2. Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılması....................................................95 6.4.1.3. Atıksuların Arıtılması........................................................................96 6.4.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................98 6.4.3. RO Prosesinin Tasarım ve İşletimi.................................................................98 6.5. Elektrodiyaliz (ED) Membran Prosesi...................................................................103 6.5.1. ED Proseslerin Kullanım Alanları..................................................................105 6.5.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................108 6.5.2.1. Homojen Membranlar.......................................................................108 VI 6.5.2.2. Heterojen Membranlar.......................................................................109 6.5.3. ED Prosesinin Tasarım ve İşletimi.................................................................109 6.6. Membran Yakıt Hücreleri (MYH)..........................................................................116 6.6.1. Kullanım Alanları...........................................................................................121 6.6.1.1. Atıksu Arıtımı ve Elektrik Üretimi....................................................121 6.6.1.2. Biyohidrojen Üretimi.........................................................................122 6.6.1.3. MYH’lerin Biyosensor Uygulamaları...............................................122 6.6.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................123 6.6.3. MYH Proseslerin Tasrım ve İşletimi..............................................................124 6.7. Pervaporasyon (PV).................................................................................................126 6.7.1. Kullanım Alanları...........................................................................................130 6.7.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................132 6.7.3. Sistem Tasarımı ve İşletimi............................................................................132 6.8. Gaz Ayırma Prosesi..................................................................................................134 6.8.1. Kullanım Alanları...........................................................................................135 6.8.1.1. Poli-Olefin Tesis Reçinelerinin Gazsızlaştırması..............................135 6.8.1.2. Hava Ayrımı.......................................................................................136 6.8.1.3. Organik Bileşiklerin Dehidrasyonu...................................................137 6.8.1.4. Hidrojen Ayrıştırma...........................................................................138 6.8.1.5. Karbondioksit Ayırma........................................................................141 6.8.1.6. Diğer Uygulamalar............................................................................142 6.8.2. Kulanılan Membran ve Modülleri..................................................................142 6.8.3. Process Tasarım ve İşletimi ...........................................................................143 6.9. Membran Distilasyonu.............................................................................................149 6.9.1. Uygulama Alanları.........................................................................................151 6.9.2. Kullanılan Membran ve Modülleri................................................................152 6.9.3. Membran Distilasyon Prosesinin Tasarım ve İşletimi...................................152 7. Membran Biyoreaktörler.....................................................................................................155 7.1. Membran Biyoreaktör Konfigurasyonları..................................................................156 7.2. MBR’de Akış Şekli....................................................................................................157 7.3. MBR’lerin Avantaj ve Dezavantajları........................................................................157 7.3.1. MBR’lerin Avantajları....................................................................................157 7.3.1.1. Arıtılmış Su Kalitesi..........................................................................159 7.3.1.2. İşletme Esnekliği...............................................................................159 7.3.1.3. Düşük Alan İhtiyacı...........................................................................159 7.3.1.4. Yüksek Oranda Ayrışma....................................................................159 7.3.1.5. Düşük Çamur Üretimi.......................................................................160 7.3.1.6. Dezenfeksiyon ve Koku Kontrolü.....................................................160 7.3.2. Membran Biyoreaktörlerin Dezavantajları....................................................160 VII 7.4. MBR Performansını Etkileyen Faktörler....................................................................161 7.4.1. İşletme Sıcaklığı, Çamur Yaşı (ÇY) ve Hidrolik Bekletme Süresi (HBS).....161 7.4.2. Akı, Trans-Membran Basıncı (TMP ) ve Geçirgenlik....................................163 7.4.3. Çapraz Akım Hızı..........................................................................................164 7.4.4. Biyogaz/Hava Geridevir ve Membran Gevşetme (Dinlendirme)..................164 7.4.5. Membran Temizleme.....................................................................................164 7.4.6. İşletme Modu.................................................................................................165 7.4.7. Viskozite........................................................................................................165 7.4.8. Mikrobiyal Aktivite........................................................................................165 7.5. MBR Tasarımı............................................................................................................165 7.6. Atıksuların Arıtımında AnMBR’ler ve Uygulama Örnekleri.....................................166 7.6.1. Anaerobik MBR’lerin Evsel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması...........168 7.6.2. Anaerobik MBR’lerin Endüstiriyel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması...169 7.6.2.1. Şarap Damıtma Atıksularının Arıtımında Harici AnMBR’lerin Uygulaması.............................................................................169 7.6.2.2. Diğer Bazı Uygulamalar....................................................................170 8. Ters Ozmos (RO) ve Tuzsuzlaştırma...................................................................................177 8.1. Ters Ozmos (RO) Sistemlerinin İşletilmesi................................................................179 8.2. Ters Ozmos Membran Sistemlerinde İşletme Sorunları.............................................182 8.3. Tuzsuzlaştırmada Kullanılan Proses Alternatifleri.....................................................183 8.4. Kullanılan Teknolojiler...............................................................................................184 8.5. Tuzsuzlaştırma Maliyet..............................................................................................185 8.6. Tuzsuzlaştırma Proseslerinin Çevresel Etkileri..........................................................185 8.7. Tuzsuzlaştırmada Enerji Durumu...............................................................................185 8.8. Dünyadaki Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Uygulama Örnekleri...................187 8.8.1. Suudi Arabistan..............................................................................................187 8.8.3. Çin..................................................................................................................189 8.8.3. İspanya...........................................................................................................191 8.8.4. İsrail...............................................................................................................191 8.8.5. Avustralya.......................................................................................................194 9. Sızıntı Suların Arıtılmasında Membran Teknolojilerin Uygulanması.............................195 9.1. Sızıntı Suların Arıtılmasında Yaygın Kullanılan Prosesler.........................................198 9.1.1. Mikrofiltrasyon (MF).....................................................................................198 9.1.2. Ultrafiltrasyon (UF).......................................................................................199 9.1.3. Membran Biyoreaktörler (MBR)...................................................................200 9.1.4. Nanofiltration (NF)........................................................................................201 9.1.5. Ters Ozmos (RO)...........................................................................................202 9.2.Sızıntı Suyu Arıtımında Membran Proseslerin Uygulamaları.....................................203 10. Membran Kirlenmesi ( Fouling ).......................................................................................209 10. 1.Organik Kirlenme.....................................................................................................213 VIII 10.2.İnorganik Kirlenme...................................................................................................214 10.3. Biyokirlenme............................................................................................................216 11. Membranların Temizlenmesi.............................................................................................217 11.1. Fiziksel Temizleme...................................................................................................217 11.1.1. Geri Yıkama.................................................................................................217 11.1.2. Hava/Gaz ile Temizleme ve Püskürtme.......................................................217 11.1.3. Su ile Yıkama (Flashing)..............................................................................217 11.2. Kimyasal Temizlik....................................................................................................218 12. Membran Teknolojilerinin Uygulanmasında Fırsatlar ve Karşılaşılan Engeller........221 12.1. Membran Teknolojisi Uygulamalarının Sunduğu Fırsatlar......................................221 12.2. Membran Teknolojisi Uygulamalarını Sınırlayan Faktörler....................................223 12.2.1. Sıvı/Sıvı Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler..........223 12.2.2. Gaz/Gaz Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler..........224 12.2.3. Elektrokimyasal Sistemlerde Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler.226 12.2.4. Çapraz-Kesişen Uygulamalarda Membran Kullanımını Sınırlayan Faktörler.. 227 12.2.5. Spesifik Uygulamalarda Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler..228 13. Atıksuların Arıtılmasında Membran Teknolojiler ile Konvansiyonel Sistemlerin Karşılaştırılması .................................................................................................................229 13.1.MBR’ların Konvansiyonel Sistemlere Göre Avantajları...........................................229 13.2. MBR Sistemlerin Konvansiyone Atıksu Arıtma Sistemlerine Dezavantajları.........227 13.3. Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesislerinin Karşılaştırılması ......................................236 14. Endüstriyel Atıksuların Arıtılmasında Membran Proseslerin Uygulama Örnekleri...241 14.1. Zeytin Salamura ve Yağ Üretimi Atık Sularının Membran Proseslerle Arıtılması...241 14.1.1. MF/ UF Uygulamaları..................................................................................243 14.1.2. NF/RO Uygulamalari...................................................................................245 14.1.3. Membran Biyoreaktör (MBR) Uygulamaları..............................................247 14.2. Maya Endüstrisi Atıksularının Membran Proseslerle Arıtılması..............................249 14.2.1. Maya Endüstrisi Atıksu Özellikleri..............................................................249 14.2.2. Maya Atıksularının Arıtımında Membran Uygulamaları.............................250 15. Membran Proseslerde Kütle Transferi.............................................................................255 15.1. Membranlarda Sürücü Kuvvet.................................................................................255 15.2. Matematiksel Modeller.............................................................................................257 15.2.1. Dönüştürülemeyen Proseslerin Termodinamik Modeli...............................257 15.2.2. Çözünme ve Difüzyon Modeli.....................................................................263 15.2.3. Adsorpsiyon ve Kapiler Akım Modeli.........................................................265 15.2.4. Donnan Denge Modeli ve Elektronötralite..................................................266 15.2.5. Geliştirilmiş Nerst-Planck Modeli...............................................................267 15.2.6. İnce Boşluklu Model....................................................................................267 16. Kaynaklar ........................................................................................................................269 IX 1. GENEL BİLGİLER Membranlar çevre, enerji ve endüstriyel alanda önemli bir yer kazanarak geniş bir uygulama alanı bulmaktadır. Membran uygulamalarında amaç, membran üzerinde bir çözelti karışımı içerisindeki bazı bileşenlerin geçişine izin verilirken, bazılarının ise tutulmasını sağlamaktır. Membranlar, seçici bir şekilde ayırmanın ve taşınmann gerçekleştirildiği yarı geçirgen bariyer olarak tanımlanabilir. Ayırma işlemi membranın hem kimyasal hem de fiziksel özelliklerine bağlıdır ve basınç farkı, yoğunlaşma (kimyasal potansiyel) farkı, elektriksel potansiyel farkı ve sıcaklık farkının biri veya bir kaçı ile oluşturulan sürücü kuvvetle gerçekleşmektedir. Ayırma işlemi gözenekli membranlarda boyut, şekil ve yük ayrımına göre, gözeneksiz membranlarda ise sorpsiyon ve difüzyon modeline göre kontrol edilir. Membran performansı seçicilik ve akı parametreleriyle belirlenir. Membran imalatındaki temel amaç, uygun mekanik kuvvete sahip ve yüksek seçicilik derecesiyle yüksek süzüntü sağlayabilen bir materyal üretmektir. Geçirgenlik gözenek yoğunluğunun artışıyla artar. Bu durum daha çok materyal porozitesini gerekli kılmaktadır. Membran direnci kendi kalınlığıyla direkt orantılıdır. Seçicilik ise, büyük çaplı gözenek boyut dağılımıyla bozulur. Herhangi bir membran materyali için optimum fiziksel yapı, küçük bir gözenek boyutuna ve yüksek yüzeyde bir poroziteye sahip materyalin kalınlığına bağlıdır. Membran prosesler giderilecek ve/veya ayrılacak bilşenlerin yapı ve durumuna bağlı olarak sınıflandırılabilir. Özellikle su arıtımı için önerilen membran prosesler; mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrayon, hiperfiltrasyon (ters ozmos), elektrodiyaliz, mikrobiyal yakıt hücresi, membran distilasyonu olarak sınıflandırılır. Yoğun membranlarla ayırma işlemi büyük ölçüde süzüntü bileşenleri ve membran materyali arasında fiziko-kimyasal etkileşimlere bağlı olup, en yüksek seçiciliğe sahip ayırma prosesleri ile ilişkilidir. Membran prosesler gözenek çaplarına göre bazı bileşenleri geçirirken, bazılarını ise tutar. Bu durum ve membranların gözenek boyutları Şekil 1’de ayrıntılı olarak verilmiştir 1 Şekil 1. Gözenek Boyutları ve Tutabildikleri Bileşenlere Göre Membran Prosesleri (Smart Membran Solutions Ltd.) Mevcut membran materyalleri gözenek boyutları, malzeme özellikleri ve benzeri diğer özellikler açısından çok farklılık gösterir. Hem fiziksel hem de kimyasal yapılarında oldukça fazla değişiklikler vardır. Fakat en temel ve en önemli özelliği, ayırma işleminin uygun bir şekilde gerçekleştiği mekanizmadır. Bu esasa bağlı olarak, membranlar hem yoğunluğuna hem de gözenek boyutuna göre sınıflandırılabilir. Membranların daha uygun sınıflandırılması, genellikle hem organik (polimerik) hem de inorganik (seramik veya metalik) olan materyal içeriğine göre yapılmaktadır. Bu materyallere bağlı membranın fiziksel yapısı, materyalin doğası ve/veya işletildiği şekle göre değişebilir. Membran materyallerinin imalat yöntemleri, yapısı ve uygulama alanları Tablo 1’de verilmiştir. 2 Tablo 1. Membran Materyal Tipleri. Membran İmalat Yöntemi Yapısı Uygulamalar Seramik İnce tozların sıkıştırılması ve kristalleştirilmesi 0,1-10 μm MF, gaz ayrımı, izotop ayrımı Gerilmiş kristal Kristal yaprakların kısmen gerilmesi 0,1-1 μm Steril filtrasyonu, medikal teknolojisi Oyulmuş Polimer Asitle oyulmayı takiben radyasyon uygulanması 0,5-10 μm silindirik Analitik ve medikal kimya, steril filt. Destekli Akışkan İnert polimer matriksinde sıvı film oluşumu Sıvı dolgulu gözenek Gaz ayrımı, taşıyıcı- ortam transferi Simetrik Mikrogözenekli Faz değiştirme reaksiyonları 0,05-5 μm Steril filt., dializ, membran damıtma Tam Asimetrik Mikrogözenekl Faz değiştirme reaksiyonlarını takiben buharlaştırma 1-10 nm UF, NF, gaz ayrımı Karma Asimetrik Mikrogözenekli Mikro-gözenekli membranlara ince film tabakasının uygulanması 1-5 nm UF, NF, gaz ayrımı İyon Değiştirici Polimer materyali Pozitif ve negatif yük ED Membran imalatı öncelikle gözenekli bir materyalin üretimini gerektirir. Membranın maliyeti bu nedenle sadece ham materyale bağlı değil aynı zamanda istenen gözenek boyutuna ve boyut dağılımına da bağlıdır. İnorganik membranlar önceden hazırlanmış gözenekli destek üzerinde ince tozların preslenmesi ve kristalleştirilmesiyle oluşturulur. Özellikle ince ve dar gözenek boyut dağılımlı bir membran yüzeyi üretilecekse, bu pahalı bir işlem gerektirir. Titanyum ve/veya zirkonyumdan imal edilen mikrofiltrasyon veya ultrafiltrasyon membranlarının maliyeti m2 başına yüksek olabilir. Bu nedenle bu membranlar ekonomik değildir. Birçok polimerik mikrogözenekli membranlar, faz değiştirilerek üretilmektedir. Bir polimerik çözelti, ince bir materyal yüzeyi üretmek için dökülür. Membranın gözenekli kısmı suda polimerin çöktürülmesiyle üretilmektedir. Bu işlem bazen jelasyon olarak da adlandırılır. Membranın seçici kısmı ise çok daha düşük geçirgenli membranı üretmek için polimer çözeltisinin buharlaştırılması ile üretilmektedir. Membranlarda akım uygulamaları membran modüllerine, uygulanan sürücü kuvvetlere, filtrasyon metoduna ve membranların temizlenme şekillerine bağlı olarak seçilebilmektedir. Tablo 2’de bir sınıflandırma verilmiştir. 3 Tablo 2. Membran Ayırma Donanımlarının Sınıflandırılması Sınıflandırma Filtrasyon Metodu b)-Normal Akımlı filtrasyon b)-Çapraz akımlı filtrasyon a)-Dâhili basınç b)- Harici basınç Pompa ile basınç tipi Sürücü Basinç Metodu Pompa ile emme tipi Su seviyesi farkı tipi Hallow fiber modülü Membran Modüle Tipi Düz- plaka modülü Tupuler modül Spiral sargılı modül Membranin Temizle- Fiziksel Temizleme me Metodu Kimyasal Temizleme 1.1. Uygulama Alanları Membranların temel kullanımları endüstriyel gazların ayrılması, su ve atıksuların arıtılmasının yanısıra, sıvı çözeltilerden, havadan ve endüstriyel baca gazlarından partikül maddelerin ayrılması gibi diğer önemli bir çok uygulamada kullanılmaktadır. Ayrıca elektrokimyasal proseslerde iyon ayırma, kan ve idrarın diyalizi, membran bazlı sensörler, tedavi edici ilaçların kontrollü salgılanması gibi birçok işlemde de kulanım alanı bulmaktadır. Özetle, uygulama alanları aşağıdaki gibi verilebilir. • Su ve atıksu arıtımı, • Evsel ve endüstriyel atıksuların arıtımı ve yeniden kullanımı, • Tuzlu ve acı sudan içme suyu eldesi, • Biyoenerji üretimi, • Sertlik giderimi, • Organik maddelerin ayrılması ve giderilmesi, • Endüstriyel proses suyu eldesi, • Meyve suyu elde edilmesi ve yoğunlaştırılması veya berraklaştırılması, • Deniz suyundan içme ve kullanma suyu eldesi, • Tuzlu ve acı sulardan tuz ve metal giderimi, • Protein çözeltilerinin yoğunlaştırılması, 4 • Deniz suyunun arıtılmasında ön arıtma işlemlerinde, • Protein, maya ve glikoz gibi bileşenlerin üretiminde filtrasyon besiyeri ve primer hücre geri kazanımında, • Bakteri ayırma ve gideriminde, • Meyve suyu ve alkollü içeceklerin berraklaştırılması ve alkollü içeceklerde dealkolizasyon işlemlerinde, • Azetropik karışımların ayrılması, • Gaz ayırma işlemleri, • Biogazların üretimi ve ayrılması, • Su, atıksu ve sıvı çözeltilerden değerli metallerin geri kazanılması, gibi geniş uygulama alanlarına sahiptirler. Bu uygulama alanları ilgili prosesler kısmında örnekler ile detaylı olarak açıklanacaktır. 1.2. Membranların Avantaj ve Dezavantajları Sudaki geniş zararlı kitlesi için mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon ve ters ozmos sistemler uygulanır. Membran proseslerin avantajları arasında başlıca; • Membran prosesler gerçekte partiküllerin görülebileceği bir ölçekte, moleküler boyutta ayırabildikleri için, ayırma ihtiyaç duyulan çok sayıda işlem membran prosesleriyle karşılanabilir. • Membran prosesler ayırma işleminde genel olarak bir faz değişimine ihtiyaç duymazlar. Bunun bir sonucu olarak, membrana karşı süzüntünün geçişini sağlamak için uygulanan sürücü kuvvet enerjileri azaltılabililir. • Membran prosesler temelde çok basit bir akım şeması sunar. Kompresör, pompa dışında taşınacak fazla aksama sahip değildirler. İşletme kontrolleri karmaşık değildir. Diğer birçok prosesle kıyaslandıklarında yardımcı ekipman ihtiyaçları azdır. Bu nedenle, basit, doğrudan işletme, düşük bakım onarım seçeneği sunabilir. • Membranlar ayrılması istenen bileşenler için son derece yük seçiciliğe sahip özelliklerde üretilebilirler. Genelde, bu seçicilik derecesi yüksektir. • Birçok sayıda polimer ve inorganik maddeden üretilebilirler. Bu durum, geniş bir aralıkta bileşenlerin ayrılmasına imkân sunabilir. • Membran prosesleri yüksek oranda enerji maliyetleri olmaksızın metaller gibi değerli bazı bileşenlerin geri kazanılmasında kullanılabilir. • Membran proseslerde nispeten basit ve zararsız malzemeler kullanılabilmektedir. 5 Ayrıca; • Kesiksiz ve otomatik işletme sağlayan sürekli proses olmaları, • Az enerji kullanımı, • Belirli bir boyut sınırlandırması olmaması, • Modüler olarak tasarımının yapılabilmesi, • Kirletici yapı ve kimyası üzerinde etki yapmaması, • Güvenilir ve oldukça iyi düzeyde çıkış suyu kalitesi sağlamaları, • Kimyasal katkı ihtiyacının olmaması (ilave kimyasallara ihtiyaç duymaması), • Düşük alan ihtiyacı, • Yüksek konsantrasyonlarda uygulanabilmesi, • Taşınabilir olması, • Herhangi bir inşaat gerektirmemesi, • Maliyetinin gün geçtikçe daha da aşağılara çekilmesi, • Ürün bozulmasının azaltılması, gibi avantajları vardır. Ancak bu avantajlarının yanısıra dezavantajları da membran teknolojisinin daha yaygın kullanımını sırnırlamaktadır. Dezavantajları aşağıda sıralanmıştır. • Membran üretim ve pazarlama maliyetlerinin yüksek olması, • Membran prosesler nadiren 2 saf ürün üretirler. Bunlar hemen hemen her zaman az miktarda ikinci bileşen ile kirlenmiş halde bulunurlar. Bazı durumlarda bir ürün ozmotik basınç probleminden dolayı sadece tutularak konsantre edilebilir. Diğer durumlarda süzüntü akısı materyallerin önemli miktarını içerebilir. • Membran seçiciliği sınırsız olmadığından konsantre olarak alıkonulan bileşen çeşitliliği sınırlıdır. • Membran prosesler distilasyon gibi proseslerle kıyaslandığında, tek aşamada işletilmeleri zordur. Genellikle iki veya üç aşamalıdırlar. Ancak aşama arttıkça seçicilik azalır. • Membranlar proses çözeltileri ile kimyasal uyumsuzlukları olabilir. Bu da verimi düşürür ve maliyeti artırır. • Polimerik membran modüller genellikle yüksek sıcaklıklarda işletilmeleri mümkün değildir. Yüksek sıcaklık gerektiren işlemlerde membranların yapıları kısa sürede bozulur. • Membran prosesler genellikle düşük akılarda işletilirler. Bu durum daha fazla modülün kullanılması gerektirir. • Membran proseslerde besleme akı ve konsantrasyonlarına bağlı olarak kısa sürede kirlenebilir ve gözenekleri tıkanabilir. Membranların kirlenmesi ve gözeneklerin tıkanması düşük akıya sebep olur. Ayrıca membranların kısa süreli değiştirilmesi veya 6 temizlenmesi gerektirdiğinden maliyeti artırır. Ayrıca membran uygulamalarının sunduğu fırsatlar ve geniş kullanımını sınırlayan faktörler ayrı bir başlık altında detaylı bir şekilde incelenecektir. Bu kısımda membranlar hakkında genel bilgiler verilmiştir. Diğer bölümlerde, membran materyalleri ve tipleri, membran prosesleri, imalat ve işletme şekilleri hakkında detaylı bilgiler sağlanacaktır. Membranlarda meydana gelen kirlenme ve kirlenmenin giderilmesi amacıyla uygulanan temizleme şekilleri irdelenecektir. Ayrıca bu kitapta, membranların kullanım alanları, üretildikleri malzemeler, konfigürasyonları detaylı şekilde ele alınacaktır. 7 2. MEMBRAN VE ÖZELLİKLERİ 2.1. Membranların Tanımı Membranlar, seçici bir şekilde ayırmanın ve taşınmanın gerçekleştirildiği yarı geçirgen bariyerler olarak tanımlanabilir. Yani, bir membran yapı ve boyutlarına göre bileşenleri ayıran bir ara fazdır. Ayırma işlemi membranın hem kimyasal hem de fiziksel özellikleriyle belirlenmekte ve basınç farkı, konsantrasyon (kimyasal potansiyel) farkı, elektriksel potansiyel farkı ve sıcaklık farkının biri veya birkaçı müşterek sürücü kuvvetleri ile gerçekleşmektedir. Ayırma işlemini gözenekli membranlar boyut, şekil ve yük ayrımına göre, gözeneksiz membranlar ise sorpsiyon ve difüzyon modeline göre kontrol ederler. Sıvı ve gaz çözeltilerindeki partikül ve tozları ayıran klasik filtrasyon uygulaması, membran filtrasyonu ile daha da geliştirilerek gaz karışımları ve sıvı çözeltilerdeki çözünmüş bilşenlerin ayrılmasını sağlayacak hale getirilmiştir. Membran, bir karışımdaki bileşenlerin ayrılmasını sağlayabilen seçici bir bariyerdir (Şekil 2). Sızma ve sorbsiyon difüzyon mekanizması vasıtasıyla bir sıvıdaki belli bileşenlerin veya maddelerin ayrılmasına izin verirken, geçişi istenmeyen bileşen ve maddeleri de tutulmasını sağlar. Ayırma membran içerisinden bir sıvı çözeltisindeki bir veya birden fazla bileşenin geçirilmesi ile başarılabilir Şekil 2. Bir Membran Şeması 9 Membran, iki faz arasındaki süreksizlik rejimi veya membran yüzeyinde biriken bileşen hareketine karşı bariyer gibi davranan, fakat bir veya daha fazla türün sınırlı ve düzenli geçişine izin veren fazdır. Membran proseslerde, üç faz vardır. Bunlar besleme (Faz I), süzüntü akımları (Faz II) ve konsantre veya başka bir deyişle alıkonulan (Faz III) fazdır. Aşağıdaki Şekil 3’te bir membrandaki fazların şematik gösterimi verilmiştir. Şekil 3. Bir Membran ve Akım Fazlarının Şematik gösterimi. Filtrasyon işlemi, I. Fazdaki (besleme fazı) bir bileşenin, membran tarafından belli bir oranda tutulması esasına dayanır. Membranda akım iki kısma ayrılır. Membrandan geçen akım süzüntü (Faz II), geçemeyen akım ise konsantre akım (Faz III) olarak adlandırılır. Kullanılan membranın kalınlığı ise milimetrik olarak değişebilir. Bu kalınlık prosesin kullanım amacına bağlı olarak belirlenir. Ayrıca aynı sistem üzerinde kütle değişimi de Şekil 4’de verilebilir. 10 Şekil 4. Membran Filtrasyon Sisteminde Kütle Dengesi 2.2. Membranlarda Sürücü Kuvvetler Membrandan süzüntü tarafına doğru bir geçişin olması için bir sürücü kuvvetin uygulanması gerekmektedir. Tüm membranlar ayırma teknolojilerinde membrandan geçme yönünde akı sağlamak üzere itici bir kuvvet ve bazı maddelerin geçişini engelleyen ayırma faktörü, temel iki prensiptir. Mebranın yapı ve özelliğine bağlı olarak sıvı içerisinde bulunan bileşenlerin bazısının geçişine izin verirken bazılarının da geçişine izin vermeyerek membran yüzeyinde ve/veya gözeneklerinde tutulmasını sağlar. Bu ayırımın yapılabilmesi için membranlara bir sürücü (bileşenlerin geçişini sağlayacak itici güç) kuvvet uygulanması gerekir. Sürücü güç seçimi membranların özelliğine ve tutulması istenen bileşenlere bağlı olarak belirlenir. Yoğunlukla uygulanan sürücü kuvvetler aşağıda verilmiştir. 1. Basınç (∆P) 2. Konsantrasyon (∆C) 3. Elektriksel potansiyel (∆E) 4. Sıcaklık farklılığı (∆T) olmak üzere dört ana grupta toplanır. Membran proseslerinde en yaygın sürücü kuvvet basınçtır. Tablo 3’de sürücü huvvetlere göre çalışan membran prosesleri ve faz ilişkisi verilmiştir. 11 Tablo 3. Membran Proseslerde Sürücü Kuvvetler (Cheremisinoff, 2003) Membran Prosesler Faz I Faz II Sürücü Kuvvet Mikrofiltrasyon(MF) Sıvı Sıvı ΔP Ultrafiltrasyon(UF) Sıvı Sıvı ΔP Nanofiltrasyon(NF) Sıvı Sıvı ΔP Ters ozmos(RO) Sıvı Sıvı ΔP Gaz Ayırma Gaz Gaz ΔP Dializ Sıvı Sıvı ΔC Ozmos Sıvı Sıvı ΔC Pervaporasyon Sıvı Gaz ΔP Elektrodializ Sıvı Sıvı ΔE Temo-ozmos Sıvı Sıvı ΔT/ΔP Membrane distilasyonu Sıvı Sıvı ΔT/ΔP Kullanılacak membran ve uygulama biçimi dikkate alındığında, membran proses özellikleri ve membran kalınlığına göre uygulanacak basınç türü ve miktarı değişir (Tablo 4). Tablo 4. Basınç Sürücülü Membran Proseslerin Özellikleri (Scott, 1995) Membran kalınlığı Membran Tipi Uygulanan Basınç Uygulamalar Simetrik ve asimetrik mikro gözenekli Hidrostatik basınç (<2 bar) Partikül Ayrımı, Steril filtrasyonu 10-150 µm Asimetrik, mikro boşluklu Hidrostatik basınç (1-8 bar) Makromolekül ayrımı 0.1-1.0 µm Asimetrik Hidrostatik basınç (10-30 bar) Küçük organik bileşiklerin ve bazı tuzların ayırımı 0.1-1.0 µm Asimetrik, ince film kompozit Hidrostatik basınç (10-100 bar) Küçük moleküllü çözünmüş bileşenlerin ayırımı 0.1-1.0 µm Genel olarak basınç sürücü kuvvet ile işletilen membran proseslerin özellikleri aşağıdaki Tablo 5’ te verilmiştir. 12 Tablo 5. Tipik Membran Sistemlerinin Özellikleri (Melamane, 2003). PARAMETRELER MF UF NF RO İşletme Basıncı (Bar) 1-4 2-7 10-40 15-100 Gözenek Boyutu (µm) 0.1-1.5 0.01-0.05 0.001-0.01 <0.0002 MWCO (µm) Aralığı >300000 300000-100000 200000-20000 <500 Boyut-Kesme Aralığı (µm) 0.1-20 0.005-0.1 0.001-0.01 <0.001 2.3. Membranlarda Akım Şekilleri (Filtrasyon) Membran proseslerinde filtrasyon ve akım şekli beslenecek çözeltiden, uzaklaştırılacak bileşen yapısı ve büyüklüğü temel alınarak belirlenir. Membran filtrasyonu organik veya inorganik membranlardan bir sürücü kuvvet etkisiyle bir akışkan bileşenin membrandan geçirilmesi olayı olduğuna göre, membran yüzeyi ve gözeneklerindeki akım şekli önemlidir. Membran yüzeyindeki açık gözenekler çok küçüktür. Bu küçük gözeneklerde geçirilmesi düşünülen bileşenlerin geçmesini sağlamak için gözenek boyutu ile ters orantılı olarak bir sürücü kuvvet akım şekli uygulanması gerekir. Genel olarak uygulanan akım veya filtrasyon şekilleri; 2.3.1. Normal Akımlı Filtrasyon ve Çapraz Akımlı Filtrasyon Membran proseslerin işletilmesinde iki filtrasyon metodu uygulanmaktadır. Bunlar normal akımlı filtrasyon (dead-end filtrasyon) ve çapraz (teğet) akımlı (cross-flow) filtrasyondur. Normal akımlı filtrasyonda askıda katı maddelerin klasik makro filtrasyonu, beslenen çözeltinin membran yüzeyine dik yönde verilmesidir. Bütün çözelti membrandan geçer ve sadece bir çıkış akısı oluşur. Geçemeyen kısım membran yüzeyinde birikir zamanla bir kek halini alır. Çapraz akımlı (teğet akım durumu) filtrasyonda küçük partiküller ve çözünmüş tuzların uzaklaştırılmasında sıvı çözelti membran yüzeyine parelel, diğer bir değişle teğet, şekilde beslenir. Beslenen çözeltinin bir kısmı membrandan süzülürken bir kısmı da konsantre olarak süzülmeksizin, arkadan gelen besi çözeltisi tarafından uzaklaştırılır. Membran yüzeyinde sürekli bir akım olduğu için konsantre kısım, başka bir deyişle membrandan geçmeyen bileşenler, sürüklenerek yüzeyden uzaklaşır (Şekil 5). 13 Şekil 5. Membran Filtrasyon Türlerin Şematik Gösterimi (K. Yamamoto 2011). 2.3.2. Dâhili ve Harici Basınç Filtrasyonu Dâhili basınç filtrasyon metodunda membranın iç kısmından (hallow fiber ve tubuler modüllerin içine) dışına doğru basınç uygulanır. Süzüntü veya arıtılmış su membranın dış yüzeyinden alınır. Dış basınç filtrasyon metodunda ise bunun tersi bir durum sözkonusudur. Basınç membranın dış yüzeyine uygulanır. Süzüntü membranın iç kısmından alınır ( Şekil 6). Şekil 6. Dâhili ve Harici Basınç Filtrasyon Şekilleri 14 Harici basınç membranlar, dâhili basınç membranlara gore süzüntü akısı daha düşüktür. Fakat membran temizleme geniş bir yelpazede uygulanabildiğinden, askıda partikülleri içeren suların arıtılmasında kullanımları daha fazla tercih edilmektedir. 2.4. Membranlarda Hidrofobik ve Hidrofilik Özellikler Membranın materyal bileşimi ve ona karşılık gelen yüzey kimyası su ile etkileşim durumuna göre belirlenir ve böylece ıslanabilirlik veya başka bir deyişle suya karşı davranışı belirlenir. Bir materyalin ıslanabilirliği her bir materyal için bir değer üreten uygun bir yüzey özelliğidir. Su ile membranlar arasındaki ilişkide membran suyu itme ve çekme etkisi vardır. Membranı oluşturan malzemeler ve onun yerini tutan kimyasal yüzeyler su ile etkileşimini belirler. Her bir materyalin benzersiz bir değere sahip olmasını sağlayan su ile etkileşim materyalin yüzeysel karakteristik özelliğidir. Bazı özel sıvılar ile materyalin yüzeysel gerilim değeri kararlaştırılır. Katı yüzeysel açı ve damlanın yüzeye temasının ölçümüyle katı materyallerin yüzeysel gerilimleri hesaplanabilir. Hidrofiliklik, su seven ve ilgi duyma ile ilgili bir malzeme özelliğidir. Hidrofilik kelimenin tam anlamıyla “su seven” anlamına gelir ve bu tür malzemeleri su kolayca adsorbe eder. Hidrofilik malzemeler, yüksek yüzey gerilimi değerlerine sahiptir. Bu malzemelerin yüzey kimyası, membran yüzeyinde bir su tabakası ya da kaplamanın oluşmasını sağlar. Hidrofilik malzemeler su ile ‘hidrojen bağları “oluşturma kabiliyetine sahip aktif grupların mevcudiyeti ile karakterize edilir. Hidrofobiklik, hidrofilik malzemelere oranla su etkileşimi zıt veya su sevmeyen, ilgisiz bir tepki vardır. Hidrofobik malzeme, su ve su yüzeyleri ile ilgili “kordon” eğiliminde olmasıyla adsorbsiyon çok az veya yoktur. Hidrofobik malzeme düşük yüzey gerilim değerlerine sahip ve su ile “hidrojen bağları” oluşturulması için yüzey kimyası aktif gruplar içermez. Genellikle, membran yüzeyinde daha büyük bir yük yoğunluğu daha fazla membran hidrofilikliği ile ilişki sözkonusudur. Su arıtma ve atıksu geri kazanımı için kullanılan Polisülfon, selüloz asetat, seramik ve ince film kompozit membranlar genellikle negatif yüzey yüküne sahiptirler. Hidrofobik bileşik ve tanecikler, koloidal tanecikler oluşturmak için toplanmaya ya da grup oluşturmaya meyillidirler. Bu yüzden uygulamada membranların yüzey kimyası ve hidrofobik özelliği, çeşitli metodlarla, hidroflik özelliğe dönüştürülerek kullanılır. 2.5. Yüzey Gerilme Bir materyalin yüzey gerilme değeri spesifik sıvılar ile materyalin ıslanabilirliğini belirlemek için kullanılabilir. Bir katı yüzey ve yüzeydeki bir sıvının bir damlası arasındaki temas açısı olduğundan, katı materyalin yüzey gerilmesi hesaplanabilir. Yüzey gerilme, iki farklı materyal (katı-sıvı gibi) bir ara yüzeyde birbirleri ile etkileşimde olduklarında, oluşan moleküler kuvvetlerdeki bir dengesizlikten dolayı, bir iç kuvvettir. Yüzey gerilme değerleri sıvı ve katıların farklı sistemleri için değişkendir. Membranların imal edilmesinde yaygın olarak kullanılan çeşitli polimerik maddelerin yüzey gerilmeleri, aşağıdaki Tablo 6’da verilmiştir. 15 Yüzeysel gerilmelerin kıyaslamasının temel önemi, sıvılarda daha düşük olan değerinin, genellikle daha fazla yüzeysel gerilme değeri olan materyallerin yayılmış olmasıdır. Bu durum materyallerin hidrofilik ve hidrofobik durumlarını etkiler. Tablo 6. Membran İmalatında Kullanılan Polimer Yüzey Gerilmeleri (R.W. Baker,2004) Membran Malzemesi Yüzey Gerilmesi (dynes/cm) Politetrafloroetilen (PTFE) 18 Polivinidan Florıde (PVDF) 25 Polipropilen (PP) 29 Polietilen (PE) 31 Poliester(PES) 43 Polisülfan (PS) 41 Polivinil Kloride (PVC) 39 Polikarbonat 42 Selüloz 44 2.6. Membran Yüzey Özellikleri Membranlar yüzeysel karakteristik elektrik yüklenmesi, solüsyon temasa geçtiğinde elde edilir. Membranlar elektrostatik iyonlarla etkileşime girerek yükleme yapar ve membranların içine, bölmelerdeki iyonlar vasıtasıyla, girerek ayrışmadaki iyon verimliliğini etkiler. Bu durumun filtrasyon yöntemine olumlu ya da olumsuz etkileri olabilir. Membranlarda yüzeysel membran yüküne ve iyon yüklemelerine, moleküllere, taneciklere bağlı olarak çekme veya itme oluşabilir. Örneğin zıt kutupların birbirini çekme gücü bozulmaya ya da akışta çökmeye neden olabilir. Membran yüzey yüklemeleri, membran potansiyel ölçümleri ve zeta potansiyel ölçümleri ile karakterize edilebilir. Sulu çözelti ile temas sonucu oluşan membran yüzeyindeki ya da herhangi bir tanecikteki ağ yükleme gelişimi ana yüzey bölgedeki iyon dağılımını etkileyebilir ve bu da yüzeysel çözeltilerdeki zıt kutuplarda iyonların artışına neden olabilir. Bu durum bağımsız elektro potansiyel sistemindeki çift tabaka oluşmasına neden olur. Besleme çözeltisine bağlı olarak membran yüzeyi ana polimer üzerindeki iyonlaşma gruplarının ayrışmasından dolayı yüklü hale gelebilir. Membran yüzeyindeki negatif yüklü iyon dağılımı şematik olarak gösterilmiştir (Şekil 7). Çözeltideki iyonlar yüzeye çekilip emilebilir ve bu da sert tabakanın biçimlenmesine neden olur. İyonlar yüksek bir oranla yüzeye dağılır. İyon emme süresinin uzunluğu, başlı başına iyonlar ve membran yüzeyi arasındaki elektriksel ve diğer başka etkileşimler ile oluşur. 16 Şekil 7. Membran Yüzeyindeki İyon Dağılımı ve Zeta Potansiyeli (www.separationprocesses.com) Kayma, kesme ya da ayırma yüzeyi, yüzey akışkanların hareketli olduğu ve elastik tutum sergilediği bölgeyi tanımlar. Sert tabakanın dışında yerleştirilmiş olan hayali yüzeydir, fakat pratik nedenlerden dolayı sert katı yüzeyle eşdeğer kabul edilir. Kesim alanının yüzeyindeki elektrik potansiyeli zeta potansiyeli olarak tanımlanır. Eğer elektriksel alan (potansiyel) yüzeye paralel olarak yerleştirilirse çift tabakada direnç kullanılır. Çift tabakadaki yüzeye en yakın kısım difüzyon tabakası sabit kalır. İster çoklu elektrolit olsun, ister doldurulmamış polimer olsun makro moleküler tabakada olduğu zaman membranların yüzeyinde adsorbe edilir ve bu durum zeta potansiyelini basitçe değiştirir. Bu nedenle zeta potansiyeli membranın yüzeysel yükleme fonksiyonu ara yüzeydeki adsorbe tabakasını ve membranın maruz kaldığı çevreyi işlevsel hale getirir. Pratikte zeta potansiyelleri genellikle negatiftir, fakat bunlar -100 ile +100 mV aralığında herhangi bir değerde bulunabilir. Zeta potansiyelinin azalması ile membran emme kapasitesi azalır. 2.7. Membran Seçiciliği Membran seçiciliği, iki ya da daha fazla çeşit membranın ayrıştırma kapasitesini karşılaştırmak için kullanılır. Seçici geçirgenlik olarak da adlandırılabilir. Katkısız gaz geçirgenlik oranından elde edilen seçiciliğe ideal membran seçiciliği ya da ideal geçirgenlik denir. Bu membran malzemesinin en belirgin özelliğidir. Bütün polimer membran moleküllerde, moleküler boyut arttıkça difüzyon katsayısı azalır. Çünkü polimer zincirinde büyük moleküller küçük moleküllerden daha fazla reaksiyona girer. Bu yüzden mobil seçicilik her zaman küçük moleküllere, büyük moleküllere oranla daha fazla nüfuz eder. Fakat akışkanlık seçiciliğinin önemi büyük oranda membran malzemesinin fiberglas geçiş sıcaklığının altında mı ya da üstünde mi olduğuna bağlıdır. 17 Eğer membranların eşit ölçüde boşlukları ya da gözenekleri var ise, bu gözenek ve boşluklardan daha küçük olan moleküller membranlardan geçerler ve bu çaptan daha büyük olan moleküllerin ise geçişi olmaz. Böyle membranlar sınırsız geçirgenliğe sahiptirler. Birçok nedenle gerçek membranların seçiciliği sınırsız membran seçiciliğinden daha azdır. Birinci neden nadiren de olsa bütün gözeneklerin boyutlarının aynı olmasıdır. Böylece daha küçük gözenekler daha büyük olanlara rağmen birleşenin dışında kalabilirler. Böyle bir durumda seçicilik birçok gözenek boyutunun fonksiyonu olacaktır. İkinci neden ise molekül biçimini bozarak daha küçük gözeneklere nüfuz etmesidir. Üçüncü neden ise bazı molekül türlerinin gözenek duvarlarında emilmesidir. Böyle bir durumda gözeneğin etkili çapı molekülden moleküle değişebilir ve bu durum her bir bileşenin ne kadar emme yaptığına bağlıdır. Diğer önemli bir konu ise pratik gaz ayrıştırma yönteminin saf gazlardan ziyade gaz karışımı ile elde edildiğidir. Eğer gazlar membranda gerçekleşen güçlü bir etkileşime uğramaz ise saf gaz seçiciliği ve gaz karışım seçiciliği eşit olur. Bu durum genellikle O2 ve N2’nin karışım durumunda gerçekleşir. Yüksek ısılarda gaz karışımı genellikle ideal değildir. Bu yüzden gerçekleşen seçicilik ideal durumdan çok farklı olabilir. CO2 ve CH4 karışımının olduğu birçok durumda, membranlar yeterlınce emme yaparlar ve bu durum CH4’ün geçirgenliğinin etkilenmesine neden olur. Bu gaz karışımındaki seçicilik saf gaz ölçüm seçicilik hesaplamasıyla karşılaştırılır. Moleküler boyutun artmasıyla beraber emme katsayısı da artar. Bu yüzden emme seçiciliği, daha fazla yoğunlaştırılmış olan hidrokarbon buharına ve sürekli gazlardan olan O2 ve N2’ye benzer. Fakat kauçuk ve fiberglas polimerler arasındaki emme katsayısı ve geçirgenlik farkı difüzyon katsayısı farkından daha azdır. Böylece fiberglas ve kauçuk polimerler arasındaki akışkanlık ve emme seçiciliği dengesi birbirinden farklıdır. Fiberglas polimerlerde akışkan durum daha baskındır. Bu yüzden küçük moleküllerin geçişi daha kolaydır. N2’den elde edilen ayrı organik buhar kullanıldığında fiberglas polimerler azot gazına geçebilirler. N2’den elde edilen organik buhar ayrıştırıldığında kauçuk polimerler organik buhara geçiş yaparlar. 2.8. Kıvrımlılık Membran kıvrımlılığı, membran kalınlığıyla kıyaslandığında, ortalama gözenek uzunluğudur. Membran yüzeyinde doğru açılardaki basit silindirik gözeneklerin sahip oldukları kıvrımlılık 1.0’dir. Gözenekler genellikle membran içerisinde daha çok dolambaçlı bir yol aldığından, tipik kıvrımlılıklar 1.5-2.5 aralığındadır. Bu özellik gözeneklerde tutma oranını artırır. 18 3. MEMBRANLARIN MATERYAL VE TİPLERİ Membranlar çok sayıda farklı materyalden üretilebilirler. Öncelikle üretildikleri malzemeye bağlı olarak biyolojik ve sentetik membranlar şeklinde iki gruba ayrılabilirler. Sentetik membranlar organik (polimerik) ve inorganik (seramik, metalik) olarak ikiye ayırılabilirler. Polimerik membranlar yaygın olarak 10-3000C aralığında işletilebilirler. Değişik bir sınıflandırma, mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon da kullanılan açık ve gözenekli membranlar ile gaz ayırma ve pervaporasyon’da yoğun gözeneksiz membranlar arasında yapılabilir. Gözenekli membranlar için, ayırma karakteristiğini belirleyen materyal seçimi değil gözenek büyüklüğü, parçacık veya moleküler büyüklüğüne bağlı gözenek boyutu dağılımıdır. Bir membran kendisi ile temas halinde olan kimyasal bileşenlerin süzmesini, yani ayrılmasını sağlayan ince yarı geçirgen bir ara yüzye sahiptir. Bu ara yüzey moleküler olarak homojen olabilir. Yani kompozisyonu ve yapısı tam olarak uniform dağılım gösterebilir. Fiziksel veya kimyasal olarak heterojen olabilir. Ayrıca, ince veya kalın, doğal veya sentetik olabilir. Membran içerisinden geçiş ve taşınma aktif veya pasif olabilir. Ayrıca membran yapısı nötr veya elektriksel yüklere sahip olabilir. Normal bir filtre belli gözenek çapına sahiptir ve süzme işlemini yapar. Membranlar ise daha küçük gözenek boyutlarına sahip oldukları için süzme dışında farklı mekanizmalarda etkili olur. Membran başlıca tipleri şematik olarak Şekil 8’de verilmiştir. İmalatta kullanılacak materyal gerçek uygulama şartları altında adsorbsiyonu, temizleme kapasitesi ve kimyasal stabilitesi açısından değerlendirilir. Membran proseslerinde, özellikle basınç sürücü kuvvetle işletilen MF, UF, NF ve HF (RO)’de ana problem, membran kirlenmesi ve gözeneklerin tıkanması nedeniyle meydana gelen akı azalmasıdır. Bu yüzden, materyal seçimi membran kirlenme ve tıkanma özellikleri yanısıra, temizleme ve yeniden kullanılabilme özellikleri dikkate alınarak yapılır. Membran imalatında polimer materyali seçiminde bazı özellikler dikkate alınır. Bu özellikler şöyle sıralanabilir; • Yüksek porozite, • Homojen ve dar gözenek dağılımı, • Polimerin esnekliği, • Yüksek polimer dayanıklılığı, • Kalıcı hidrofilik özellikler, • Geniş pH ve sıcaklık aralıklarında verimli çalıştırılabilme, • Yüksek basınç uygulamalarına dayanıklılık, • Aşındırıcı kimyasal ve asitlere karşı dayanıklılık, • Yüksek klor toleransı, • Düşük maliyet, • Üretim kolaylığıdır. 19 Şekil 8. Başlıca Membran Tiplerinin Şematik Gösterimi (Baker, R.W., 2004). Membranları sınıflandırmanın diğer yolları membran morfolojisi ve yapısıdır. Katı sentetik membranların durumuna göre simetrik, asimetrik kompozit olarak sınıflandırılabilirler. Simetrik membranlar, boşluklu veya boşluksuz olabilirler. Kalınlıkları 10-200 µm arasında seçilebilir. Asimetrik membranlar, üniform olmayan bir yapıya sahiptirler. Bir asimetrik membranın kalınlığı yaklaşık olarak 10-200 µm arasında değişmektedir. Bu membranlar, 50-150 µm arasında boşluklu yarı geçirgen bir alt tabaka ile bunun üzerine 0,1- 0,5 µm kalınlığında yoğun bir üst tabaka ile kaplıdır. Ayırma işlemi üst tabakada sağlanır. Kompozit membranlar, asimetrik membranların üst kısmına ince bir tabakanın eklenmesiyle imal edilirler. Bu ince tabaka toplam membran kalınlığının %1-3 kadardır. Şekil 9’da morfolojilerine göre sınıflandırma gösterilmiştir. 20 Şekil 9. Morfolojilerine Göre Membran Türleri (Hasar, 2003). Membranlar ayrıca gözenek boyutlarına göre de sınıflandırılabilirler. Sınıflandırma makro, mezo ve mikro gözenekli membranlar şeklindedir. Boyutları Tablo 7’da verilmiştir. Tablo 7. Gözenek Boyutlarına Göre Membranlar Membran Gözenek Boyutu Makrogözenekli >50nm Mezogözenekli 2nm - 50nm aralığında Mikrogözenekli <2nm Membranlar yapılarına, geometrileri ve ayırma rejimlerine göre de sınıflandırılabilir. Özellikle organik, inorganik ve kompozit olarak ayrılabilirler. Membran proseslerde kullanılan membran tipinin seçiminde; • Membran kullanım ömrü, • Ayırma ve seçicilik özelliği, • İşletme koşulları, • Membran maliyetleri, • Verimlilik özellikleri gibi parametreler dikkate alınır. 21 Membranlar yapılarındaki homojen veya heterojen, simetrik ve asimetrik, katı veya sıvı durumuna göre bile sınıflandırılabilir. Hatta pozitif, nötr veya negatif yüklerine göre kategorize edilebilirler. Bu bölümde materyal yapılarına göre membranları ayrıntılı olarak incelenecektir. 3.1. Organik Membranlar Organik membranlar, endüstriyel membran proseslerin çoğu, doğal veya sentetik polimerlerden yapılmıştır. Doğal polimerler yün, kauçuk (polisoprin) ve selülozdan oluşurken, sentetik polimerler ise poliamit (PA), polistrin ve politetrafloroetilen (Teflon) ve benzeri materyalden oluşmaktadır. Organik membran materyallerinde polimer veya makromoleküler olanları en önemlileridir. Membran materyali olarak değerlendirilen bir polimerin seçimi, yapısal faktörlerden kaynaklanan spesifik özelliklere dayanır. Temel olarak, tüm polimerler membran malzemesi olarak kullanılabilir. Fakat kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından dikkate değer farklılıklarından dolayı, pratikte sadece sınırlı sayıda kulanılırlar. Polimer membranların avantaj ve dezavantajları Tablo 8’deki gibi belirtilebilir. Tablo 8. Polimer Membran Materyallerinin Avantaj ve Dezavantajları. Polimer Avantaj Dezavantaj Selüloz asetat (CA) Ucuz, klor dirençli, solvent döküm Düşük termal, kimyasal ve mekanik stabilite Polisülfon (PS) Akım steril edilebilir, geniş pH aralığı, Hidrokarbonlara karşı direni zayıf Polipropilen (PP) Kimyasal olarak dirençli Hidrofobik olabilir PTFE Dirençli, kimyasal kararlılık, steril edilebilme Pahalı Poliamit (PA) Kimyasal ve termal kararlılığı iyi Klora karşı hassas Bir membran malzemesi olarak bir polimerin seçimi rastgele değildir. Ancak yapısal orijinlerine göre spesifik özellikler dikkate alınarak seçilir. Ayrıca tabloda ifade edilen avantaj ve dezavantajlarda dikkate alınır. Birçok endüstri prosesi yüksek sıcaklıklarda işletilir. Böyle durumlarda polimerik membranlar kullanımı verimli olmaz. Bu yüzden yüksek sıcaklıklarda işletilen birçok endüstri prosesinde inorganik membranlar tercih edilir. Uygulamada sınırlı sayıda polimer kullanılabilmektedir. Yaygın olarak kullanılan polimerik membranlar; • Selüloz asetat (CA) membranlar: selüloz ve türevlerinden imal edilmişlerdir. Adsorblama özellikleri zayıftır. Üretimleri kolay ve maliyetleri nispeten düşüktür. Yüksek sıcaklıklarda işletilemezler. Aşındırıcı kimyasallara karşı nispeten dayanıklıdırlar. 3-8 pH aralıklarında işletilirler. Kimyasal formülü; 22 • Poliamit (PA) membranlar: Aromatik poliamitlerden imal edilirler. Selüloz asetatlara göre daha iyi termal ve kimyasal yapı özelliklerine sahiptirler. Selüloz diasetattan sonra ençok kullanılan ikinci polimerdir. Selüloz asetat membranlara göre pH aralığı daha geniştir. 2-10 pH aralıklarında işletilirler. Poliamitler kompozit membran imalatında üst tabaka malzemesiolarak kullanılmaktadır. Kimyasal formülü; • Polisülfan (PS) membranlar: Polisülfan membranlar, selüloz asetat ve poliamit organik membran türlerine göre daha az hidrofiliktir. Fiziksel ve kimyasal koşullara karşı daha kararlıdırlar. Sıcaklık aralığı geniştir (75oC’ye kadar dayanırlar). 1-13 pH aralıklarında işletilebilirler. Diğer membranlarla kıyaslandığında, aşındırıcı kimyasallara karşı dirençleri yüksektir. İmal edilmeleri kolaydır. Kimyasal formülü; 23 • Polieter sülfan (PES) membranlar: Solvent ve aşındırıcı kimyasallara karşı iyi derecede direnç gösterirler. Doğal olarak hidrofobiktirler. Hidrofilik özelliklerinin modifikasyonu kolaydır. Geniş pH aralığında işletme (1-12) imkânına sahiptirler. Kimyasal modifiyeleri zordur. MF için kullanımı yaygındır. Kimyasal formülü; • Poliakrilonitril (PAN) membranlar: Yaygın kullanılan bir polimerdir. Az hidrofobiktir. Esneklik ve hidrofobik özelliğini artırmak için vinil asetat veya metil methakrilat gibi bir comonomer ilave edilerek imal edilirler. Kimyasal formülü; • Polivinildin florid (PVDF) membranlar: Hidrofobik özellik gösterirler. Mükemmel mekanik özellikler sahiptirler. 900 C gibi yüksek sıcaklıklarda işletilebilirler. Aşındırıcı kimyasallara karşı dirençlidirler. Termal stabiliteleri yüksektir. Lif yönü zincire yönlendirilerek elde edilirler. Yüksek gerilme kuvvetlerinden dolayı süper fiberler olarak adlandırılırlar. Kimyasal formülü; 24 • Polipropilen (PP) membranlar: Solventlere karşı iyi direnç gösterirler. Hidrofobiktirler. Yüksek gerilme kuvvetlerine sahiptirler. Oksidantlara karşı toleransları düşüktür. Fiberlerin birleşiminden oluşurlar. Kimyasal formülü; • Politetrafloroetilen (PTFE) (Teflon) membranlar: doğal olarak hidrofobiktir. Aşındırıcı kimyasal ve asitlere karşı dirençlidirler. Yüksek sıcaklık değerlerinde ve geniş pH aralalıklarında işletilebilirler. Kimyasal formülü; • Polietilen (PE); Korrozif kimyasallara karşı dirençlidirler. Tüm analitik filtreleme işlemleri için kullanılan genel bir filtre malzemesidir. Sıvı ve korozif organik çözeltiler için kullanılır. 25 • Polivinilklorid (PVC) membranlar; iyi kimyasal ve mekanik özelliklere sahiptir. Aşındırıcı kimyasal ve asitlere karşı dirençlidir. Ayrıca yüksek süzüntü akısına sahiptirler. Membran imalatında uygun bir malzemedir. Ayrıca fiyatı da diğer membran malzemelerine göre ucuzdur. Kimyasal formülü; • Naylonlar; Doğal olarak hidrofiliktirler. Geniş kimyasal uyumluluk aralığına sahiptirler. Termal olarak kararlı değildirler. Yüksek sıcaklıklarda işletilmezler. Naylonlardan imal edilen membranlar kirlenme özellikleri azaltırlar. Ancak buhar ile sterilize edilememeleri en büyük dezavantajlarıdır. Naylon 6, Naylon 4.6, Naylon 6.6 ve benzeri değişik türleri mevcuttur. Naylon 4.6 daha iyi termal direnç göstermesi nispeten onun buharla sterilizasyonu mümkün kılar. Genel olarak MF ve UF imalatlarında kullanılırlar. Gazların geçirgenliklerinin çok düşük olması nedeniyle, gaz ayırma uygulamaları için uygun değildirler. Kimyasal formüllleri; • Naylon 6 • Naylon 4-6 • Naylon 6-6 26 gibi polimerler de son yıllarda ilgi görmektedirler. Bu polimerler membranların özellikleri toplu bir şekilde aşağıdaki Tablo 9’da verilmiştir. Ayrıca bu polimerler membranların kullanıldığı prosesler ise Tablo 10’da verilmiştir. Tablo 9. Membran Materyali ve Özellikleri Membran Materyali Polipropilen (PP) Karakteristikleri • Düşük kimyasal ve sınırlı pH direnci • İyi mekanik direnç ve geçirgenlik • Kimyasallara karşı düşük oksidant toleransı Polietilen (PE) • Hidrofobiklik ve düşük kimyasal direnç • MF için • Oksidantlara karşı tolerans ve geniş pH aralığı (1-12) • Yağ ve greslere karşı direnç gösterme • Hidrofobik özelliklerin düzeltilmesi kolaylığı Poli etersülfan (PES) Polisülfan (PS) • Organik solventlere karşı dayanıksızlık • En iyi uygulaması UF ve polimer harmanlama • Geniş pH aralığı(1-13) ve oksidantlara karşı direnç • Solvent ve aşındırıcı kimyasallara karşı mukkemel direnç • Hidrofobik • Hidrofilik özelliklerinin modifikasyonu kolaydır. • Kimyasal modifiyeleri zordur. • MF için kullanımı yaygındır. Polivinilidin florür (PVDF) Selüloz türevleri (CD) • Esneklik • Orta sıcaklıklarda işletme (30-45 oC) • Hidrofiliktir ve selüloz asetat içerir • Düşük sıcaklık (<35 oC) ve pH larda (4-8) işletme • Oksidantlara karşı orta derece tolerans • Bakterileri kolayca bağlama • Düşük mekanik ve kimyasal direnç • Orta derece sıcaklık ve pH larda (3-9)işletme Poliakrilonitril (PAN) • Düşük membran kirlenmelerinde hidrofiliktir • Kimyasal ve asitlere karşı orta derece direnç 27 Tablo 10. Polimerik Materyallerin Membran Proses Tiplerindeki Uygulamaları Materyal Proses Tipi MF UF NF/RO GS PV Selüloz asetat X X X X X Selüloz ester X Selüloz nitrat X Polivinil alkol X Polivinil klorür X Poliakrilonitril X MD X PVC kopolimer X Arotmatik poliamit X X Alifatik poliamit X X Poliamit X X Polisülfon X X Polietereterketon (PEEK) X X Polikarbonat X X Polyester X Polipropilen X X X Polietilen X X X Politetrafloroetilen(PTFE) X X X Polivinilidin diflorür(PVDF) X X X Polidimetil sikloksan (PDMS) X X X X X X X 3.2. İnorganik Membranlar İnorganik membranlar seramik, karbon, silika, zeolit, çeşitli oksitler (alüminyum, titanyum, zirkonyum) ve palladyum, gümüş ve alaşımları gibi metallerden imal edilmiş membranlardır. İnorganik membranlar mikro gözenekli veya gözeneksiz (yoğun) olabilirler. Mikro gözenekli inorganik membranlar amorf ve kristal seramik membranları içermektedir. Yoğun inorganik membranlar polikristal seramik veya metalden imal edilirler. Mikro gözenekli membranlar daima, gözenekli bir inorganik destek üzerine desteklenecek bir film olarak hazırlanırlar. Bazı yoğun metalik membranlar da bu şekilde hazırlanabilirler. 28 Bunlar yüksek sıcaklıklarda işletilebilir. Çalıştırma sıcaklık aralıkları, Van Veen 1996 tarafından 300 ile 1000oC olduğu ifade edilmiştir. Bu membranlar ayrıca kimyasal ayrışmaya karşı yüksek oranda dirençlidirler. En büyük dezavantajları, günümüzde hala yüksek maliyet gerektirmeleridir. Ancak ileride bu dezavantajlar giderilebilirse, birçok endüstri sektöründe verimli kullanılabilirler. Tablo 11’de polimerik membranlar açısından inorganik membranların en önemli avantaj ve dezavantajları verilmiştir. Tablo 11. İnorganik Membranların Avantaj ve Dezavantajları (Calluce F. Ve Ark., 2011) Avantajlar Dezavantajlar Yüksek sıcaklıklarda uzun süreli dayanıklılık Yüksek maliyet Ağır çevre koşullarına dayanıklılık (Kimyasal ayrışma, pH ve diğer koşullar gibi) Kırılganlık (özellikle yoğun Paladyum membranlarda) Yüksek basınca karşı dayanıklılık Modül hacmine oranla düşük membran yüzey alanı Mikrobiyolojik bozunmalara karşı dayanıklılık Geniş çaplı mikro gözenekli membranlarda yüksek seçiciliği sağlamanın zoluğu Kirlenmeden sonra kolay temizlenebilme Düşük akı Kolay katalitik aktiflik Yüksek kirlenme ve tıkanma İnorganik membranlar polimerik membranlardan çok daha maliyetli olmalarına rağmen, yüksek sıcaklık değerlerinde işletme, yüksek mekanik stabilite, iyi tanımlanmış stabil gözenek yapısı, solvent ve aşındırıcı kimyasallara karşı yüksek direnç gösterme gibi avantajlara sahipler. 3.2.1. Seramik Membranlar Seramik membranlar alüminyum, titanyum ve silisyum oksitlerinden imal edilir. Seramik membranlar, çözücü direnci ve ısıl kararlılığın gerekli olduğu UF ve MF uygulamalarında kullanılırlar. Bunların yüksek sıcaklığa ve kimyasallara karışı dirençlidirler. Bu stabilite, seramik membranla imal edilen MF ve UF proseslerinin gıda, biyoteknoloji ve eczacılık gibi sektörlerde kullanımını cazip kılar. Seramik membranlar gaz ayırma ve üretme proseslerinde yaygın olarak kullanılır. Bununla birlikte, bazı çözülmesi gereken sorunları mevcuttur. Bunlar; • Yüksek sıcaklıklarda aşırı hassasiyet • Bazı türlerinde stabilizasyon eksikliği, • Membran kırılma ve çatlamaları, • Yüksek sıcaklıklarda son derece hassas seçicilik, • Düşük sızdırmazlık olarak sıralanabilir. Seramik membranlara bir örnek Şekil 10’da verilmiştir. 29 Şekil 10. Bir seramik membran görüntüsü. 3.2.2. Metal Membranlar Metal membranlar, özellikle paladyum membranlar, gaz karışımlarından hidrojenin ayrılmasında tercih edilmektedir. Palladyum ve alaşımları bu tür membranların hazırlanması ve imalatında yaygın olarak kullanılır. Kompozit paladyum membran bir katalizor yatağa bitişik yerleştirilir ve katalitik reaksiyon kaynağından hidrojenin giderimini sağlar. Diğer bir uygulaması ise hidrojen ilavesi içindir. Metal membranlar ile ilgili temel sorun yüzeyin zarar görebilmesidir. Bu durumda metal aşınması ve bozunması meydana gelebilir. Paladyum tabanlı membranlarda H2S veya CO gibi toksik bileşenlerin etkisi ciddi bir sorundur. Ayrıca palladyum pahalıdır. Ancak bu zararlı durum platinyum kullanılarak minimize edilebilir. Bu nedenle son yıllarda bir seramik destek ile desteklenmiş metalik membranlar ince bir palladyum tabakası ile kaplanarak imal edilmekte veya tek tantal, vanadyum, nikel ve titanyuma dayalı, sadece hidrojen geçişine izin veren, membranlar tercih edilmektedir. Bu durum nispeten yoğun paladyum ve alaşımlarına göre daha ucuz bir alternatif sunmaktadır. Yoğun metalik membranlarda moleküller taşınma bir çözelti-difüzyon mekanizması içerisinde gerçekleşir. Özellikle yoğun paladyumdan imal edilmiş bir membranda, hidrojen ve gazlar palladyum metali ile etkileşime girebilir. Membrandan hidrojen ve diğer gazların geçişi birkaç aşamada gerçekleşen karmaşık bir prosestir. Bu aşamalar; 30 • • • • • • Gaz/metal etkileşiminde moleküler hidrojenin ayrışması, Membran yüzeyinde atomik hidrojenin adsorbsiyonu, Palladyum matriksi içerisinde atomik hidrojenin çözünmesi, Zıt taraflara doğru atomik hidrojenin difüzyonu, Gaz/metal ara yüzeyinde hidrojen moleküllerinden hidrojen atomunun yeniden birleşmesi, Hidrojen moleküllerinin desorbsiyonu şeklindedir. 3.2.3. Karbon Membranlar Karbon moleküllü elek (CMS) membranlar poliviniliden klorür (PVDC), poli furfural alkol (PFA), selüloz triasetat, poliakrilonitril (PAN) ve fenol formaldehit gibi birçok termoset polimerin pirolizi ile elde edilebilirler. Karbon moleküllü elek (CMS) membranlar ayırma özelliği ve dayanıklığı yönünden gaz ayırma işlemleri için umut verici bir membran türüdür. Karbon moleküler elekler katı gözeneklidir. Bu gözenekler gaz moleküllerinin difüzyonunun moleküler halidir ve küçük gözenekler içerir. Bu nedenle sadece boyut olarak küçük olan moleküller, moleküler elekler yoluyla ayrılabilir. Karbon membranlar destekli ve desteksiz olmak üzere iki kategoriye ayrılabilir. Desteksiz membranlar düz (film), hollow fiber ve kapiler olmak üzere üç farklı yapıda iken, destekli membranlar düz ve tüpüler yapılı olmak üzere ikiye ayrılırlar. Polimerik membranlar asimetrik veya simetrik imal edilebildikleri gibi, karbon membranlar da benzer şekilde, simetrik veya asimetrik imal edilebilirler. Şekil 11’de karbon asimetrik membran ile polimerik asimetrik membranların kıyaslanmasını vermekte olup bunlar arasındaki temel fark dış katmandadır. Şekil 11. Karbon Asimetreik Membran ile Polimerik Asimetrik Membranların Görüntüleri. 31 3.2.4.Zeolit Membranlar Zeolitler tek form gözenek boyutlu alüminyum silikat kristallerinden oluşan mikro gözeneklerdir. Zeolitler milimetre ölçekli granüllere gömülü mikron veya daha küçük kristallerde katalizör veya adsorban olarak kullanılırlar. Sıklıkla hazırlanan zeolit tipi MFI membranlarıdır. Bunlar Si/Al oranı 20-∞ aralığında olan hidrofobik zeolitlerdir. Bunlar yapılarında alüminyum olan zeolitlerdir. Bunların gözenek boyutları, ksilen izomerleri ve hafif hidrokarbonlar gibi ticari önemi olan karışımlarının ayrılması için uygundur Diğer inorganik membranlarla kıyaslandığında temel problem düşük gaz akışıdır. Kalın zeolit katmanlarla kıyaslandığında çatlaksız ve deliksiz olması zorunludur. Diğer bir problemi zeolitlerin termal etkisidir. Yüksek sıcaklık bölgelerinde zeolite katmanda büzülme gibi negatif termal dağılım ortaya çıkabilir. Ancak, zeolit katmanın desteklenmesi ile zeolit katmanda termal gerilme problemi minimize edilebilir. Zeolit gözeneklerinin, çözücüler, kirleticiler veya diğer taşınmayı engelleyici maddelerle tıkanması; zeolit membranların imal edilmesinde bir dezavantajdır. 3.3. Diğer Membranlar 3.3.1. Sıvı Membranlar Bir sıvı membran tam anlamıyla sıvı bileşenden oluşur. Bu ya sulu çözeltiler ya da gaz karışımlarlardaki iki faz arasında bir membran bariyeri olarak hizmet eder. Sıvı membranlar iki gruba ayrılabilir Destekli ya da desteklenmemiş (emülsiyon) biçimde, ince bir yağ film gibi, ince sıvı bir fazdan oluşurlar. İki fazlı sulu çözeltilerin veya gaz karışımların arasında bir membran bariyer olarak kullanılırlar. Sıvı membranların hazırlanması için yaygın kullanılan yöntem hidrofobik mikro gözenekli polimer bileşeni sıvı membran fazıyla doldurmaktır. Mikro gözenek bileşen membranın mekanik yapısını oluşturur. Sıvıyla dolmuş gözenekler ise seçici bir ayırma bariyeri gibi davranır. İkinci bir yöntem ise, desteksiz sıvı membranlar emülsiyon tipi karışımlardaki yüzey aktif maddelerle kalın bir yağ filmi olarak dengede tutulması sağlanır. Sıvı membranlar yüksek seçicilik özelliğine sahiptirler. Geçiş mekanizmalarında taşıyıcıların kullanılması belirli moleküler bölgelerin taşınmasını sağlayabilir. Genel taşıyıcı olarak, Şekil 12’de gösterildiği gibi, katyonik simport ve antiportlar kullanılır. 32 Şekil 12. Sıvı Membranlarda Kullanılan Taşıyıcılar (www.separationprocesses.com) Sıvı membranların verimi diğer membran türlerine nispeten yüksektir. Bu durum endüstriyel uygulamalarda aranan bir özelliktir. Sıvı membranların etkili olabilmesi için dayanıklı olması gerekir. Fakat farklı basınç veya hava akımlarından dolayı gözeneklerin yırtılması kullanım alanlarını kısıtlamaktadır. Sıvı membranlar, Emülsiyon Sıvı Membranlar (ELM) ve destekli sıvı membran olarakta bilinen İmmobilize Sıvı Membranlar (ILM) olmak üzere iki temel tipi vardır. ELM bir balon içinde bolan oluşmuş bir yapı olarak gösterilebilir. İçerdeki balon alıcı faz ve dıştaki balon dağıtıcı yüzey içeren taşıyıcılardır. Balonun dışındaki kaynak fazıdır. ELM’nin emülsiyon formu ile ilgili dezavantajlar; • İyonik güç, pH gibi emülsiyon dayanıklılığını etkileyen faktörlerin kontrolünün zorluğu, • Membranda meydana gelebilecek kirlenme ve bozulma durumudur. Alıcı fazı geri kazanmak ve taşıyıcı fazı yeniden beslemek için emülsiyona ara verilebilir. Böyle bir örnek basitçe aşağıda gösterilmiştir. 33 Şekil 13. İnce Levha Destekli Sıvı Membran (http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/BiotechEnviron/patillo/membran.biochem/mem.types.html#bulk) Bu membranlar bir tür bükülmez polimer membrandan yapılmış, içi organik sıvı ile dolu olan mikroskobik gözeneklerden meydana gelmiştir. Sıvıda gerekli ayırımı yapan taşıyıcılardır. ILM sert membran (kaynak faz) bir taraftan aldığı sıvı faz ile diğer tarafa (alıcı faza) taşır. Bu tip sistemlerde dayanıksızlık, destek membran içi gözeneklerdeki organik sıvı veya taşıyıcının ayrılmasından kaynaklanır. Bunun iki sebebi vardır. Bunlar; • Taşıyıcı veya çözücünün buharlaşması, • Sıvıyı etkin şekilde membrandan dışarı iten büyük bir basınç farkı şeklindedir. Yaygın olarak kullanılan destek sıvı, hallow fiber ve spiral sargılı modüller şeklindedir. Şekil 14’de hollow fiber destekli bir sıvı membran örneği görülmektedir. 34 Şekil 14. Hollow Fiber Destekli Sıvı Membran (http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/BiotechEnviron/patillo/membran.biochem/mem.types.html#bulk) 3.3.2. Nanoteknolojik membranlar İsminden de anlaşılacağı gibi, nanoteknoloji ile nano ölçekli imal edilen membranlardır. Gözenek boyutları 10 nm’den küçüktürler. Nanometrik ölçekteki bir çapa sahip, 1mm uzunluğundaki karbon nano tüpler (CNT) çok iyi iletkenlik özelliklerine sahiptir. CNT’lerle desteklenen iletken membran lifleri yüksek yüzey alanına sahip olmaktadır. Hem biyokimyasal bileşenlerin tanımlanması hem de filtrasyon sistemlerinde sensör olarak kullanılabilirler. Bu tür tüplerle desteklenecek polimerler fiberglas bir şekil alarak, daha yüksek sıcaklıklarda işletilebilirler. Biyolojik molleküllerin ayrılması amacıyla bu tür membranlar geliştirilmektedir. Ayrıca gazların ayrılması için nano ölçekli nikel parçacık dolgulu karbon membranlar kullanılmaktadır. Bir nano membran, kimyasal olarak adsorbsiyonu teşvik etmek için, Sn2+ kullanılarak bir polimer ile kaplanabilir. Eğer modifiye edilmiş polimer nano gözenekli membran daha sonra iki çözelti arasında yer alırsa, çözeltideki moleküllerin ayrılması polimer kaplama ile spesifik iletişim temelinde gerçekleşebilir. Böyle bir örnek aşağıdaki şekilde verilmişitir. 35 Şekil 15. Polimer Kaplı Bir Nonogözenekli Membran Örneği ( Baker ve Bird, 2008). Günümüzde kompozit, hibrit vb. olarak bu tür membranların üretilmesi, kullanılması ve verimleri üzerinde çalışmalar devam etmektedir. 3.3.3. Bipolar Membranlar Sudan H+ ve OH- iyonları ayırmak için elektroliz yöntemi kullanır. Elektroliz ile ayrıca O2 ve H2 üretilebilir ve bu gazların üretim işlemi elektrik enerjisinin yarısını tüketir. Bunun aksine özel olarak imal edilecek bipolar membranlar ile iyon değiştirici membranlar O2 ve H2 üretmeksizin sudan direkt olarak OH- ve H+ iyonları üretme yeteneğine sahiptirler. İyon değiştirici membran en basit şeklinde bir bipolar membran birleştirici, bir ara yüzey içerisinde bir anyon değiştirici membran ile birlikte tabakalanmış bir katyon değiştiricidir. Ara yüzey membranın en önemli kısmını oluşturur. Su anyon ve katyon değiştirici tabakalardan H+ ve OH- iyonlarının ayrıştığı, birleştirici tabakaya kadar yayılır. OH- iyonları pozitif elektroda karşı anyon değiştirici tabakaya haraket ederken, H+ iyonları daha sonra neğatif elektroda karşı katyon değiştirici boyunca hareket eder. Bipolar membranların davranışını belirleyen iki temel faktör iki iyon değiştirici tabaka arasında bipolar bağlantı yapısı ve polimerik matrikse bağlı yüklü grupların doğal özellikleridir. Çift kutuplu membranların kullanımı, gelişmekte olan bir teknoloji olarak, endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır. Bir örnek uygulama H2SO4 ve NaOH üretmek için Na2SO4 gibi konsantre tuz çözeltilerini arıtmaktır. Bir anyon değiştirici membrandan oluşan bir hücre sistemi, bir bioplar membran ve bir tekrarlama ünitesi olarak bir katyon değiştirici Şekil 16’da gösterilmiştir. 36 Şekil 16. Bipolar Membranla Konsantre Tuzlardan H2SO4 ve NaOH Üretimi (Jorgen W., 2011). 3.3.4. Hibrit Organik-İnorganik Membranlar Bazı inorganik membranlara göre, polimerik membranlar nispeten düşük ayrılma performansına sahiptirler. Ancak, polimerlerin işlenmesindeki esneklik ve düşük maliyet, onları birçok endüstriyel uygulamalar için son derece cazip hale getirmektedir. Hibrit organik ve inorganik maddeler, geleneksel polimerik ya da inorganik malzeme sınırlamalarına alternatif olarak, hibrit membranlar şeklinde geliştirilmiştir. Böyle bir membran örneği aşağıdaki şekilde verilmiştir. Şekil 17. Hibrit Organik- İnorganik Membran Örneği (Sel ve diğ., 2009) 37 3.3.5. Karışık Matriks Membranlar Karışık membranlar zeolit ve/veya karbon moleküler elek malzemeleri ihtiva eden bir polimer matrisi üzerine serpilmesi şeklinde imal edilen membranlardır. Karışık membranlar bilinen diğer polimerik membranlara alternatif olarak hava, N2 üretimi ve gaz ayırma uygulamalarında kullanılırlar. Bunların bir şematik diyagramı Şekil 18’de gösterilmiştir. Zeolitler ve CMS böylece gaz molekülleri, moleküler eleme olarak ayrımı sağlayan boyutu ve şekil seçiciliğinde küçük ölçekli gaz nüfuz edici maddeler, büyük boyutlu gaz nüfuz eden madelerden çok daha yüksek hızlarda yayılabilir. Böylece karışık matriks polimer önemli ölçüde daha yüksek geçirgenliğe ve seçicilik özelliklerine sahip olur. Ancak, bu malzemeler yüksek maliyete sahiptirler ve işletilmeleri çok daha zor ve karmaşıktır. Ayrıca bu malzemelerin öz sertliği ve kırılganlığı sahip oldukları diğer bir dezavantajlarıdır. Şekil 18. Karışık Matriks Membran Örneği (www.separationprocesses.com) Mekanik özellikleri ve ekonomik işleme yetenekleri ile moleküler eleme, malzemelerin yüksek ayırma yetenekleri ile karışık matris membran birçok avantajı bir araya getirir. Hem matris hem de eleme fazları için malzeme seçim, karışık matriks membranların imalatlarının en önemli yönüdür. İmal edilen matrik membranlar endüstriyel olarak kabul edilebilir bir performans sağlaması gerekir ve seçilen polimer, polimer matriks seçiminde, minimum membran performansı dikkate alınarak belirlenir. 38 4. MEMBRAN MODÜL ŞEKİLLERİ (TERTİP TARZLARI) Membran modüllerinin üç tipi vardır; Tabaka-benzeri, boru şeklinde ve hollow fiber (çukur, delikli) yapı (fiber). Tabaka benzeri membran modülleri arasında, düz çerçeve- levha membran modülleri ve spiral sargılı modüller en yaygın olanlarıdır. Boru şeklindeki model bir gövde içinde bulunan membran yapılarının küçük bir paket ile bir modül tarafından temsil edilmektedir. Tipik içi boş bir yapı (fiber) modül, tek ya da çoklu demetler bir araya getirilmiş ve bir reçine ile kaplanır. Demedin her iki ucunda birkaç hollow fiber yapının demetlenmesi yoluyla yapılır. Levha ve çerçeve modüllerde kullanılan düz tabakalar enine veya boyuna kesit, yuvarlak, kare ya da dikdörtgen olabilir. Tabakalar süzüntü kanalı destek levhaları ile ayrılır. Düz tabakalar, aynı zamanda spiral sarımlı modüller halinde imal edilebilir. En basit tasarım tek kanatlı spiral sargılı modülüdür. İki membran tabakadan oluşan «kanat» ya da laminat besleme veya süzüntü akışı için bir aralama tabaka şeklindeki bir kanal ile ayrılır. Kanat eksenel kollektör tüpüne eklidir ve tüp etrafına sarılır. Konfigürasyon bazen bir membran « kaplama (örtü, kılıf, torba)» olarak da tarif edilir. Bazı tasarımlar iki veya daha fazla kanatlara sahip olabilir. Süzüntü kolektör tüpüne sarmal olarak gerçekleştirilen yer olan, ürün kanal içine membran aracılığıyla akmaktadır. Düz tabaka membranlara alternatif içi boş yapılı membranlardır. İçi boş fiberin çapı 50 ila 3000 µm gibi geniş bir aralıkta değişmektedir. Fiberler, homojen bir sık yapı ile yapılabilir, fakat tercihen dış (bazen kabuk olarak adlandırılır) ya da iç yüzeyinde ya da üzerinde yoğun bir seçici tabakaya sahip olan mikro-gözenekli bir yapı olarak oluşturulur. Yoğun yüzey tabakası ya fiber ya da ayrı bir tabaka ile entegre olabilir ya da gözenek destekli fiber üzerine kaplanabilir. Birçok yapı bir membran modülü meydana getirmek üzere tüpler (borular) içine saksılı veya demetler halinde paketlenebilir. 50-200 mikrometre çaplı fiberler genellikle içi boş ince fiberler diye adlandırılır. Bu tür yapılar dışarıdan uygulanan çok yüksek hidrostatik basınçlara dayanabilir ve böylece (1000 psi yukarısı) ters ozmos veya yüksek basınçlı gaz ayrım uygulamalarında kullanılır. Besleme sıvısı fibere dışardan uygulanır ve süzüntü fiber deliği içinden alınır. Fiber çapı 200 - 500 mikrometre olduğunda, genelde sıvı, fiber deliği içine uygulanır ve süzüntü dışardan alınır. Böylece fiberler, düşük basınçta gazları ayırmak, ultrafiltrasyon veya hemodiyaliz için kullanılır. Çapı, 500 mikrometreden daha büyük fiberler kapiler (kılcal) fiberler diye adlandırılır. Günümüzde kullanılan membranların çoğu ters-fazlı membranlardır. Polimer bir çözücü veya çözücü karışımı içerisinde çözünebilir olmalıdır. Düz membranların hazırlanması nispeten basittir ve polimer solüsyonu bir metal ya da polimer tabaka üzerine dağıtılarak elde edilebilir. 39 Tübüler membranlar üç grupta ele alınabilirler. Bunlar; • Hollow fiber membranlar (çap<0.5mm), • Kılcal membranlar (çap 0.5-5mm), • Tübüler membranlar (çap<5mm) şeklindedir. Hollow fiberler ve kılcal membranlar ıslatma, erime ve kuru çevirme ile hazırlanır. Tübülar membranlar, polimer bir çözeltinin üzerine dağıtılması ancak kendisini destekleyen, mesela dokunmamış bir poliester veya gözenekli karbon bir tüp gibi, bir tübülar materyal üzerinde yapılmak zorundadır. En yaygın membran tiplerinin konfigürasyonu ile ilgili maaliyeti, türbülans yükselmesi, avantajları, dezavantajları ve uygulamalarını listesi Tablo 12’de verilmiştir. Çeşitli membran materyalleri ile özel bir modül tasarımı yapılabilir. Hemen hemen bütün membranlar levha-çerçeve, spiral (sarmal) sargılı ve boru şeklindeki modüller halinde oluşturulabilir. Ancak birçok membran malzemesi içi boş ince fiberler veya kılcal(kapiler) fiber halinde imal edilemezler. Bir membran prosesi için en uygun membran modül tipinin seçimi Tablo 13’de gösterildiği gibi, bir çok faktör dikkate alınmalıdır. Amaca uygun modüllerin tasarlanması gerekir. Tablo 12. Membran Modüllerin Avantaj ve Dezavantajları Modül Şekli Avantajlar Dezavantajlar Büzgülü Kartuş Güçlü yapı Kompakt Tasarım Kolayca bozulur, Temizlenemez Tabaka ve Çerçeve Temizlik için sökülebilir Karmaşık tasarım, Geri düzeltilemez Spiral Burgulu Düşük enerji maliyeti güçlü ve kompakt Kolayca temizlenemez Geri düzeltilemez Tübüler Kolayca mekanik olarak temizlenir yüksek TSSye tahammül eder Yüksek sermaye maliyeti Yüksek membran tehcir maliyeti Kılcal tüb Tübüler ve hollow fiber arası özellik --- Hollow fiber Geri düzeltilebilir, Kompakt tasarım Yüksek koloit seviyesine dayanır Basınç şoklarına karşı zayıftır 40 Tablo 13. Membran Modül Seçiminde Etkili Faktörler, (R.W. Baker, 2004) Parametre Hollow Fiberler Kapiler Fiberler Spiral Sargılı Çerçeve- Tübüler Plaka Üretim maliyet (¨/m2) 6-30 15-150 15-150 150-550 150-550 Konsantrasyon polarizasyonu kirlenme kontrolü Kötü İyi Vasat İyi Çok iyi Süzüntü- basınç düşüşü Yüksek Vasat Vasat Düşük Düşük Yüksek basınçta Süreklilik Var Yok Var Marjinal Marjinal Membran materyallerinin spesifik tiplerin limitasyonu Var Var Yok Yok Yok 1. Maliyet Uygulamalara bağlı olarak membran modül tasarımının gerçek fiyatını belirlemek oldukça zor ve karmaşıktır. Genellikle yüksek basınç uygulanabilen modüller düşük basınç uygulanan modüllerden çok daha pahalıdır. Bu çerçevede modül maliyetlerinde temel bir parametre olarak uygulanacak basınç ve membran davranışı dikkate alınır. Genel bir maliyet bakış açısından, sadece önemli olan birim alana düşen membran maliyeti değil, aynı zamanda kapsama kabının içine monte edilenin maliyetidir. Temel sorun, kap içinde kabul edilebilir hidrodinamik akışı sağlayan kapsama kabının maliyetini en aza indirmek en az hacime daha çok alan oluşturmak için membranların nasıl paketlenebileceğidir. 2. Konsantrasyon Polarizasyonu UF ve RO gibi proseslerde sıvı-sıvı veya sıvı-katı ayırmada önemli bir faktördür. Gaz ayırmada ise konsantrasyon polarizasyonun kontrolü oldukça kolaydır. Hallow ince-fiber membran modülleri, bilindiği gibi kirlenmeye ve konsantrasyon polarizasyonuna eğilimlidir. Genellikle yoğun ters ozmos uygulamalarında kullanılır. RO tüm bileşenleri giderdiği için maliyeti yüksektir. Bu ince fiberli modüller ultra filtrasyon uygulamalarında kullanılmazlar. Polarizasyon ve tıkanma olayı, standart koşullarda membran sisteminde bir verim düşüşü meydana getirir. Meydana gelen düşüş akıda oluşan azalma şeklinde kendini gösterir. Özellikle makromoleküller ve partikül maddeler, polarizasyon ve tıkanmaya sebep olurlar. Akıda düşüş meydana getiren polarizasyon ve tıkanma, membran yüzeyinde ilave bir bariyer oluşturarak, membran direncini arttırırlar. Temiz kirlenmemiş bir membranda akışkana karşı direnç, membran direncidir (Rm). Membranda, çözelti içindeki çözünmüş maddelere karşı bir reddetme direnci söz konusudur. Akış sırasında, membran gözeneklerinden daha büyük çapa sahip çözeltideki bileşenler, membran yüzeyinde birikme meydana getirir. Bunun sonucu, membran yüzeyinde çözünmüş madde konsantrasyonunda bir artış meydana gelir. Bu da ilave bir direnç oluşturur. Meydana gelen bu 41 direnç, konsantrasyon polarizasyon direncidir (Rcp). Zamanla, bu direnç artar. Bunun sonucu, jel polarizasyonu (Rg) olarak adlandırılan bir direnç tabakası daha oluşur. Diğer bir direnç türü, özellikle boşluklu membranlarda, membran deliklerinin tıkanması ile oluşan dirençtir (Rp). Sorbsiyon sonucu membran yüzeyinde oluşan direnç, membran boşlukları üzerinde kirleticilerin adsorplanması ile oluşur. Membran üzerindeki konsantrasyon artışı aynı zamanda, boşluk çapının daralmasına da sebep olur. Buradaki direnç de adsrobsiyon direnci (Ra) ile gösterilir (Şekil 19). Şekil 19. Membran Yüzeyinde Meydana Gelen Direnç Türleri. Membran, besleme çözeltisi içindeki tutulması istenen maddeleri tutarak, boyutu membran gözenek boyutlarından küçük bileşenlerin ve suyun geçmesini sağlar. Bu arada membran yüzeyinde tutulan bileşenlerden dolayı bir konsantrasyon artışı sağlanır. Bu artıştan dolayı membran yüzeyine yakın kısımlarda süzülme hızı sıfıra yakındır ve değişen oranlarda sınır tabakası teşekkül etmektedir. Bu membrana yakın sınır tabakasındaki konsantrasyon artışı, konsantrasyon polarizasyonu olarak adlandırılır. Membran tabaka kalınlığı (δ) kadar mesafedeki konsantrasyonu, tam karışımlı olarak aktığı Cb konsantrasyon değerinden, maksimum (Cm) konsantrasyon değerine çıkar (Şekil 20). 42 Şekil 20. Membran Yüzeyinde Konsantrasyon Profili (Hasar, 2003). Bu tabaka içindeki akışkanın kirlilik yükü, JxC ile belirtilir. Çözelti içerisindeki bileşenlerin bir kısmı membran tarafından tutulurken, bir kısmı da tutulamaz. Bu durumda, membrandan geçen akışkanın yükü JxCp ile belirtilir. Membran yüzeyinde meydana gelen birikme, geriye doğru difüzyon akımının oluşumunu sağlar. Kararlı durumda, membrandaki kütle denklemi, (4.1) ile belirtilir. Sınır şartlarında, olur. (4.1) denkleminin integrasyonu sonucunda, (4.2) (4.3) 43 (4.4) bağıntısı elde edilir. Burada, difüzyon katsayısı (D) ile sınır tabakası kalınlığı (δ) arasındaki oran, kütle transfer katsayısını vermektedir. Burada k, (4.5) ile ifade edilmektedir. Gerçek giderme verimi (Rgerçek); (4.6) ile gösterilirse, (4.7) Formülü ortaya çıkmaktadır. Cm ve Cb sırasıyla, membran yüzeyinin ve besleme çözeltisinin konsantrasyonlarıdır. Cm/Cb oranı modül konsantrasyon polarizasyonu olarak adlandırılmaktadır. Bu oran akının artışına paralel olarak artar. Bu sırada, giderme verimi (R) artar ve kütle transfer katsayısı (k) azalır. Yüksek k değerleri, konsantrasyon polarizasyonunun düşük olduğunu gösterir. Çözelti içindeki bütün maddeler membran tarafından tutulduğu durumda (ideal durum, R=1 ve Cp=0) (4.7) denklemi (4.8) halini alır. Burada, Cm/Cb oranı, sınır tabakası kalınlığı ve akı ile birlikte eksponansiyel olarak artar ve artan çözünmüş madde difüzitesi ile birlikte azalır. Konsantrasyon polarizasyonunun etkisini azaltmak için membran yatay hızı artırılabilir. Ayrıca konsantrasyon polarizasyonunu membran tipine bağlı olarak değişir NF ve RO membran proseslerinde polarizasyon diğer proseslere göre daha düşüktür (Tablo 14). 44 Tablo 14. Membran Proseslerde Konsantrasyon Polarizasyonunun Etkisi (Hasar, 2003). Membran Ayırımı Etki Faktörler MF ve UF Kuvvetli Düşük k ve yüksek J (Bu da Cm’nin büyük olduğunu gösterir) NF ve RO Orta Yüksek k ve düşük J ( Orta büyüklükte Cm değerlerini verir) Konsantrasyon polarizasyonunu azaltmak ve kütle transferini arttırmak için çeşitli metotlar denenmiştir (Tablo 15) Tablo 15. Membran Yüzeyinde Konsantrasyon Polarizasyonunu Azaltmak İçin Uygulanan Metotlar (Hasar, 2003). Metot Etki İyi bir ön arıtma Su kalitesi iyileştiğinden konsantrasyon polarizasyonu etkisi azalır. Yatay hızın arttırılması Konsantrasyon polarizasyonunun etkisi azalır. Türbülans etkenleri oluşturmak Basınç azalması yüksek olabilir. Akım kararsızlıkları Şaşırtıcılar ile akım oluşturmak Aşırı ses dalgaları Aşırı ses dalgaları membran yüzeyinde kavitasyona sebep olur. Kompleks modül tasarımı meydana getirir. Elektriksel yük Elektrik alanları, makro molekül yüklerini etkiler Kimyasal metotlar Membran yüzeyinde yük değişiklikleri meydana getirir Kütle transfer katsayısı k değeri, hidrodinamik etkilere bağlı olarak değişmektedir. K katsayısı Sherwood sayısına (Sh) bağlı olarak yazıldığı takdirde, (4.9) bağıntısı ile elde edilir. Burada, Re, Reynoulds sayısı, Sc, Schmidt sayısı ve a, b, c ve d katsayıları göstermektedir. Re ve Sc sayıları, (4.10) 45 (4.11) ile ifade edilmektedir. Burada, υ : Kinematik viskozite dh : Hidrolik yarıçap n : Dinamik viskozite V : Yatay akış hızı L : Kanal uzunluğu D : Difüzyon katsayısı Denklem 10. 12’den görüleceği gibi, k katsayısı, yatay akış hızına, difüzyon katsayısına, akışkan özelliklerine ve modül özelliklerine bağlıdır. k= f (υ , D, ρ ve kanal özellikleri) (4.12) Kütle transfer katsayısı k için değişik amprik ifadeler geliştirilmiştir. Flemmer ve diğ. (1982), kütle transfer katsayısını hesaplayabilmek için, (4.13) şeklinde bir amprik ifade geliştirmişlerdir. Buradaki α, β ve γ deneysel olarak, elde edilen sonuçlara göre geliştirilmiştir. 3. İşletme Kolaylığı Modül hazırlanırken, çeşitli membran materyali özel bir membran modülü içinde tasarlanır. Bu bazen karmaşıktır. Modül tasarımında tasarlanabilirlik ve işletilebilirlik önem arz eder. Hemen hemen tüm membranlar düz-çerçeve, spiral sargılı ve tübüler modüller olarak şekillendirilebilir. Fakat birçok membran materyali hallow ince-fiber veya kılcal fiberler içerisine konularak tasarlanamaz. 4. Uygunluk Yüksek basınçlarda işletmek için modül tasarımlarının uygunluğu önemli bir faktördür. Çünkü membranların kenarlarında sızmaların olması verimi düşürür. Ayrıca basıncın nisbi büyüklüğü besleme oranını düşürür. Ana membran proseslerin bazısında kullanılan modül tipleri ve uygulamaları aşağıdaki Tablo 16’da listelenmiştir. 46 Tablo 16. Membran Modül Şekilleri ve Uygulamaları Uygulama RO ile deniz suyunun tuzsuzlaştırılması Modül Tipi Hallow ince – fiber, Spiral sargılı RO ile endüstriyel ve acı suyun arıtılması Ultrafiltrasyon Gaz Ayırma Pervaporasyon Hallow ince – fiber, Spiral Sargılı Tubuler, Kılcal, Spiral Sargılı Hallow fiber, Spiral Sargılı Plaka-çerçeve, Spiral Sargılı, Kılcal 47 4.1. HALLOW FİBER MEMBRAN MODÜLÜ Hollow (içi boş) fiber modüllerin karakteristik çapı 10-20 cm ve uzunluğu 1.0-1.6 m’dir. Modül çapları, iç çapı 50µm, dış çapı ise 100-200 µm olan liflerin bir demet halinde bir araya getirilmesiyle oluştururlur. Bunların çapı 50 μm den 3000μm ye kadar geniş bir aralıkta değişmektedir. Fiberler üniform bir şekilde yoğun bir yapı ile düzenlenir, fakat tercihen dış ya da iç yüzeyinde ya da üzerinde yoğun bir seçici tabakaya sahip olan bir mikro-gözenekli yapı oluşturulur. Yoğun yüzey tabakası, fiber veya gözenek destekli fiber üzerine kaplanan ayrı bir tabaka ile entegre olabilir. Birçok fiber bir membran modülü oluşturmak için tüpler içine saksı şeklinde ve demetler içine ambalajlanması gerekmektedir; İç çapların içi boş fiber üniteleri hemen hemen daima fiberin dış besleme akışı ile çalıştırılır. Su içinde veya fiberin “lümeni” olarak membran içinden geçer. Hollow fiberlerin, istenen alana göre, belli bir sayısı bir demet halinde toplanır ve bir dış kabuk, her iki uçta da bir epoksi reçine içerisinde «demet» şeklinde monte edilir. Bir örnek Şekil 21’de gösterilmiştir. Birkaç metre karelik bir yüzey alanı ile modüller kilometrelerce fiberler gerektirir. Bir modül kırık veya arızalı olmayan fiberler içermesi gerektiği için, içi boş fiber üretimi tekrar kullanılabilirlik ve sıkı kalite kontrolü gerektirir. Şekil 21. Hollow Fiber Membran Modülü (www.separationprocesses.com) Üretimde içi boş fiber membran tipleri Şekil 22’de gösterilmektedir. 50-200 µm çapındaki fiberler genellikle içi boş düzgün fiberler diye adlandırılırlar. Böyle fiberler dışarıdan uygulanan çok yüksek hidrostatik basınçlara dayanabilen, böylece uygulanan basınç 1000 psi ya da daha fazla da olabilir. Besleme sıvısı fiberlerin dışından verilerek süzüntü iç taraftan alınır. 48 Fiber çapı 200-500μm’den daha büyük olduğunda, besleme sıvısı genellikle fiberin içerinden verilmekte ve süzüntü dış taraftan alınmaktadır. Bu tasarımın imal edilmesi kolay ve çok büyük membran alanlarında ekonomik bir sistem oluşturulmasına imkân verir. Bu teknik, düşük basınçta gaz ayırma ve hemodiyaliz veya ultrafiltrasyon gibi uygulamalara yönelik kullanılır. 500 μm den daha büyük bir çapa sahip fiberler kapiler fiber olarak adlandırılırlar. Kılcal (kapiler) fiberler olarak adlandırılan ultrafiltrasyon, pervaporasyonda kullanılan fiberler, orta basınçlı gaz uygulamaları için biraz düşüktür. Şekil 22. Farklı Çaplarda Hallow Fiber Membran Tipleri ve İşletim Şekilleri [Baker, R.W., 2004] Hollow fiber modüllerin en büyük avantajı, tek bir modül halinde çok büyük bir membran alanı oluşturma yeteneğidir. Örneğin, bir 20 cm çapında, 102 cm uzunluğunda spiral (spiral) sargılı modülü, yaklaşık 20-40 m2 membran alana sahipken, eşdeğer hollow fiber modülü 100 mm çaplı fiberlerle doldurularak yaklaşık 600 m2 membran alanı elde edilebilir. Hollow fiberlerin hazırlanması için iki metot kullanılır. Bunlar çözelti eğirme ve eriyik eğirmedir. En yaygın proses kalıptan çekilmiş ve çökeltilmiş polimer çözeltisinin ağırlıkça %20 -30’u olan çözeltinin büküm veya ıslak bükümüdür. Çözelti eğirme ile yapılan fiberler LoebSourirajan membranların anizotropik yapıya sahip olanlarıdır. Bu teknik genellikle göreceli olarak büyük gözenekli hemodiyaliz ve ultrafiltrasyon fiberler elde etmek için kullanılır. 49 Eriyik eğirme tekniğinin alternatifi, sıcak polimer eriyik şeklinde, uygun bir kalıptan çıkartılır ve daha sonra soğutulur. Soğutma tankında daldırma öncesi hava katılaştırılır. Eğirilmiş eriyik fiberler, genellikle eğirilmiş çözelti fiberlerden daha yoğun ve daha düşük akılara sahiptir. Fakat kanatlar sona erdikten sonra fiberler gerilmiş olabildiğinden, çok ince fiberler geliştirilebilir. Eriyik eğirilmiş fiberler de yüksek hızlarda üretilebilirler. Teknik genellikle yüksek basınçlı ters ozmos ve gaz ayırma uygulamaları için, hollow ince fiber şeklinde kullanılır. Ayrıca uygun çözücü maddeler içinde çözünmez olan politrimetil penten gibi polimerler kullanılır. Akımları, solventleri ve diğer katkı maddelerini geliştirmek için genellikle eriyik eğirme dopları eklenir. Böylece eğirme sıcaklıkları önemli ölçüde düşmüş olur. Günümüzde birçok eğirilmiş eriyik fiberler, ağırlıkça %30-60 kadar çözücü içeren eğirme doplarından üretilmektedir. Dop akışı yapmak için sadece 70-100◦C ye kadar ısıtacak olan bir eğirme makinesi gerektirmektedir. Bu fiberler, ayrıca sık sık soğutulur ve aynı zamanda bir anizotropik yapısının oluşturulmasında yardımcı bir su banyosu içerisinde eğirme ile çökeltilir. 50 4.2. LEVHA-ÇERÇEVE MEMBRAN MODÜLÜ Dairesel veya çerçeve-plaka şeklinde levhalandırılmış membran modülleridir. Ara levhalar ile destekleyiciler arasına düz tabaka halinde membranlar yerleştirilir. Destekleyici levhalar besleme için akış kanalını teşkil eder. Besleme suyu düz levhalardan akarak bir tabakadan diğerine geçiş yapar. Membran besleme ara parçaları ve ürün ara parçaları iki uca sahip levhalar arasındaki bir arada katmanlıdır (Şekil 23). Besleme karışımı membran yüzeyi boyunca zorlanır. Bir kısmı, membran içinden geçer. Geçirilen maddeler kanala girer ve merkezi geçen bileşenler, toplama bir manifolda kendi yolunu yapar. Günümüzde levha-ve-çerçeve modüller sadece elektrodiyaliz ve pervaporasyon sistemlerinde, yüksek oranda kirlenme beslemeli ters ozmos ve ultrafiltrasyon uygulamaları ile sınırlı sayıda kullanılmaktadır. Ters ozmos ünitelerinde kullanılan bu modül şeklinin bir örneği Şekil 24’te gösterilmiştir. Şekil 23. Levha-Çerçeve Modülü Levha-çerçeve membran modüllerin bakımı kolay olduğundan sıklıkla yapılması önerilir. Sık aralıklarla membran kirlenmesi meydana gelir. Kirlendiklerinde temizlenmeleri veya değiştirilmeleri gerekir. İşletme basıncı 4500 psi’a kadar çıkarılabilmektedir. Bu modellerle metal kaplama sanayinde oluşan atık sulardan, metallerin geri kazanılması sağlanabilir. Levha-çerçeve modülleri küçük ölçekli uygulamalar için geliştirilmiştir, ancak alternatifleriyle karşılaştırıldığında pahalıdır. Pahalı olması nedeniyle fazla kullanılmamış ve yeni modüller geliştirlmiştir. 51 Şekil 24. RO Proseslerinde Kullanılan Bir Levha-Çerçeve Modül Örneği (R.G. Unther ve diğ. 1996). 52 4.3. SPİRAL SARGILI MEMBRAN MODÜLÜ 4 ila 6 spiral şekilde sarılmış membran modülleri, normal olarak tek bir basınçlı kabın içinde seri olarak bağlanır. Besleme çözeltisi, membran yüzeyi boyunca geçer ve membran levhaların arasında bir kısmı süzülür. Bir toplama tüpü aracılığıyla çıkar ve merkeze doğru hareket eder. Endüstriyel ölçekli modüllerin her biri 1-2 m2 bir alana sahip merkezi toplama borusu etrafına sarılı çok sayıda membran tabakadan oluşur (Şekil 25). Altı modül içeren tipik bir 20 cm çaplı tüp 100-200 m2 membran alanına sahiptir. Spiral sargılı modül 20 cm çap ve 102 cm uzunluğundadır. Şekil 25. Spiral Sargılı Membran Modülü (Paul Ashall, 2007). Beslemesinin bir kısmı membran kaplama içine süzülür, merkeze doğru hareket eder. Toplama borusu boyunca sistemi terk eder. Çoklu tabaka, merkezi boruya doğru hareketli süzüntü sıvı tarafında karşılaşılan basınç düşüşünü minimize eder. Tek bir membran tabaka büyük membran alan modülünde kullanılması durumunda, süzüntü ile alınan yol, merkezi toplama borusuna ulaşmak, modül çapına bağlı olarak, birkaç metre uzun olabilir. Bu durum, süzüntü toplama kanalındaki yüksek basıncın düşüşünü sağlar. Birçok kısa levha (kaplama) kullanarak herhangi bir levha içinde basınç düşüşü kontrol edilebilir bir düzeyde tutulur. Düz plakalar ayrıca spiral sargılı modüllerin içerisine konulabilir. En basit tasarımı tek tabakalı spiral sargılı modülüdür. Bir ayırıcı tabaka ile ayrılmış iki membran tabakadan oluşan bir tabaka veya laminant süzüntü veya besleme akışı için kanal oluşturur. Tabaka eksenel kollektör tüpe bağlı ve tüpün etrafı ise spiraldir. Bu konfigürasyon bazen zarf tipi membran olarak tanımlanır. Bazı tasarımlar iki veya daha fazla tabakaya sahip olabilir. Süzüntü taşıyıcı tüpe spiral bağlı ürün kanalı içerisindeki membrandan akar. Aşağıda bu modülü ve akışları detaylı gösterimi Şekil 26’da verilmiştir. 53 Şekil 26. Tabakalı Spiral Sargılı Modül Örneği. Her modülün ucuna, modül üzerinden besleme sıvısı geçişini sağlamak için modül kanatlarında besleme artığı altında değişen basınç farkını önlemek için anti-teleskop cihazı (ATD) tasarlanır. Ayrıca ATD, modül ve basınç kabı arasında sıkı bir bağlantı oluşturmak üzere bir lastik conta takılır. Bu conta modül ve kap duvarı arasındaki boşluk üzerinden geçerek süzüntünün akmasını önler. Bazı uygulamalarda spiral sarılmış modüllerin ters ozmos ve ultrafiltrasyonu, bunun dışında durgun akışkan içinde çoğalan bakterileri önlemek için, modül atlatarak besleme çözeltisinin küçük bir kısmına izin verilmesi istenebilir. 54 4.4. TÜBÜLER (BORUSAL) MEMBRAN MODÜLÜ Boru şeklindeki modüller genellikle ultrafiltrasyon uygulamaları için kullanılır. İyi akışkan hidrodinamiğinden dolayı membran kirlenmesine yatkın olduklarından dolayı, yüksek maliyete sahiptirler. Tipik olarak, borular gözenekli kâğıttan ya da fiberglasdan oluşur. Şekil 27’de gösterildiği gibi, iç içe yerleştirilerek oluşturulmuş membran modül borular ile desteklenmiştir. Şekil 27. Tübüler Membran Modülü. Birinci boru şekilli membranlar çapı 2 ve 3 cm arasında olduğu, ama son zamanlarda 5 ve 7cm gibi birden fazla daha küçük borular, her birinin çapı 0,5-1,0 cm olacak şekilde tek ve daha büyük bir boru içine iç içe geçmiştir. Tipik bir boru şekilli membran sisteminde çok sayıda boru şeklindeki membran seri olarak çoğaltılmıştır. Süzüntü her membrandan çıkarak bir süzüntü toplama başlığına gönderilir. Yukarıdaki şekilde görüldüğü gibi 30 membran borulu bir boru tipi membran modülü oluşturulmuştur. Besleme solüsyonu, seri olarak bağlanmış tüm 30 boru içinden pompalanır. Potansiyel kirlilikleri gidermede beslemenin ön arıtmaya tabi tutulamadığı veya modülün buharla sterilizasyonun zor olduğu durumlarda borusal modüller tercih edilir. Bu modüllerin temizlenmesi ve buharla sterilizasyonları nispeten kolaydır. Ancak hollow fiber ve spiral sargılı modüllere kıyasla, basınç kayıpları yüksektir. 55 5. MEMBRAN PROSESLERDE VERİM VE İŞLETME FAKTÖRLERİ Membranların performansı, akı ve giderme verimi olarak adlandırılan iki terim ile ifade edilmektedir. İdeal bir membranda, yüksek akı veya geçirimlilik ile yüksek seçicilik verimleri istenir. Akı birim zamanda membranın birim alanından geçen akım miktarıdır ve (m3/m2/sn veya L/m2/saat) ile gösterilir. Giderme verimi ise membranın tutma kapasitesidir. Ayrıca uygulamada verim üzerinde birçok faktör etkilidir. Bu bölümde öncelikle işletme parametreleri incelenecek ve akabinde proseslerin verimi irdelenecektir. 5.1. Membran Proseslerde İşletme Parametreleri • Besleme Konsantrasyonu • Akı • Basınç veya Trans Membran Basıncı • Çapraz Akım Hızı ve Türbülans • Sıcaklık • pH • Viskozite • Membran Tabaka Yoğunluğu • Membran diziliş yoğunluğu • Membran yüzey gerilmesi • Membran yüzey yükü yoğunluğu • Geri kazanım faktörü • Membran ömrü ve tekrar kullanılabilirliği • Ön arıtma • Hava/su resikülasyonu 5.1.1. Besleme Konsantrasyonu Giriş suyu konsantrasyon değerinin membran performansı üzerinde büyük etkisi vardır. Çözelti vizkositesinin artması ve membranın kirlenmesinden kaynaklı polarizasyon tabakasının erken oluşmasından dolayı, besleme konsantrasyonu artırıldığında süzüntü akısı azalır. Giriş konsantrasyonu arttıkça, ozmotik basınçta meydana gelen artışa bağlı olarak membrana uygulanan net basınç azalmakta, bunun sonucu olarak da, giderme verimi düşmektedir. 57 5.1.2. Akı (J) Akı, birim zamanda membranın birim alanından geçen akım miktarıdır. Başka bir deyişle birim membran yüzey alanından geçen sıvı debisidir. Genel olarak birimi m3/m2.sn veya L/m2.st olarak ifade edilir. Gazların taşınması durumunda, hacim basınç ve sıcaklığa bağlıdır. Bu nedenle, gaz akıları standart şartlar ( 1.0 atm basınç (1.0013 bar), 0 oC olarak) açışından verilir. Membran prosesler, günümüz imkânlarında, 5-100 L/m2.saat aralığındaki akı değerlerinde işletilmektedir. İstenen akı değerinde işletmek TMP’nın ayarlanmasına bağlıdır. Membran filtrasyonunda, membrandan geçen akım, membrana uygulanan basınç ile doğru orantılıdır. Membrandan geçen akımın miktarı, Darcy kanununa göre, (5.1) ile tanımlanmaktadır. Burada; J : Akı : Membrandaki basınç µ : Akışkanın viskozitesi Rm : Membranın hidrolik direnci olarak tanımlanmaktadır. Dönüştürülemeyen proseslerin termodinamiğinin kullanıldığı, Kadem-Katchalsky denklemindeki akı, (5.2) ile ifade edilmektedir. Burada Lv, suyun geçirimlilik katsayısı ve (ΔP-σ.Δπ) terimi ise, net basınç farkını ifade etmektedir. Δπ, basınç farklılığını ve σ ise giderme veriminin alabileceği maksimum değeri tanımlamaktadır. Dolayısıyla, denklem 5.2’de elde edilen ifade Darcy kanunundan yola çıkarak yazılan denklem 5.1 ifadesi, benzerlik göstermektedir. Buna göre Denklem 5.1 ifadesi tekrar yazılırsa; (5.3) ifadesi yazılabilir. Büyük moleküllerin ve koloidlerin ozmotik basıncı çok düşüktür. Dolayısıyla, büyük moleküllerin ve koloidlerin tutulduğu mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon membranlarında, osmotik basınç ihmal edilmektedir. Tablo 17’de ters ozmos (RO), nanofiltrasyon (NF), ultrafiltrasyon (UF) ve mikrofiltrasyon (MF) membranları için, tahmini olarak membran direnç ve basınç farklılığı değerleri verilmiştir. 58 Tablo 17. Membran Direnç ve Basınç Değerleri (Wiesner ve Aptel, 1996) Membran Türü Membran Direnci (m-1) Basınç Farklılığı ( Ters Ozmos 1010 8-80,0 Nanofiltrasyon 108 3,5-10,0 Ultrafiltrasyon 107 0,5-7,7 Mikrofiltrasyon 106 0,3-3,0 ) (bar) Normal şartlarda, kirlenmemiş bir membranda akıya sadece membran direnç gösterir. Yani kirlenmemiş, temiz bir membranda yalnızca membran direnci (Rm) mevcuttur. İşletme durumunda konsantrasyon polarizasyonu (Rcp), gözeneklerde adsorbsiyon (Ra), kek tabakası oluşumu (Rc), gözeneklerin tıkanması (Rp) veya küçülmesi gibi bir çok faktörün etkisiyle akı azalması gerçekleşir. Bu faktörlerin tümü membran yüzeyinde ilave dirençler meydana getirirler. Membran yüzeyinde meydana gelen toplam direnç tüm dirençlerin bir toplamından oluşur. Bu Rt=Rm+Rcp+Rp+Ra şeklinde yazılabilir. Bütün bu faktörler, beslenen bileşenlerin membran boyunca taşınması sırasında ilave dirençlerle karşılaşır. Şekil 28 şematik olarak, bu mekanizmayı göstermektedir. Bu durumda akı değeri; (5.4) şeklinde yeniden yazılabilir. Şekil 28. Membranlarda Etkili Direnç Mekanizmaları (www.separationprocesses.com). 59 Akı azalışı istenmeyen bir durumdur. Kirlenme ve tıkanma nedeniyle oluşan kek tabakası akıyı azaltabildiği gibi, bazı durumlarda kendisi de bir membran görevi görebilir. Kritik Akı (Jc); Kritik akı görünmez bir yığılma (kirlenme) üzerindeki süzüntü akısını ifade eder. Kritik akı membran boyunca membranın konumuna, sistem özelliklerine (membran özellikleri, partikül ve diğer kirletici bileşen özellikleri, pH, iyonik göç durumu, sıcaklık) ve hidrodinamik davranışlara bağlıdır. Kritik akı altındaki akı değerlerinde membran kirlenmesi görünmez kirlenme olarak ifade edilir. Yani, prosesin sabit bir akıda işletilebilmesi için trans-memmbran basıncı artışı gerçekleşir. Bu durumdaki akı kritik akı olarak ifade edilir. Daha yüksek akılar düşük akılardan daha fazla membran kirlenmesine yol açar. Bunun nedeni membran yüzeyinde büyük oranda partikül ve benzeri bileşenlerin birikmesidir. Bu biriken bileşenler membran yüzeyinde bir kek oluşturur ve tıkanmalara neden olur. Maksimum süzüntü akısı kararlı hal durumu diye ifade edilen koşullar altında sağlanabilir. Kararlı hal koşulları akının belli bir değerde olmasını sağlamaktır. Yüksek akı anlamına gelmez. Akı zamanla azalır. Membran yüzeyinde kirlilik birikmesi artışı sonucu kalınlık artar (Şekil 29). Şekil 29. Akı- Zaman ve Birikme Kalınlığı İlişkisi. 5.1.3. Trans Membran Basıncı (TMP) Sıvı filtrasyonunu sağlamak için gerekli basınçtır. Ayrıca membran arasındaki basınç farkı veya TMP olarak da adlandırılır. Bir membran filtrasyon prosesinin işletilmesinde en önemli durum sabit bir trans-membran basııncı sağlamaktır. Sabit TMP ve besleme konsantrasyonu ile işletme sürecinde, membran süzüntü akısı genellikle Şekil 29’de görüldüğü gibi zamanla azalır. 60 Tüm membranlar basınca duyarlıdırlar. Sıkıştırma, baskı uygulama anlamına gelen bu sözcük basınç nedeniyle bir membranın geri dönülmez şekilde düzleşmesini anlatmak için kullanılır. Membranın kendi sağlamlığı yanında destek materyalı içerindeki membranın basınç sıkışmasını önlemek için uygun bir destek materyalı hayati önem taşır. Basınç ile akı veya süzüntü arasında büyük bir ilişki vardır (Şekil 30). Şekil 30. Membranlarda Basınç- Akı ilişkisi. Basınç artışında akının da artacağı beklenir. Basınç sürücü kuvveti ile işletilen membran proseslerde akı- basınç ilişkisi aşağıdaki Şekil 31’de belirtilmiştir. Basınç limitleri membranın yapısına, şekline ve modül dizaynına göre değişir ( Tablo 18). Şekil 31. Membran Proseslerde Basınç- Akı İlşikisi (Jorgen Wagner, 2011 ). 61 Tablo 18. Membran Modüllerinin Basınç Limitleri Membran Modülü Standart Basınç(Bar) Maksimum Basınç(Bar) Tübüler Membran, destekli 42 70 Tübüler Membran, Desteksiz 7 - Spiral Sargılı Membran Sistemleri 42 70-120 Çerçeve-Plaka Şeklindeki Membranlar 40 200 Geniş Fiber Sistemler 25 - İnce Fiber Sistemler 70 200 Membran prosesler ya sabit trans membran basıncı değişken akı, ya da sabit akı değişken TMP basıncı ya da hem değişken TMP hem de değişken akı koşullarında işletilebilir. Sabit TMP durumunda akı zamanla azalır. Sabit akı durumunda ise TMP zamanla artar. Sabit akı durumunda, TMP’nın artışı ile akıyı sabit tutan işletme koşulundan kritik akı oluşur. Prosesler bu artışın belli bir oranda olmasını sağlamak için kritik akı koşullarında işletilebilir. Kritik trans membran basıncı (ΔPc); Hidrolik membran direncinin (Rm+Ri) ve kek oluşumundan kaynaklanan direncin eşit olduğu trans membran basıncı olarak tanımlanabilir ve denklem 5.5 şeklinde yazılabilir. (5.5 ) Kritik basınç, polarizasyon yüzeyinin yapısı ve konsantrasyonuna, yüzeye uygulanan gerilme kuvvetine ve sistemin biyokimyasal yapısına bağlıdır. Kritik trans membran basınçlarında, askıda katı madde konsantrasyonu, sıcaklık ve çözelti viskozitesi gibi parametreler değişmediği varsayılır. Buna göre membran kritik basınçta işletilerek iyi verim sağlanabilir. Ayrıca trans membran basıncı beslenen çözelti konsantrasyonu ile ilişkisi denklem 5.6 şeklinde ifade edilebilir. Burada Pf= Besleme Basıncı Pc= Konsantrasyon Basıncı Pp= Süzüntü Basıncı Sp = Spesifik permabilite 62 (5.6 ) 5.1.4. Çapraz Akım Hızı ve Türbülans Yüksek hız daha yüksek kütle transfer katsayısına imkân verir ve böylece daha yüksek süzüntü akısı sağlanır. Daha yüksek hız sağlanması durumunda ayrıca aynı akıda membran yüzeyinde daha ince yığılma sağlanır. Türbülans, özellikle kütle transfer kontrollü bölgede, membran performansı açısından önemlidir. Membran yüzeyinde oluşturulan karışım, yüzeyde oluşan kek tabakasının hidrolik direnci ve konsantrasyon polarizasyonu tabakasının kalınlığını azaltır. Membran yüzeyindeki kanal üzerindeki türbülans, yatay hız veya Reynould Sayısı ile ifade edilmektedir. 5.1.5. Sıcaklık Sıcaklık, hem su akımını hem de osmotik basıncı etkiler. Geçirgenlik katsayısı, sıcaklık ile artar. Akı besleme atıksuyu sıcaklığı ile doğru orantılı hareket eder. Yani optimal aralıklarda sıcaklık artışı akı artışını sağlar. Organik membran proseslerde ideal sıcaklık aralığı 20oC- 40oC olarak verilmektedir. Bu değerlerin üzerinki sıcaklıklarda membranlarda aşınma ve bozulmalar meydana gelebilmektedir. Özellikle organik membranlarda bu durum istenmez. Ancak inorganik membranlarda sıcaklık 300oC’ye kadar olabilmektedir. Sıcaklıktaki her bir 1oC’lik artış ile membranın akı değeri, % 3 artar. Sıcaklığa bağlı düzeltme, (5.7) ifadesi ile yapılmaktadır. 5.1.6. pH Organik membranların pH işletme aralığı, inorganik membranlara kıyasla düşüktür. Selüloz asetat membranlar düşük pH’larda hidrolize olurlar. Optimum işletme pH aralıgı 4.5-5.5 tır. Genel organik membranlar için optimal PH aralığı 4.5- 8 dir. Ancak inorganik membranlar için işletme aralığı 3 -13 şeklindedir. Şekil 32’de tuz rejeksiyonu ile pH ilişkisi verilmiştir. Şekil 32. PH’nın Bir Fonksiyonu Olarak Membranlarda Tuz Rejeksiyonu (Dow Water Solutions, 2009). 63 5.1.7. Viskozite Süzüntü ve sıvı karışımın viskozitesi süzüntü akısını etkiler. Süzüntü viskozitesindeki bir artış filtrasyon akısını etkiler. Süzüntü esasında akı, başta işletme sıcaklığından etkilenir. Membran yüzeyi çevresinde türbülans durumu ve ters akım esnasında membran yüzeyinde hızın derecesi çamur viskozitesiyle ilişkilidir. 5.1.8. Membran Tabaka Yoğunluğu Birim hacim modül içine yerleştirilen membran alanı veya tabaka yoğunluğu olarak tanımlanır. Bu faktör ne kadar büyükse sistemden çıkan toplam akıda o kadar büyük olur. Tipik membran yoğunluğu 160-1640 m2/m3olarak verilmektedir. 5.1.9. Geçirgenlik Katsayı Geçirgenlik katsayısı, P veya basit olarak geçirgenlik birim membran kalınlığına uygulanan birim sürücü kuvvet karşısından membrandan geçen maddenin akısı olarak tarif edilir. Bu değer deneysel olarak belirlenir. Gazların ayrılmasında birim olarak barrer kullanılır ve 1 barrer = 10-10 (cm3@STP.cm) / cm2.s.cm-Hg şeklinde yazılabilir. Burada; cm3@STP /cm2.s terimi standart koşullarda difüze olan türlerin volümetrik transmembran akısıdır. cm; membran kalınlığı cm-Hg; difüze türler için uygulanan sürücü kuvvetin trans-membran kısmı basıncı, Ayrıca gazların ayrılmasında aşağıda belirtilen birimlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. kmol.m.m-2.s-1.kPa-1 m3.m.m-2.s-1.kPa-1, kg. m.m-2.s-1.kPa-1 Genellikle bir gaz karışımı için bir polimerin geçirgenliği gazın çözünürlüğü ve boyutu ile ilişkilidir. Gaz çözünürlüğünün artması geçirgenliği artırır. Bazı gazların nisbi geçirgenliği aşağıdaki gibi verilebilir. H2 > He > H2S > CO2 > O2 > Ar > CO > CH4 > N2 I, bileşeninin geçirgenliği; Pi =Ki. Di Burada; Ki; Sorbsiyon veya ayırma katsayısı, Di; Süzüntü difüzyon katsayısı 64 (5.8) Sorbsiyon katsayısı, membran polimer fazında, polimer konsantrasyonu ile bir sıvı fazdaki bir süzüntü bileşeninin konsantrasyonu bağlayan bir denge ifadesidir. Bu membranda bileşenin çözünürlüğünü oluşturur. Difüzyon katsayısı kinetik bir terimdir ve süzüntü bileşenlerinin moleküler hareketinde çevrenin etkisini yansıtır. Yaygın olarak kullanılan polimer membranlarda değişik saf gazların geçirgenliği Tablo 19’da verilmiştir. Tablo 19. Bazı Gazların Polimer Membranlardaki Geçirgenlikleri (R.W. Baker, 2008). KAUÇUK Silikon Kauçuk 250C’de To-129 0C Doğal Kauçuk 300C’de To-730C Selüloz Polisülfan Asetat 350C’de To 250C’de 186 0C T 40-1240C Poliamit 600C’de To› 2600C H2 550 41 24 14 50 He 300 31 33 13 40 O2 500 23 16 1.4 3 N2 250 9.4 0.33 0.26 0.6 CO2 2700 153 10 5.6 13 CH4 800 30 0.36 0.25 0.4 C2H6 2100 - 0.20 - 0.08 C3H8 3400 168 0.13 - 0.015 C4H10 7500 - 0.10 - - GAZ FİBERGLAS 5.1.10. Hava/Su Resirkülasyonu Her ne kadar havalandırma temelde biyoayrışma için gerekli havayı sağlamak amacına hizmet eder ve reaktörün her tarafına biokütlenin yayılmasını sağlasa da, batık MBR’lerde membranın kullanım süresini uzatıcı etki göstermesi gibi diğer önemli bir rol da sağlar. Gözeneklerde ve yüzeyde birikmeyi yavaşlatır ve kirlenmeyi önler. Bu durum membran yüzeyinde oluşan turbulanstan kaynaklanır. Türbülans membran modülünün çevresinde ters akım hızını meydana getiren havalandırmadan meydana gelir. Bundan dolayı, türbülans daha küçük taban alan üzerinde yoğunlaşan membran modül ile hava yoğunluğunun artması veya hava akım hızının artmasıyla tahmin edilebilir. Kekin giderim verimi akı artışına paralel olarak artabilir. 65 5.2. Giderme Verimi Giderme verimi, membran tarafından alıkoyulan kısmın ölçüsüdür. Membranın giderme verimi (R) ile ifade edilmektedir. R boyutsuz bir büyüklüktür ve 0 ile 1 arasında değişmektedir. “0” bütün çözünmüş maddelerin membrandan geçtiğini, “1” ise membranın hiç bir madde geçişine izin vermediğini gösterir. Membran performansının belirlenmesinde temel özellikler; • Yüksek oranda seçicilik ve yüksek akı geçişi, • İşletme koşullarında mekanik, kimyasal ve termal stabilite, • Düşük kirlenme ve tıkanma, • Düşük maliyet ve hatasız üretim, • Çalışma ortamıyla ahenkli uyum, vd. İki çeşit giderme veriminden bahsedilebilir. Bunlar, gözlenen giderme verimi (Rgözlenen) ve gerçek giderme verimi (Rgerçek)’dir. Gözlenen giderme verimi, elde edilen süzüntü akımı konsantrasyonu ile besleme akımı konsantrasyonu arasındaki giderme verimini ifade etmektedir ve Denklem 5.9 ile ifade edilmektedir. Rgözlenen = C f − Cp Cf = 1− Cp Cf (5.9) Gerçek giderme verimi, elde edilen süzüntü akımı konsantrasyonu ile çözeltinin membran yüzeyindeki konsantrasyonundan yola çıkılarak hesaplanan giderme verimini ifade etmektedir ve Denklem 5.10 ile hesaplanabilir. Rgerçek (%)= Cm −C p C =1− p Cm Cm Burada, Cp : Süzüntü akımı konsantrasyonu Cf : Besleme suyu konsantrasyonu Cm : Membran yüzeyindeki konsantrasyon 66 (5.10) 6. MEMBRAN PROSESLER Membranda gözenek boyutlarından daha büyük bileşenler alıkonurken, küçük bileşenler geçer. Bileşenler partikül boyutlarına bağlı olarak geniş aralıkta olabilir. Genel olarak aminoasit, şeker ve inorganik asitler gibi küçük boyutlu çözünmüş bileşenler ve nişasta, protein ve yag gibi makromoleklerin yanısıra bakteri, virüs ve diğer mikroorganizmalar bileşenlere örnek olarak verilebilir. Membran ayırma prosesleri konsantre, parçalanmış veya işlem sırasında oluşabilecek yan ürünlerin ayrılmasını sağlayabilir. Ayrıca membranlar ısı üretimi, buharlaştırma, enerji üretimi ve dönüşümü, su ve atıksu arıtımı ve sağlık sektöründeki farklı amaçlar için geniş bir uygulama alanına sahiptirler. Membran prosesler bileşenlerin molekül ağırlıkları ve boyutları temelinde moleküllere ayırır. Gözenek boyutları ve basınç sürücü kuvvetine dayalı olarak Mikrofiltrasyon, Ultrafiltrasyon, Nanofiltrasyon ve İleri filtrasyon (Ters ozmos filtrasyonu) gibi sınıflandırılabilirler. Mikrofiltrasyon Membranlar özellikle partikülleri tutarken, ters ozmos membranlar çözünmüş tuzlar gibi makromolekülleri de tutarlar. Ultrafiltrasyon veya mikrofiltrasyon membranlar su ve suda çözünmüş maddelerin çoğunun geçişine izin verirken tuz, mikroorganizma ve benzeri boyuttaki diğer büyük bileşenleri tutarlar. Sürücü kuvveti basınç olan proseslerin, membran gözenek boyutuna ve giderdikleri bileşenlere bağlı olarak, yapılan bir sınıflandırması yukardaki Şekli 33’te verilmiştir. Ayrıca bu proseslerin giderim verimleri Tablo 20’de verilmişir. Bu prosesler detaylı olarak ayrı başlıklar altında incelenecektir. Şekil 33. Basınç Sürücü Kuvvetli Membran Prosesler ve Gözenek Boyutları. 67 Tablo 20. Basınç Sürücü Kuvvetli Membran Türlerine Göre Giderim Verimleri (AWWA, B110-90) Membran Türü Gözenek Çapı, μm ≥ μm partikül veya organizma giderimi Virüs giderimi MWCO (Dalton) Tuz (NaCl) giderimi MF 0.1-0.5 ≥99.9(≥3 log) <% 90(<1 log) >200.000 - UF 0.005-0.1 ≥99.9(≥3 log) <% 90(<1 log) 10.000200.000 - NF 0.001 - - 250-500 %0-95 RO 0.001 - - <200 >%95 68 6.1. MİKROFİLTRASYON (MF) Mikrofiltrasyon en yaygın kullanılan basınç sürücülü membran prosesidir. Mikrofiltrasyon (MF) sıvı veya gazlarda mikron veya daha küçük partikülleri ayırmak için kullanılır. Gözenek boyutları 0.1 ile 1.4 µm aralığındadır. MF 100.000 daltondan daha büyük bir moleküler ağırlık engelleme sınırında (MWCO), yaklaşık olarak 100-400kPa (15-60 Psi ) aralığında nispeten düşük basınç uygulamalı bir membran ayırma prosesi olarak tarif edilir. Yaklaşık 0.05 ile 2 µm çap aralalığındaki makro molekülleri ve askıda katıları ayırma yeteneğine sahiptir. Tipik olarak nişast, bakteri, yağ, maya, silt ve alg ve benzeri maddeler MF prosesiyle giderilebilir (Şekil 34). Şekil 34. Mikrofiltrasyon (MF) Bu membranlar seçici geçirgen özellikte olup, büyük moleküllü organik maddelerin yüksek konstrasyonlarda saflaştırmasına izin veren dinamik bir mekanik filtrasyon işlemi sunarlar. Metal kaplama işlemelerinde üretilen mikron boyutlu küçük partiküller ayrılabilir. Seçici geçirgenlik için gerekli basıncın düşük olması (0.2-0.5 bar), ayırma için gerekli enerji miktarını da düşürür. MF piyasası membran kullanım sürecinde diğer membran ayırma proseslerinden önemli oranda farklı olduğu ifade edilmiştir. Uygulamada en çok tercih edilen tipi tek kullanımlık modüller şeklidir. MF ile arıtılabilen çözelti hacmi direkt olarak sudaki partikül seviyesi ile orantılıdır. Bir kural olarak kritik olmayan bir kullanımda kartuş filtrenin partikül tutma kapasitesi membran alanının 100-300 g/m2 arasındadır. Böylece arıtılabilecek sıvı hacmi için, MF bir elektronik atık su sistemi için nihai ve verimli bir filtredir. Ancak gıda atıksuları ve kirli yüzeysel suların artılmasında çok verimli olmayabilir. Bunun yerine UF tercih edilmesi gerekir. Filtre tam olarak takılmadan önce atıksular 5µm’lık bir filtre ile filtrelenebilir. Bir klasik filtre yerleştirilmeden önce sınırlı debileri arıtabilmesine rağmen, MF tek kullanımlık kartuş maliyetlerinin düşük olması nedeniyle ekonomiktir. Günümüzde 25.4 cm’lik uzun kaplamalı bir kartuş maliyeti 10-20 US$ arasında ve 0.3–0.5m2’lik bir aktif yüzey alana sahip olmaktadır. Düşük maliyet geniş kullanım alanı sağlar. Hem endüstriyel sektörde hemde 69 atıksuların arıtılmasında, düşük maliyet nedeniyle kullanımı yaygındır. Özellikle mikroelektronik endüstirisinde, saf suyun parlatma için kullanımında MF maliyeti ürünlerin değeri ile kıyaslandığında, düşüktür. Bu yüzden son on yıldır mikroelektronik sektöründe MF kullanımı çazip hale gelmiştir. MF ve UF için konsantrasyon polimerizasyon olayından dolayı inorganik kirlenme çok daha yüzeysel olabilir. Fakat kimyasal bağlar vasıtasyla iyonlar ve organik polimerler gibi diğer kerletici maddeler arasındaki etkileşimden dolayı olan kirlenme muhtemlen çok daha fazla olabilir. Membran filtrasyonunda ön arıtma için kullanılan koagulasyon ve oksidasyon gibi bazı prosesler, eğer uygun tasarlanmaz ve işletilmezse, membran yüzeyinde veya membran gözenek yapıları içerisinde metal hidroksitlerin oluşumuna neden olabilir. Ayrıca gelişmiş geri yıkama membran temizleme metodları, doğru uygulanmzsa, UF prosesinde kireçlenmeye neden olabilir. Örneğin, Ca2+ ve yüksek HCO3 içeren besleme suları yüksek pH’da gelişmiş geri yıkama uygulaması, membranın süzüntü çıkış güzergahında CaCO3 çökeltisinin oluşmasına sebep olabilir. 6.1.1. Kullanım Alanları • Kolloidal silika, yağ emülsiyonu gibi maddelerin gideriminde, • Su ve atıksuların arıtılmasında, • Metal son işlemleri atık çıkış sularında, • Boya tesislerindeki atık çıkış sularında, • NF ve RO membranlar öncesinde ön arıtma prosesi olarak, • Su kalite standartlarının artırılması amacıyla suda bulunabilen protozoa, alg, virüs yanısıra silt, kum ve benzeri boyutlardaki askıda ve çökebilen maddelerin giderilmesi, • MF membranları, doğal ve sentetik organik maddelerin gideriminde, • Normal koşullarda organik maddeleri az giderdiği veya gidermediği halde, organik madde giderimini artırmak için bir ön arıtma olarak kullanılması durumunda, doğal veya sentetik organik maddelerin giderilmesinde kullanılır. Tablo 21’de MF/ UF membranların uygulamaları kullanılan membran modül özellikleri ile birlikte verilmiştir. 70 Tablo 21. Su Arıtımında MF/UF Membran Uygulamaları Membran Nominal MCWO Nominal Gozenek Boyutu (µm) Membran Materyali Membran Sekli Membran Hazirlama Prosesi UF 13.000 - Polisulfan Hallow Fiber Faz ayirma UF 80.000 - PAN Hollow Fiber Faz ayirma UF 100.000 0.01 PAN Hollow Fiber Faz ayirma UF 100.000 0.01 Seliloz Hollow Fiber Faz ayirma MF - 0.1 PVDF Hollow Fiber Faz ayirma MF - 0.1 Hidrofilik PE Hollw Fiber Gerilmis yari kristallendirme MF - 0.1 Hidrofilik PS Hollow Fiber Sinterlenmis partikuller MF - 0.1 Ceramik Tubuler Sinterlenmis Partikuller MF - 0.2 Polipropilen Hollow Fiber Faz ayirma Burda bazı örnek uygulamalar detaylı olarak ele alınacaktır. Icme sularda patojenik organizmalarin giderimi ve dezenfeksiyonu amacıyla, Japanya’daki bir içme suyu aritma tesisinde kullanilan MF patojenik mikroorganizmalarin tutulmasi için kismi bir bariyer oluştururken, UF’nin çaplarinin daha küçük olmasi nedeniyle tum bakterilerin tutulmasini saglamistir. MF gözenek çapina bagli olarak 0.1 mm’den kuçuk çapli partikülleri giderir. Bu proses 1-10 mm çaplarinda olan bakterileri tutarken, 0.01-0.1 mm çaplari arasindaki virüsleri geçirirler. Uygulanan örnek proseste 2mm çapi üzerindeki partiküllerin %98, 5mm çapindaki partiküllerin %99.8 giderildigi belirlenmiştir. Heteretrofik bakterilerin %64-99 arasinda giderildiği belirlenmiştir. Ayrica UF Prosesinde bu giderim oranlari %98-99’lara ulastigi ifade edilmiştir. UF membran prosesinin yuksek MWCO’den dolayi çozünmüs organik ve inorganık bileşiklerin membrandan geçtiği belirlenmiştir. 1990 yılların başında ilk MF/UF tesisleri su temininde yüzey sularının arıtılması için tesis edilmeye başlandı. Böyle bir tesis örneği ingiltere’de içme suyu temininde yüzey sularını arıtmak amacıyla tesis edilmiştir. Bu tesisin bir genel görüntüsü aşağıda Şekil 35’de görülmektedir. 71 Şekil 35. İngiltere Keldgate Yerleşkesinde Tesis Edilen Kapiler Hollow Fiber MF/UF Tesis Görüntüsü (Norit Membrane Technology BV). Tesis edilen arıtma tesisleri hollow fiber membran modülleri ile donatılmıştır. Besleme suyu nispeten temizdi ve bu yüzden 10-20 dakikalık kapalı bir modda işletilmiştir. Daha sonra modüller filtrelenen su veya hava 20-30 sn süreyle geri temizlenmiştir. Geri temizleme sürecinde, modüllerde biriken katılar su püskürtülerek giderilmiştir. ABD’de 40000 civarında tesis olduğu tahmin edilmektedir. Bu yüzden MF/UF kullanımı yaygındır. Dünya’nın birçok bölgesinde yüzlerce membran modül ile donatılmış sistemler inşa edilmektedir. Konvansiyonel arıtma sistemlerinde kullanılan kimyasal maddelerin oluşturduğu toksik etkilerden dolayı, son yıllarda kimyasal kullanımına sınırlandırma getirme eğilimi hız kazanmıştır. MF uygulamalarında arıtma sırasında herhangi bir kimyasal madde kullanımı söz konusu değildir. MF membranlarının içme suyu arıtımındaki uygulanış biçimleri Şekil 36’de gösterilmiştir. Bu sistemlerin uygulamada kullanımları giderek artmaktadır. . 72 Şekil 36. MF Uygulamaları. a) Sadece MF, b) PAC İlavesiyle Organik Madde Giderimi, c) RO İçin Ön Arıtma, d) NF İçin Ön Arıtma. NF ve RO membranları, yer altı sularının arıtılmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda ise, özellikle su geri kazanımı eğilimi bütün dünyada arttığı için, suların geri kazanılmasında MF membranları, RO ve NF membranları öncesinde ön arıtma prosesi olarak kullanılmaktadır. Evsel atiksular için MBR modül uygulamasi Japonya’nın Mooka kentinde aerobik membran biyoreaktör sisteminde MF ve UF membran proseslerı kullanılmış ve işletme verileri değerlendirilmiştir. Tesisin genel bir görüntüsü aşağıdaki Şekil 37’de verilmiştir. Çalısmada temel amaç havalandırma oranının azaltılmasıyla bakım maliyetlerini azaltmaktır. Burada membran sistemi 0.8 m/gün’lük bir akıda işletilmiştir. Arıtma suyu çıkış kalitesi ile ilgili iyi sonuçlar elde edilmiştir. Bu sonuçlar 0.7 mg BOI/l, 5.37mg/l toplam azot, 0.2 mg/l toplam fosfor ve 0.4 mg/l toplam katı madde şeklinde olduğu belirlenmiştir. Hollow fiber membranın gerilmesinde, 12 aylık işletme peryodundan sonra, küçük bir bozulma gözlenmiştir. Bu uzun sureli kullanım performansında normal karşılanabilir. 73 Şekil 37. Japonya Kanalizasyon İdaresince İşletilen Bir Pilot Tesis Şeması ve Görüntüsü Ayrıca bir şeker fabrikasında pilot bir MBR uygulaması yapılmıştır. Bu tesiste MF membran prosesi kullanılmıştır. Aktif çamur tankındandaki uygulamadan önce BOI değerlerini 1000-2000 mg/l’den 600-800 mg/l’lere düşürmek için bir ön arıtma uygulanmıştır. Ayrıca ön arıtmanın uygulanmasında klasik proses işletilmiş ve her ikisi kıyaslanmıştır. MBR prosesi iyi bir çıkış suyu kalitesi sağlanarak, klasik proses ile kıyaslandığında BOI’nin hacimsel yüklemesinin iki kat altında işletilebilmiştir. Ayrıca tesis 0.6 m/gün’lük bir sabit akıda işletilebilmiştir. 6.1.2. Mikrofiltrasyonlarda Kullanılan Membran ve Modüller MF’de boyutu 0,1’den 20 µm’ye kadar olan moleküller membran tarafından tutulurlar. Çoğunlukla borusal ve kapiler membran modülleri tercih edilir. Ayırma mekanizması boyut farklılığına dayanır. Genel olarak aşağıdaki membranlar kullanılır; • Selüloz asetat (CA) membranlar • Polisülfan (PS) membranlar • Polieter sülfan (PES) membranlar • Poliakrilonitril (PAN) membranlar • Polivinildin florid (PVDF) membranlar • Polipropilen (PP) membranlar • Polietilen (PE) membranlar • Polivinilklorid (PVC) membranlar • Paliamid (PA) membranlar • Politetrafloroetilen (PTFE) (teflon) membranlar 74 Su ve atıksu arıtma işlemlerinde, MF yaygın olarak spiral sargılı modül, tübüler modül ve hallow fiber modüller şeklinde uygulanır. Ancak spiral sargılı membran modül uygulaması, membranın yüzey temizliğini uzun süre sağlamak zor olduğundan, tercih edilmez. Spiral sargılı modül uygulamalarından farklı olorak hallow fiber ve tübüler modüllerin kullanımı daha yaygındır. Bu modül uygulamalarında kirletici bileşenlerin kontrolü nispeten daha kolaydır. 6.1.3. Mikrofiltrasyonların Tasarım ve İşletilmesi MF membranlar bir membran yüzeyinde giderilmesi amaçlanan bileşenlerin tutulmasına dayalı ayırma ile bir besleme çözeltisinden giderilmek istenen bileşenin giderilmesini sağlar. MF membran proseslerinin en az yoğunudur ve düşük basınç koşullarında işletilebilen, bakterileri, partikülleri, büyük boyutlu bileşenleri gidermek için kullanılır. RO ve NF prosesleri öncesinde ön arıtma amaçlı da işletilebilirler. UF ve MF sistemlerinin tasarımları membran türüne ve üretim malzemesine göre büyük farklılıklar göstermektedir. Tablo 22’de bazı uygulamalar için UF ve MF membranları ile ilgili tasarım kriterleri görülmektedir. Ayrıca basınç, akı vb gibi bazı temel parametrelerin işletme aralıkları da Tablo 23’de verilmiştir. Tablo 22. UF ve MF Membranları için Tipik Tasarım Kriterleri (Çakmakçı, 2013) Membran Türü Uygulamalar İşletme modu TMP Akış yönü Fiberlerın ebatları Membrane malzemesi Nominal gözenek ebatı pH toleransı Maksimum işletme sıcaklığı Tipik ön filtrasyonu Serbest klor Temizleme için serbes klor Kloramin Basınçlı sistemlerPolimerik UF ve MF Basınçlı sistemlerSeramik UF ve MF Su, deniz suyu ön arıtma, üçüncül arıtma ve geri kullanım Su, deniz suyu ön arıtma, üçüncül arıtma ve geri kullanım Dik akışlı 3-40 psi Dışardan içeriye veya içerden dışarıya 0,8-13mm/0,470,53mm PVDF/PES 0,02-0,1 µm 1-10 Dik akışlı/çapraz akışlı 3-60 psi Batık sistemlerPolimerik UF ve MF Su, deniz suyu ön arutma, üçüncül arıtma ve geri kullanım Çapraz akışlı -1 ila -12 psi vakum Içerden dışarıya Dışardan içeriye 1-7mm kanal 0,95-1,9/0,47-0,8mm Seramik 0,01-1,2 µm 0-14 PVDF 0,02-0,04 µm 5-10 40 0C(104 0F) 300 0C(572 0F) 40 0C(1040F) 400-500 µm 5-20 mg/L No limit 500-1000 µm 500 mg/L 1.000-5.000 mg/L No limit 1.000 mg/L 5-10 mg/L No limit 1000 g/L 75 Tablo 23. MF Ve UF Membranları İçin Bazı İşletme Parametrelerinin Uygulama Aralıkları (Davis, 2010) Papametre Değerler Temiz Su (Süzüntü ) 25-170 L/m2.saat, vakumlu (25-75 L/m2.saat) Transmembran Basıncı Basınçlı (20-100kPa), Vakumlu (-7 ile -10 kPa) Membran alanı 8-70 m2/modül Modül sayısı 2-300 Modül boyutları Çap (100-300mm), uzunluk (1-6 m) Filtre çalışma süresi 30-90 dakika Geri yıkama süresi 1-5 dakika Geri yıkama Basıncı 35-350 kPa Geri yıkama akısı 5-8 l/m2.dak. En basit tasarımında, MF prosesi bir membran üzerine basınç uygulanarak ham çözelti pompalanır ve giderilmesi istenen bileşenler membran yüzeyinde tutulur. Klasik su arıtma prosesleriyle kıyaslandıklarında, koagulant ve diğer kimyasallar filtrasyondan önce sıvı çözeltiye ilave edilir. Tutulması istenen bileşenler mikroorganizma ve partiküller olduğu zaman, hallow fiber membranlardan imal edilmiş MF için ön arıtma veya ön işleme gerekebilir. Eğer sıvı çözeltide MF’nın çok hızlı kirlenmesini sağlayacak büyük boyutlu partikül benzeri kirleticiler varsa, bu büyük partiküllerin giderilmesi için bir ön filtreleme yapılabilir. Ayrıca hem membran kirlenmesini geciktirmek hem de giderilmesi istenen bileşenlerin oranını artırmak amacıyla farklı ön arıtma veya ön işlemler uygulabnabilir. Bu işlemlere örnek olarak koagulant veya toz aktif karbon ilavesi verilebilir. Bazı durumlarda membran yüzeyine su ve/veya gaz resirkulasyonu yapılabilir. Yine verimi artırmak için sıvı çözeltinin pH’sı önceden dengelenebilir. Bunun için asit-baz dozlaması yapılabilir. İçme ve kullanma suyu amacıyla MF kullanılması durumunda çıkış sularının mutlaka dezenfekte edilmesi gerekir. Çünkü virüs gibi küçük boyutlu bileşenler rahatlıkla geçebilmektedir. MF proseslerinde, membran kirlendikten sonra süzüntü akısını yeniden sağlamak için iki şekilde bakım uygulanır. Mikrofiltrasyonda, işletme sırasında oluşan konsantrasyon polarizasyonu ve katı kek tabakasının etkisini azaltmak için; • Yatay hız değiştirme, • Vorteksli akımlar, • Sesler ve titreşimler, • Elektiriksel alanlar vb. gibi çeşitli metotlar uygulanmaktadır. Mikrofiltrasyon proseslerin işletilmesinde besleme pompaları, temizleme tankları, gaz ve sıvı geri besleme ve/veya resirkülasyon sistemi veya pompaları, membran modül, basınç transmitter ve sistem kontrol ekipmanları gibi ekipmanlara ihtiyaç duyulur. 76 6.2. ULTRAFİLTRASYON (UF) Ultrafiltrasyon, işletme açısından mikrofiltrasyona benzemektedir. Ultrafiltrasyon membran delik çapı 0.05-1 nm arasında değişir. UF membranları üst tabaka kalınlığı, 50-250 nm arasında değişen ve yüksek geçirgenlik ve seçiciliği olan bir alt tabaka ile desteklenmiştir. Esas filtrasyon olayı üst tabakada meydana gelmektedir. Alt tabaka sadece üst tabakaya mesnet oluşturmaktadır. UF membranları, akışkandan çözünmüş molekülleri ve küçük partikülleri ayırmak için kullanılırlar (Şekil 38). Ayırmada temel etken moleküler büyüklüğü olmakla beraber, molekül şekli ve yükü de rol oynamaktadır. UF membranlarında, maddelerin tutulma seviyeleri moleküler ağırlık engelleme sınırı (MWCO) ile ifade edilmektedir. Her bir membran için bu değer üretici firmalarca verilmektedir. Belirli bir MWCO değerinin altındaki maddeler membranda tutulamazlar. UF membranları tarafından moleküler ağırlıkları, 1000-1000000 arasında değişen maddeler tutulurlar. Şekil 38. Ultrafiltrasyon( UF) Ultrafiltrasyon membranları, membran tarafından tutulan maddelerin konsantre edilmesi veya membrandan geçen akışkanın saflaştırılması işlemlerinde kullanılmaktadır. UF tesislerinin maliyeti tesis boyutuna, arıtılacak suyun tipine, düşünülen ayırma işlemine bağlı olarak değişir. Genelde UF tesisleri RO sistemlerinden çok daha küçüktür. Tipik akış oranları 10000 -100000 gal/gün dır. Bu değerler ortalama RO sistemlerinin onda biri kadardır. Rogers Şekil 39’de uygun maliyetleri göstermiştir. 77 Şekil 39. Tesis Kapasitesinin Bir Fonksiyonu Olarak UF Tesislerinin Maliyeti (Roger, 2011). 10000-100000 gal/gün’lük bir tipik arıtma tesisi için, ilk yatırım maliyeti 2-5$ gal/gün aralığındadır. İşletme maliyetleri normal şartlarda 3-4$/1000 gal/gün’dır. Sistemin tasarımına bağlı olarak maliyetler, membran modülün değiştirilmesi maliyetin %30-50 ve pompa resirkülasyon enerji ise maliyetlerinin %20-30 oluşturmaktadır. Mevcut UF piyasası yaklaşık olarak 200 milyon$/ yıl’dır. Fakat çok parçalı olduğundan, özgün kısmı yaklaşık 10-20 milyon$/yıl’dan daha fazladır. Ayrıca uygulamaların herbiri membran, modüller ve özellikle hizmet endüstrine uyarlanmış sistem tasarımlarını kullanır. Sonuç olarak ürün standardizasyonun düşük olması, birçok özel inşa sistemi ve ters osmoz ile karşılaştırıldığında maliyetleri yüksektir. 6.2.1. Kullanım Alanları • Makromoleküller, kolloidal parçacıklar giderilmesinde, • Sadece belirli boy ve ağırlıktaki molekülleri filtrelenesinde, • Yağ içeren atıksuların arıtımında, • Mikroorganizmların giderilmesinde, • Çeşitli virüslerin giderilmesinde, • Klorlama sonucu oluşan trihalometanların (THM) giderilmesinde, • UF’nin ilaç ve gıda endüstrisinde, • Evsel ve endüstriyel atık sularının sterilizasyonu, temizlenmesi ve arıtımında, 78 • Meyve suyu ve süt üretiminde, • Mikrofiltrasyon yerine, • Elektro-kaplama boyama endüstrisinde, • Peynir altı suyunun değerlendirilmesinde, • Peynir üretiminde, • Tekstil endüstrisinde yün yıkama sularının geri kazanılmasında, • Kâğıt ve boya endüstrisinde, • RO prosesi öncesinde ön arıtma prosesi olarak, • Deniz suyu arıtma tesislerinde, ters ozmos sistemi önünde, ön arıtma amaçlı olarak kullanılmaktaırlar. Bu uygulama alanlarına birkaç örnek uygulamayı detaylı olarak ele alınacaktır. 1960 ve 1970’lı yılların başında UF ilk olarak endüstriyel atıksuların arıtılması için düşünülmeye başlanmıştır. Bu uygulama gerçekleştirilmedi. Çünkü o günün koşullarında UF membranları çok pahalı olduğundan sadece küçük ölçekli tesislerde kullanılabilmiştir. Zamanla UF proses maliyetleri düştükçe kullanımı artmıştır. Yüksek değerli ürün elde etmek amacıyla UF’nın yoğun kullanımı gıda sektöründe veya elektronik sanayindeki ultra su üretiminde gerçekleşmiştir. İlk geniş kapsamlı başarılı uygulaması, otomobil sektöründe elektrokaplama boyalarının geri kazanılması olmuştur. Daha sonra bunu gıda endüstrisi takip etmiştir. Gıda sektöründe ise ilk uygulama peynir üretiminde, müteakiben meyve suyu ve içki üretim sektöründe uygulanmıştır. Endüstriyel atıksu ve proses su arıtımında ise günümüzde gelişme göstermektedir. Bir gıda sektöründe membran prosesi kullanılarak başarılı giderimler sağlanmıştır. Bu sektörde atık su BOI’sı 1000-2000 mg/l, MLSS 8000-10000 mg/l, çamur vizkositesi 300 Pa.s gibi yüksek oranda bir atıksu olmasına rağmen, işletilen sistemde BOI’de 1mg/l gibi gayet yüksek çıkış suyu kalitesi sağlanmıştır. Askıda katı maddenin ise % 99’nün giderildiği ifade edilmiştir. 250 m2 memrban yüzey alanına sahip yüksek konsantrasyonlarda işletilen bir UF tesis görüntüsü aşağıdaki şekilde verilmiştir. 79 Şekil 40. 250 m2 Memrban Yüzey Alanlı UF Görüntüsü. MF ve UF proses kimyasalları ( sitrik, HCL, HNO3 gibi asitler veya NaOH ve EDTA gibi maddeler ve NaOCL, H2O2, deterjanlar gibi oksidantlar) ile özellikle kimyasal temizlemeden sonra geri yıkama suyu üretilebilir. Böyle atıklarsuların sedimantasyon ve susuzlaştırma öncesinde nötralize edilmeleri zorunludur. Geri yıkama suyu yüksek konsantrasyonlarda inaktif olabilen virüs, bakteri protozoaların yüksek konsantrasyonlarına sahip olabilir. Ayrıca kullanılan arıtma tipine bağlı olarak koagulant, asit, baz ve flog oluşturucu bileşenler gibi inorganikler olabilir. Bunlara ilave olarak suyun yeniden kullanımı ve deşarjı durumunda oluşan atık hacmi ayrıca önemlidir. Geri yıkama suyu, deşarj ve yeniden kullanım için farklı metodlar mevcuttut. Bu metodlar arasında son yıllarda kullanımı yaygın hale gelen MF ve UF membran prosesleridir. Bu iki prosesle bahsedilen bileşenlerin büyük çoğu giderilebilmektedir. Atıksulardaki askıda maddelerin %90’nın üzerinde bu proseslerle giderildiği belirlenmitir. 6.2.2. Kullanılan Membran ve Modüller • Selüloz asetat (CA) membranlar • Polisülfan (PS) membranlar • Polieter sülfan (PES) membranlar 80 • Polietilen (PE) membranlar • Poliakrilonitril (PAN) membranlar • Polivinildin florid (PVDF) membranlar • Polivinilklorid (PVC) membranlar • Poliakrilnitril (PAN ) kopolimer membranlar • Bazı aromatik poliamit (PA) membranlar Bu alanda ilk uygulamalarda kullanılan membran modülleri tübüler ve düz ve çerçeve şekilndeki kullanımlarıdır. Fakat günümüzde daha ucuz olan spiral sargılı ve kapiler mambran modülleri yaygın olarak tercih edilmektedir. 6.2.3. UF Proseslerin Tasarım ve İşletimi 6.2.3.1 Kesikli Sistemler UF sisteminin en basit tipik uygulama şekli Şekil 41’ da gösterildiği gibi doldur-boşalt sistemidir. Böyle bir ünitede, sınırlı bir hacimdeki besleme çözeltisi yüksek bir akış hızında modül içerisinde resirküle edilir. Gerekli ayırma başarılıncaya kadar işlem sürer. Sonra konsantre çözelti besleme tankından boşaltıldıktan sonra, sistem ikinci çözelti almaya hazırdır. Doldur boşalt sistemleri özellikle küçük ölçekli işletmelerde kullanımı daha uygundur. Bu sistem genelde atıksu hacimleri düşük olan ilaç endüstrisinde tercih edilmektedir. Böyle sistemler sürekli sistemlere adapte edilebilir. Fakat bu durum otomatik kontrol gerektirir ve buda pahalı ve güvenilir olmayabilir. Şekil 41. Doldur-Boşalt UF sistemi 81 Doldur-boşalt sistem veriminin hesaplamanın en kolay yolu membranda tutulan ve geçen bileşen oranlarını belirlemektir. Bu denklem 6.1 (6.1) Burada Cp süzüntü çözünen konsantrasyonu, Cb beslemenin çözünen konsantrasyonudur. Giriş konsantrasyonundan (Cb(o)) gelen besleme tankındaki çözünen bileşenin konsantrasyonundaki artış, t zamandaki konsantrasyon Cb(t), besleme tankında kalan çözelti hacmi ile orantılıdır. Bu denklem 6.2 şeklinde ifade edilebilir. (6.2) Burada, V(o) −V(t), Süzüntüde giderilmiş çözelti hacmidir. R<1 ise konsantrasyon oranı denklem 6.3 şekilnde yazılabilir. (6.3) Burada rejeksiyon katsayısı eşit olduğunda, denklem (6.3) denklem (6.2)’yı kısaltır. Değişik rejeksiyon katsayıları ile membran için hacimdeki azalmanın bir fonkisyonu olarak alıkonulan bileşenin konsantrasyon oranının bir göstergesi Şekil 42’de gösterilmiştir. Şekil 42. Farklı Çözeltilerin Alıkonulmasında Membranlar İçin Besleme Hacmi Azalmasının Bir Fonksiyonu Olarak Alıkonulan Besleme Çözeltisi Konsantrasyonundaki Değişim (Richard W. Baker, 2004). 82 6.2.3.2. Sürekli Sistemler Sürekli UF proseslerinde membran modülleri tek bir geçişte gerekli ayırmayı sağlamak amacıyla seri modüller halinde düzenlenir. Bu durumda, yüksek besleme çözeltisi akış oranlarınlarından dolayı, konsantrasyon polarizasyonu kontrolü gerekir. Bu koşullar altında tek geçişli bir proses yeterlı giderimi sağlamayabilir. UF modüllerindeki çözelti hızları RO prosesi çözelti hızlarından 5-10 kat daha yüksektir. Bunun nedeni, besleme ve sızdırma sisteminin UF tesislerinde yaygın olarak kullanılmasıdır. Bu sitemin bir, iki ve üç aşamalı sistemlerde kullanımı Şekil 43’de gösterilmiştir. Şekil 43. Bir, İki ve Üç Aşamalı ve Sürekli İşletilen UF Prosesi Akım Şeması 83 Bu sitemlerde yüksek hacimli bir çözelti membran modüllerin yüzeyine sürekli resirküle edilir. Eş zamanlı olarak, pompa resirkülasyonundan ve membran modülünden sonra daha konsantre çözeltisinin eş değer bir hacmi resirkülasyondan giderilmeden önce düşük hacimde bir besleme çözeltisi sisteme girer. Bu sitemin avantajı modül içerisinde arıtılan çözeltinin hacminden bağımsız olarak yüksek bir çözelti hızı ile kolayca sağlanmasıdır. Çoğu tesiste resirkülasyon akımındaki çözelti akış hızı, besleme çözeltisi akış hızının 5-10 katı kadardır. Bu yüksek resirkülasyon hızı, resirkülasyon çözeltisinden alıkonulan bileşen konsantrasyonu boşaltılan çözeltinin konsantrasyonuna yakındır ve besleme çözeltisi konsantrasyonundan önemli oranda daha yüksektir. UF membranların akısı konsantrasyon artışı azaldığı için, daha fazla membran alanına ihtiyaç duyulacaktır. Dolayısıyla sürekli işletme durumunda daha fazla membran alanı gerekir. Tek aşamalı besleme ve sızdırmanın verimsizliğini gidermek için endüstriyel sistemler genellikle birden fazla aşamaya ayrılır (Şekil 43). Çok aşamalı sistemlerin kullanılmasıyla bir aşamdaki çözelti sirkülasyonu ve üniteye giren besleme çözeltisi arasındaki konsantrasyon farkı minimize edilir. UF membranları, MF membranları gibi yatay akışlı olarak işletilirler. Yatay akış ile membranın devamlı suretle temizlenmesi ve kimyasal madde ihtiyacının azaltılması sağlanır. Osmotik etki UF membranlarında oldukça küçüktür. Uygulanan basınç 1-10 bar arasında değişir. İlk UF membranları polimerik ve organik yapıya sahiplerdi. Ancak günümüzde bunların yanında seramik membranlar da geliştirilmiştir. UF/MF prosesleri ile ilgili işletme parametreleri, önceki bölümde, Tablo 22 ve Tablo 23’de verilmiştir. Membran mekanizması, basınç arttırıldığında akının da artacağı bir elek olarak düşünülür. Bununla beraber, konsantrasyon polarizasyonunun etkisi akıyı sınırlandırır. Bunun nedeni, sınır tabakası içinde, membran üst yüzeyinde çözünen maddelerin birikmesidir. Makromoleküller, yüksek basınç altında ve ince tabaka formunda yüzey üzerinde oluşacak ikinci bir membran gibi davranırlar. Bu durum, daha sonra membran yüzeyinin tıkanmasına neden olur. Ultrafiltrasyonda kullanılan ticari membranlarla molekül ağırlığı 1.000 ile 10.000 arasında olan maddeler ayrılabilir. Ayrılacak maddelerin konsantrasyonuna bağlı olarak birim m3 sızıntı için 2 ile 20 KWh arasında değişen enerji tüketimi sözkonusudur. UF membran sisteminin işletilmesinde, ham su besleme pompaları, resirkülasyon pompaları, membran geri yıkama ve püskürme pompaları, kimyasal dozlama pompaları, hava kompresörleri, klor ve kimyasal tanklar, güvenlik ve kontrol sensörleri ve kontrol panoları ve PC gibi ekipmanlara ihtiyaç duyulur. 84 6.3. NANOFİLTRASYON (NF) Nanofiltrasyon ters ozmos ve ultrafiltrasyon arasında bir bölgedeki sıvıyı ayırır. Nanofiltrasyon 0.001-0.005 µm’den küçük çaplı monovalent iyonların geçşine izin verirken, divalent iyonların geçişine izin vermez. 200-300 molekül ağırlık aralığındaki organik bileşenlerin tutulmasını sağlar. Bu proses hem değerli geri kazanılması düşünülebilecek bileşenlerin tutulması hem de istenmeyen bileşenlerin giderilmesi için kullanılabilir. Sularda renk, koku ve tat oluşturan bileşenlerin giderilmesi için iyi fırsatlar sunar. Ayrıca ters ozmos prosesine göre daha düşük basınçlarda uygulanabilirler. Nanofiltrasyon ile kirletici bileşenlerin büyük bir çoğunluğu giderilebilir (Şekil 44). Şekil 44. Nanofiltrasyon (NF). 6.3.1. Uygulama Alanları • Kısmi tuzdan arındırma, • Sakkaroz, yumurta albümin vb. gideriminde, • Kan ozmos, kan arıtımı ve su arıtımı, • Tuzlu peynir sularının arıtımında, • Tekstil endüstrisinde renk ve TOK gideriminde, • Süt endüstrisi atıksularının arıtımında, • Gıda, tekstil ile eczacılıkta organik maddelerin konsantre edilmesinde, • Metal endüstrisinde, metal sülfat ve nitratların ayrılmasında, • Pestisit gideriminde, • Dezenfeksiyon yan ürünlerinin azaltılması ve giderilmesinde kullanılmaktadır. Burda uygulamalar detaylı olarak ela alınacaktır. 85 Tekstil endüstri atıksuları çözülmesi gereken bir sorundur. Bu atıksular boyar maddeler, yüksek KOI, yüksek oranda tuz konsantrasyonlarına içeren (boyama teknolojisine bağlı olarak 100 g/l gibi) ve yüksek pH’ya sahip atıksulardır. Klasik arıtma sistemleri yetersizdir. Birçok boyama bileşenleri biyolojik olarak parçalanması zordur. NF prosesi bu atıksuların arıtılması için bir çözüm alternatifi olabilir. Çünkü tekstil endüstrisinde kullanılan boyalar 700-1000 g/mol aralığındadır ve NF membranın MWCO’nın oldukça üzerindedir. Tuzlar alıkonulabilir. Geri kalan tuzlar, ürüne has uygulama ve değerlendirmeye bağlı olarak, su yeniden kullanılacaksa, gerekli olabilir. Eğer NF mevcut bir ikincil arıtma sistemine müteakiben kullanılırsa çıkış suyu kirletici konsantrasyonları daha düşük hale gelir. Bu durum membran kirlenmesini azalatır. Diğer yandan, ikincil arıtmadan gelen ve NF prosesine beslenen ayrışmış ürünler çok daha küçüktür ve daha fazla alıkonmaları zordur. Diğer bir alternatif ikincil arıtma aşaması olmaksızın tekstil atıksuların direkt NF prosesine uygulanmasıdır. Bu uygulamanın avantajı yüksek bir oranda enerji tasarrufu ile sonuçlanan yüksek sıcaklıkta filtrasyonun uygulanmasıdır. Ancak çözeltinin karmaşıklığı birçok açıdan filtrasyonu zorlaştırır. Boyar maddelerinin reaksiyonlarından dolayı, bazı durumlarda daha az proplemler oluşmasına rağmen membran kirlenmesi ana bir proplem olmaktadır. Kolay ayrışabilen bileşikler olduğu zaman biyokirlenme oluşabilir. Bu kirlenme günümüzde hala tam manasıyla anlaşılmış ve çözülmüş bir proplem değildir. Bir çözüm olarak fotokatalitik oksidasyonlu NF uygulamaları geliştirilmektedir. İnatçı bileşiklerin daha iyi giderilebilmesi için UF’nun bu uygulaması kullanılabilir. Evsel ve endüstriyel atıkların depolama tesislerinden oluşan sızıntı suları yüksek konsantrasyonlarda organik ve inorganik komplek bileşikleri içerir. Bu atıksuları klasik arıtma metodlarıyla arıtmak son derece zordur. Hatta aktif karbon adsorbsiyonu veya ozon ile oksidasyonlu biyolojik arıtma sistemlerinin bir kombinasyonu (aerobik+anaerobik ) ile yeterli arıtma sağlanamamaktadır. Deponilerde kaynaklanan sızıntı sular da UF prosesleri ile artılmaktadır. Ancak istenen verim elde edilmemiştir. Son yıllarda NF ve RO membran proseslerin kullanımı tercih edilmektedir. Bu prosesler ya direkt ya da aktif karbon oksidasyonu, ozonla oksidasyon gibi bazı proseslerle birlikte kullanılmaktadır. RO’nın kullanımı Şekil 45’de gösterildiği gibi bir NF unitesi ile ilk RO değiştirilmesiyle geliştirilebilir. NF ile çözünmüş organik bileşiklerin giderilme oranı RO ile giderilme oranından daha düşüktür. Fakat NF ikincil bir membran ünitesinde RO ile birlikte kullanıldığında, yeterli bir verim sağlanabilmektedir. 86 Şekil 45. Sızıntı Atıksuların Arıtımında Bir NF Uygulamasının Akım Şeması (Peters, 1998). Tipik olarak 10 bar basınçla işletilen NF’daki enerji tüketimi, 40-50 bar basınç altında işletilen RO prosesinin enerji tüketiminden çok daha düşüktür. Bu tesisin işletme maliyetlerini düşürür. Diğer bir kombinasyon toz aktif karbon ilaveli NF uygulamasıdır. Yeraltı sularuyla kıyaslandığında yüzey suları mevsimsel değişmeler veya yağmur suları ile seyrelmeden dolayı kimyasal yapısı ve kompozisyonu sıklıkla değişir. Bu ileri bir sistem kontrolünü gerekli kılan, yağış işlemiyle yumuşama için bir dezavantajdır. Fakat NF için değildir. NF’deki süzüntü kalitesi büyük ölçüde membranın tipine bağlıdır ve besleme suyu kalitesindeki değişimlere çok duyarlı değildir. Bu yüzden NF uygulaması daha ziyade organik bileşenlerin giderilmesine odaklanmış olunmasına rağmen, yüzey suların arıtılması için de verimli bir tercihtir. Birçok ülkede içme ve kullanma sularındaki yeni düzenlemelerin bir sonucu olarak birçok kulanıcı NF’nın bu alandaki uygulamalarını değerlendirmektedir. Bu ülkelerin başında ABD, Batı Avrupa ve Japonya gelmektedir. Ülkemizde de uygulamlar değerlendirilmektedir. Yüzey suları için koagulasyon ve flokulasyonu takiben çöktürme genellikle gereklidir. NF veya UF ön arıtmalı NF prosesleri buna bir alternatif olabilir ve daha iyi bir sonuç verebilir. Tipik bir NF uygulaması Tayvan’daki bir gölden alınan suların arıtılmasıdır. Burada tat ve koku proplemlerinin çözümü için sertlik giderminde NF kombinasyonu kullanılmıştır. Klasik proseslerle kıyaslandığında, NF ile bulanıklık, çözünmüş organikler, biyostabilite açısından verimi ispatlanmıştır. Organiklerin gideriminde genelikle dezenfeksiyon yan ürünleri ve doğal organik maddelere odaklanılmaktadır. Uygulamada nisbeten yüksek MWCO’lu membranlar ile yeterli ama eksik organik madde giderimi elde edilir. Doğal organik maddeler geniş bir molekül ağırlık aralığındaki moleküllerden oluşur. NF ile yağlı aromatik asitler ve aldehitlerin daha düşük fraksiyonları ile çözünmüş organik karbon kalıntılarının % 60 giderildiği belirlenmiştir. Sonuçlar NF prosesinin yüksek kaliteli içme suyu eldesinde kullanılabileceğini göstermiştir. 87 Başka bir uygulama olarak ozonlamaya bir alternatif NF uygulamasıdır. İsviçre’de yüksek oranda renk maddesi içeren sularda NF ile klasik floklasyon-çöktürme proseslerinin uygulamaları kıyaslanmıştır. NF ile renk ve organik madder tamamen giderilmiştir. NF’nın bu üstün kalitesinden dolayı 6000 m3/gün’lük tam ölçekli bir tesis tasarlanmış ve inşa edilmiştir. 6.3.2. Kullanılan Membran ve Modüller • Polisülfan (PS) membranlar • Poliamit (PA) membranlar • İnce film kompozit membranlar 6.3.3. NF Prosesinin Tasarım ve İşletimi NF membranlar, MF ve UF membranlarda olduğu gibi, elemeden ziyade difüzyon ilkesine göre çalışır. Membranların optimum işletme parametreleri, membranların fiziksel ve kimyasal özelliklerine, gözenek boyutlarına, moleküler ağırlık kesme değerine (MWCO) ve modül tasarım şekiline bağlıdır. NF çözeltilerden iyonları ayırmak için kullanılan basınç sürücülü bir membran ayırma prosesidir. Bu proseste nano boyutlu gözeneklere sahip membranlar kullanılır. RO prosesine benzer. Aşağıdaki Tablo 24’de NF proseslerin genel işletme bilgileri verilmiştir. Tablo 24. NF Tesisleri İçin Genel Tasarım Verileri (www.Lenntech.com) Yeraltı suyu Denizsuyu Yüzeysel sular Bulanıklık <5NTU <20 NTU <50 NTU Akı 75 lmh 60 lmh 45 lmh Geri kazanım (günlük) %96 %94 %85 Membran tipi Hollow fiber Hollow fiber Hollow fiber Maksimum TSS 100 mg/l 100 mg/l 100mg/l Maksimum KOI 60 ppm 60 ppm 60ppm Maksimum yağ ve gres 2ppm 2 ppm 2 ppm Nanofiltrasyon (NF) membranları, son yıllarda ortaya çıkan ve kullanımı hızla artan membran türüdür. Boşluk çapı açısından, RO ile UF arasında bulunmaktadır. Son zamanlarda, ince filmli selüloz olmayan membranlardaki gelişmeler ile beraber ortaya çıkmıştır. NF membranları, RO’dan daha düşük basınçlarda işletilmektedir. Fakat ters ozmos’a göre düşük kalitede su vermektedir. Tablo 25’de NF ve RO membranları kullanılarak, değişik maddelerin giderimindeki verimleri karşılaştırılmıştır. Buna göre, NF membranları ile iki değerlikli iyonların giderimi, tek değerlikli iyonların giderimine göre daha yüksek olmaktadır. NF membranlarının MWCO değeri, 100-300 aralığındadır. 5 bar basınç altında ve 2000 ppm civarındaki tuz çözeltisinin nanofiltrasyon prosesi ile arıtılması sonucunda, NaCl, kalsiyum, bikarbonat ve magnezyum sülfat giderme verimleri sırasıyla, % 60, % 80 ve % 98 elde edilmiştir. 88 Tablo 25. Nanofiltarsyon ve Ters Ozmos Proseslerin Giderim Verimlerinin Karşılaştırılması Çözünen Madde RRO, % RNF,% Tek değerlikli iyonlar (Na, K, Cl, NO3) >98 <50 Çift değerlikli iyonlar (Ca, Mg, SO4, CO3) >99 >90 Bakteri ve virüsler >99 >99 Mikro boyutlu maddeler (MW>100) >90 >50 Mikro boyutlu maddeler (MW<100) 0-99 0-50 89 6.4. TERS OZMOS (RO) RO düşük molekül ağırlıklı çözünmüş maddelerin, çözeltiden giderilmesi amacıyla kullanılmaktadır. RO sistemleri, ilk zamanlarda hiperfiltrasyon (HF) olarak da adlandırılmıştır. Ters ozmos ve ozmos (diyaliz) doğrudan ilişkili olduğu bir prosestir. Normal şartlarda, su, osmotik basınç ile, osmotik denge sağlanana dek, saf su tarafından konsantre çözelti kısmına doğru akar. Ters ozmos ise, bir membana basınç uygulayarak (yoğun çözelti tarafına), çok yoğun ortamdan saf suyu membrandan diğer tarafa, diğer bir tabir ile az yoğun tarafa geçişi sağlamaktır (Şekil 46). Eğer membranın yoğun tarafındaki sıvıya bir basınç uygulanırsa suyun akışı yoğun kısımdan az yoğun kısma döndürülebilir. Böylece giderilmesi istenen yoğun kirletici bileşenler membrandan tutulması sağlanarak saf su elde ebilebilir. Bu olaya, yani suyun daha fazla konsantre olan çözeltiden, yüksek basınç ile seyreltilmiş çözeltiye doğru akmasına, ters ozmos (RO) veya hiperfiltrasyon (HF) denir. Şekil 46. Ozmos ve Ters Ozmos Arasındaki İlişki (Baker, R.W., 2004). Ters ozmos membran prosesi ayırma işleminde en karmaşık uygulama prosesidir. Ters ozmos işleminde kullanılan membranların gözenek çapları 0.1 nm ila 1.5 nm arasında değişir. Membran gözenek boyutları nono ölçekte oldukları için nono boyutundaki su, bazı solvent ve virüsler gibi çok küçük bileşenlerin geçişine izin verirken, düşük molekül ağırlıklı organik ve inorganik bileşenlerin membranlardan geçişine izin vermez (Şekil 47). 90 Şekil 47. Ters ozmos (RO). Membran yüzeyine karşı uygulanacak basınç, 30-100 bar gibi yüksek değerlerdir. Bunun amacı membran yüzeyi ile süzüntü akısı arasındaki moleküler sürtünmeyi aşmaktır. Böylece yüksek basınç uygulanarak nano boyutlu gözeneklerden sadece su ve membran gözeneklerinden daha küçük boyutlu bileşenler geçebilir. Diğer bileşenler membran yüzeyinden alıkonur. RO membranları bütün çözünmüş organik ve inorganik türleri ayırabilir. Yeni gelişen teknolojik gelişmeler sayesinde, RO için uygulan basınç 10 bar’lara kadar düşürülebilmiştir. 6.4.1. Uygulama Alanları Ters ozmos sistemleri, su kalitesini iyileştirmek ve atık suları arıtmak amacı ile uygulanmaktadır. İçme suyunun kısıtlı olduğu yerlerde deniz suyundan tatlı su elde edilmesinde ve sulardaki sertliği gidermede ters ozmos prosesi kullanılabilmektedir. Şekil 48’de dünyanın en büyük RO tesilerinde biri olan Abu Dubai RO tesisi görülmektedir. Bu tesiste ülkenin içme suyu deniz suyundan elde edilmektedir. Temel işlem ise tuzsuzlaştırmadır. 91 Şekil 48. Abu Dubai RO Tuzsuzlaştırma Tesisi Görüntüsü. RO ilaç ve tıp sektöründe geniş uygulama alanına sahiptir. Ayrıca kullanılmış suların yeniden kullanımı ve metallerin geri kazanılmasında, meyve suyu gibi bazı kaliteli su ihtiyacı duyan sektörlerde de kullanılmaktadır. Genel olarak ters ozmos prosesinin uygulama alanları aşağıdaki gibi verilebilir. • Deniz suyunun arıtılması ve tuzsuzlaştırılmasında, • İçme ve kullanma suyun arıtılmasında, • Tekstil endüstrisinde renk gideriminde, • Metal kaplama ve son işleme endüstrisinde metal geri kazanımında, • Mezbahane atıksularının arıtımında, • Gıda endüstrisinde, • Sızıntı suyu arıtımında, • Kağıt endüstrisinde renk gideriminde, • Demir çelik endüstrisinde, 92 • Madencilikte, • Tarımsal drenaj suyunun tekrar kullanılmasında, • Renklendirici içeren atıkların olası geri kazanımı için arıtınmda, • Yağlı emülsiyonlar, lateks ve elektroforetik boya içeren atıkların arıtımında, • Bira ve şaraptan alkol seyreltmesi ve/veya giderilmesinde • Endüstriyel işletmelerde çözünmüş tuzları geri kazanmada, • Sanayide ve farklı kullanım alanlarında amaçlanan kalitede su elde etmek, • Buhar kazanlarında kazan taşı oluşumunu önlemek, • Sularda sertliği neden olan Ca, Mg ve benzeri bileşenleri gidermek, • Konsantre meyve suyu, Alkollu içecekler ve konsantrare gıdaların elde edilmesinde, • Toksik maddeleri, istenmeyen bileşenleri ve mikroorganizmaları gidermede kullanılmaktadır. Özellikle içme suyunda koku, tat, renk, çözünmüş maddeleri ve sertliği gidermek amacı ile ters ozmos işlemi son yıllarda geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Uygulama örnekleri ile konu aşağıda detaylı olarak ele alınacaktır. 6.4.1.1. Acı Suların Tuzsuzlaştırılması Acı suların tuzluluğu genel olarak 2-10 g/L arasındadır. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) içilebilir su için 0.5g/l sınır değerini önermektedir. Bu yüzden tuzların içme sularından giderilmesi bir zorunluluktur. Başlangıçta seliloz asetat membranlar uygulanmış ve yüksek oranda tuzların giderimi sağlanmıştır. Böylece acı suların arıtılması RO’ın ilk başarılı uygulaması olmuştur.1970 yıllarda dünya genelinde birkaç tesis inşa edilmiştir. Acı suyun ozmotik basıncı her 1000 ppm tuz için 11psi’dir. Bu yüzden suyun geri kazanılmasında önemli oranda, ozmotik basıncın etkileri sınırlıdır. Bunun nedeni membran gözeneklerinin tuzlarla tıkanmasıdır. Tipik su geri kazanımları %70-90 aralığındadır. Sistemi terk eden tuz akışı besleme suyunda mevcut kalsiyum, sülfat ve slikat iyonlarını 10 kat daha fazla yoğunlaşması kadardır. Eğer tıkanma oluşursa, sistemdeki modülleri değiştirmek gerekir. Acı suyun RO sistemi ile arıtılmasında kullanılan bir tesisin basitleştirilmiş akım şeması Şekil 49’de gösterilmiştir. Bu örnekte acı suyun yüksek oranda askıda katı madde içerdiği varsayılmaktadır. Bu yüzden, pariküllerin giderilmesi için bir kum filtesi ve bir kartuş filtreden sonra flokulasyon kullanılmaktadır. Besleme suyu pH’sı, membranlar üzerinde bakteri gelişimini önlemek için suyun sterilizasyonunda klor kullanılarak ve membran üzerinde multivalent tuzların çökelmesini engellemek için bir antiskalant ilavesi ile düzenlenebilir. Sonunda klora duyarlı kompozit membran ara yüzeyi kullanılırsa, suyun membrana temasından önce fazla klor giderimi için sodyum sülfit ilave edilir. Genellikle hollow fiber membran modüllerin kullanıldığı tesisler, 93 spiral sargılı membran modüllerin kulllanıldığı tesislerden daha fazla ön arıtma gerektirir. Bu nedenle, hollow fiber modüllerin yerine spiral sargılı modüller daha fazla tercih edilmektedir. Şekil 49’da gösterilen sistem tasarımının bir özelliği modül basınç kaplarının aşamalı dizilişleridir. Besleme suyunun hacmi arıtmada giderilen su olarak azalırken, paralelinde dizilen modül sayısı da azalır. Şekil 49. Tipik Bir Acısu RO Tesisinin Akım Şeması (B.Richard W., 2004). Acı suyun RO ile arıtımında işletme basıncı membran özelliklerinin geliştirimesine paralel olarak, aşamalı olarak düşmektedir. İlk RO tesilerinde basınç 800 psi iken günümüzde 200-300 psi aralığına düşürülmüştür. Acı su tesislerinin yatırım maliyetleri son yırmı yıldır önemli oranda sabit kalmıştır. Hala birim su arıtımı başına gerekli maliyet 1.0 $ gal/gün’dır. Bununla birlikte özellikle son birkaç yıl içerisinde tesis edilen RO proseslerinin maliyetlerinde düşüşler sağlanmıştır. 94 6.4.1.2. Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılması Deniz suları dünyanın bölgelerine bağlı olarak %3-4 arasında bir tuz konsantrasyonuna sahiptir. Bu yüksek tuzluluktan dolayı, bir tek aşamada içilebilir su elde etmek için mevcut tuzun %99’nun giderilmesi gerekmektedir. İlk üretilen seliloz asetat membranların deniz suyu tuzsuzlaştırılması için uygulanmasında, ancak tuzların %97’si giderilebilmiştir. Ancak zamanla farklı membranların üretilmesi ile bu oran yükselmiştir. Poliamit hollow ince fiberlerin geliştirilmesiyle, uygun deniz suyu tuzsuzlaştırma mebranları elde edilmiştir. Bu tesislerin en büyükleri içme suyu sıkıntısı çekilen Ortadoğu ülkeleri ve ada ülkelerinde inşa edilmiş ve uygulanmaktadır. 1-10 millyon gal/gün aralığında kapasiteler için membran prosesler çok daha tercih eilmekte ve membran sistemlerinin esnekliğine ilave olarak uygulama avantajları mevcuttur. İlk RO tesisleri 1500psi gibi yüksek basınçlarda işletilmiştir. Membranların gelişimiyle işletme basıncı 800-1000psi düşmüştür. Deniz suyunun ozmotik basıncı yaklaşık 350 psi’dır. Tutulan tuzun ozmotik basıncı 600 psi’ye kadar olabilir. Bundan dolayı ozmotik basınç bir tesisteki net işletme basıncını belirgin şekilde etkiler. Bu etki Şekil 50’de gösterilmiştir. Şekil 50. RO Proseslerindeki İşletme Basıncı ve Ozmotik Basınç İlişkisi (Richard, 2004). Tipik tuzsuzlaştırma tesisleri yüksek tuz ozmotik basıncından dolayı % 35-45’den daha fazla bir geri kazanım oranında işletilmemektedir. Deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında gerekli yüksek basınçtan dolayı, yüksek basınç tuz akımınından tazyikli enerji geri kazanımı önemlidir. Bu durum toplam enerji maliyetlerini %30 kadar düşürecek yüksek basınçlı besleme pompalarına bağlanan bir hidro-türbin ile sağlanabilir. 95 Ham deniz suyu tuzsuzlaştırmadan önce bir ön arıtma gerekir. Ön arıtma maliyetleri su kaynağı olarak sığ deniz kenarlarındaki kuyular kullanılarak azaltılabilir. Bu suyun SDI’sı oldukça düşüktür ve bir kum filtresinden daha küçük partiküllerin kontrolü gerekebilir. Ancak suya sterilizasyonu ve antiskalant ilavesi gerekecektir. Merkezi Kaliforniya’da pasifik okyanusu suyundan içme suyu eldesi amacıyla bir tesis inşa edilmiştir. Tesis bölgesinde test edilen okyanus sularının tipik tuz içeriği 34g/L TDS ve su sıcaklığı 12-200C olduğu belirtilmiştir. Pompa ve enerji geri kazanımı tesisleri sağlanan yazılımlar kullanılarak enerji tüketiminde daha düşük sınırları belirlemek mümkün olmuştur. Bu yazılım ve varsayımların uygulanması, %99 pompa/motor/enerji geri kazanım cihazlarının verimlerini ve 12000 gal/gün üretim kapasitesi veya %99.8 tuz giderimi ile 45.5 m3/gün kapasitesi için mümkün olan en düşük enerji tüketiminin hasaplanmasına izin vermiştir. SWRO yüksek basınçlı pompa, yükseltici pompa ve izobarik enerji geri kazanım cihazlarının 1.38 kWh/m3 süzüntü tüketiği hesaplanmıştır. Eğer pompaya alınan deniz suyu hesaplamaya ilave edilirse, enerji tüketim maliyeti 1.88-1.94kWh/m3 süzüntü’ye yükselebilir. Yazılıma göre teorik olarak en düşük enerji tüketim maliyeti 1.4kWh/m3 süzüntü olarak hesaplanmıştır. Mike Jefferiesa ve diğ. tarafından 10 yıl inşa edilen Marbella RO tesilerindeki işletme durumu incelenmiştir. Yüksek ayırma oranları sürecinde giriş suyu kalitesi önemli ölçüde bozulmuştur. Filtrasyon sistemi bir RO tesisini beslemeye uygunluğunu sağlamak için besleme suyunu yeterli filtreleme kapasitesine sahip değildir. Tesis orijinal olarak DuPont B10 nüfüz edicileri kullanılarak inşa edilmiştir. Debi tasarımında DuPont membran sistemi hızlı bir şekilde kirlenmiş ve her iki haftada bir temizlenmesi gerekmiştir. Spiral sargılı membran modülleri daha geç kirlenmiştir. Fakat tesisin bu tipi için normal olarak beklenenden daha yüksek frekanslarda temizlenmesi gerekmiştir. Filtre genişliği boyunca basınç metre noktalarının tesis edilmesi ile diferansiyel basınç alanı ölçülebilmiştir. Bu oluşan filtre derinliğinin sağlanması için kullanılmıştır ve kirleticiler filtre yüzeyinden ziyade filtre yatağı genişliği içinde giderilmiştir. Ön arıtmadaki kimyasal durumu ve koagulant için pH’nın optimizasyonu, koagülant-flokülant testlerinden elde edilen ilk sonuçlar genellikle tesis performansında ani gelişmler sağladığını göstermiştir. Marbella besleme suyunda filtrasyon pilot denemelerinde iyi ayırma işlemi sağlayan bir malzeme tasarımnın kullanımı, malzemenin daha iyi çamur yüklemeleri ile sonuçlanmıştır. Su mevcut filtrasyondan daha düşük bir SDİ (silt yoğunluk indeksi) ile filtrelenmiştir. 6.4.1.3 Atıksuların Arıtılması Normal şartlarda kirlilik kontrolünde RO temel bir uygulama olması beklenir. Pratikte membran kirlenmesi, RO prosesinin atıksuların arıtılmasında kullanımını sınırlar. En yaygın uygulamaları sulardan değerli kimyasalların ayırılması için kullanımıdır. Bu konuda bir örnek, nikel kaplama durulama tanklarından nikelin geri kazanımıdır. Bu uygulamanın şematik bir gösterimi Şekil 51’de verilmiştir. 96 Şekil 51. Atıksulardan Nikel Giderimi İçin İşletilen RO Prosesi Akım Şeması (B.Richard W., 2004). Nikel kaplama banyoları yüksek konsantrasyonlarda nikel ve diğer kaplama kimyasallarını içerir. Kaplamadan sonra, bir taşıyıcı kemer birleştirilmiş bir seri durulama tankı içerisindeki parçaları taşır. Su sonraki tesis işletmesindeki nikelin serbest parçalarını durulamak için tanklardan resirküle edilir. Bir ters akımlı durulama tankı 2000-3000 ppm içeren bir su akımı üretir. Bu RO prosesinin ideal bir uygulmasıdır. Çünkü birçok kaplama tesisi durulma sularının asidik olmasının aksine, buradaki durulama suyu doğal olarak nötral pH’ya sahiptir. RO ünitesi yeniden kullanılabilecek sadece 20-50 ppm nikel içeren süzüntü sularını üretir. Konsantre kısım kaplama tankı sızıntısından daha fazla seyrelmesine rağmen, sıcak kaplama bonyosu tankındaki buharlaşma ilave suyu telafi eder. Membran gelişiminin olduğu ilk zamanlarda, membranlar evsel atık sulardan içme suyu elde etme işleminden uzaktı. Maliyetler her galon için 2-3 $’lük iken bile, dünyanın içme suyu sıkıntısı yaşıyan birçok bölgesinde belki ekonomik görülebilir. Ancak, psikolojik engeller bunun geniş uygulamasını sırnırlamaktadır. Japonya ve ABD’da birkaç tesis tanımlanmıştır. Ayrıca İsrail’de birkaç tesis işletildiği bilinmektedir. Amerika’daki büyük bir tesis kaliforiya eyaltinin Orange şehrindedir. Burdaki işletme 5 milyon gal/gün kapasite ile işletildiği ifade edilmiştir. Sistem şehirdeki akifer içine enjekte edilen kanalizasyon atıksularını yüksek kalitede su elde etmek için arıtmaktadır. Su daha sonra doğal yer altı suyu ile karıştırılarak kullanılmaktadır. Çalışmalar RO prosesi ile evsel kanalizasyon sularından içme suyu temin edilebileceğini göstermektedir. 97 6.4.2. Kullanılan Membran ve Modüller • Selüloz asetat (CA) • Selüloz tri asetat (CTA • Poliamit (PA) • Polisülfan (PS) • polieter sülfan (PES) • Polivinilklorür (PVC) • polivinilidin florür (PVDF) • Kompozit membranlar kullanılmaktadır. Yaygın kullanılan modüller ise; • Spiral sargılı membran modülü, • Tübüler membran Modülü, • Hollow fiber membran modülü, • Düz ve Çerçeve membran modülü şeklindedir. 6.4.3. RO Prosesinin Tasarım ve İşletimi Laboratuvar ve pilot ölçekli RO tasarımı ve işletimi için parametrelerin seçimi ve uygulanması kolaydır. Ancak büyük kapasiteli ticari ve sanayi tip RO sistem tasarımı için birçok parametre ve kriterin dikkate alınması gerekir. RO uygulamaları farklı alanlarda oldukça fazla ve farklı işletme şekillerine sahiptirler. Tasarımda besleme suyu özellikleri, su sıcaklığı, membran özellikleri, uygulama basınçları, suyun pH, toplam çözünmüş katı madde içeriği vb gibi temel parametreler alınır. Ayrıca sıvının korrozif durumu, sıvını vizkozitesi, membran kirlenmesi ve temizlenme durumu da işletmede önemlidir. Aşağıdaki Tablo 26’da bir RO prosesine ait işletme koşulları verilmiştir. 98 Tablo 26. Bir RO Prosesinin İşletme Koşulları İşletme Koşulları RO prosesi için İşletme Verileri Membran Yüzey alanı 7m2 Debi 5 m3/gün Tuz alıkonma %99.7 Ortalama Akı 8-10 galon /m2.gün Besleme basıncı 1000 psi Kimyasal ilavesi Asit/antiskalant (gerektiği aralıkta) Membran temizleme sıklığı 6 ay Geri kazanım %50 Su sıcaklığı 20-300C Ters ozmos yarı geçirgen bir membran kullanılarak sudan kirleticileri tutar ve sadece saf su ve nano boyutlu bazı çözünmüş iyonların geçişine izin verir. Kirlenmiş suyu membranda arıtmak için yüksek bir basınç uygulanır. Kirleticiler membran tarafından tutulurken saf su geçer. Membranlar değişik özelliklerde ve nano gözenek boyutlarında olabilirler. RO prosesinin tasarımı için aşağağıdaki Şekil 52 incelendiğinde tasarım parametreleri; Şekil 52. Ters Ozmoz Sistemi Tanımlaması 99 • Geri kazanım (Arıtlmış su debisi/giriş suyu debisi) x100= % geri kazanım (6.4) • Uygulama Basıncı Pd = Pompa Basıncı – Osmotik Basınç – Karşı Basınç (6.5) Yüksek TDS’ye sahip giriş sularının membran’ın sudaki mineral ve tuzları ayırma kabiliyetidir. • Tuz ve Mineral Ayırma verimi % Ayırma = (Giriş suyu TDS-Çıkış suyu TDS)X100/Giriş suyu TDS (6.6) • % Geçiş Yüzde geçiş = 100 - % Ayırım (6.7) (6.8) (6.9) • Akı J = ∆P m ⋅ Rm Burada; J : Akı ∆P : Membrandaki basınç µ : Akışkanın viskozitesi Rm : Membranın hidrolik direnci • Kritik trans membran basıncı (ΔPc); Burada Pf= Besleme Basıncı Pc= Konsantrasyon Basıncı Pp= Süzüntü Basıncı Sp = Spesifik permabilite 100 • pH Optimum işletme pH aralıgı 4.5-5.5 tır. Genel organik membranlar için optimal PH aralığı 4.5- 8 dir. Ancak inorganik membranlar için işletme aralığı 3 -13 şeklindedir. Deniz suların tuzsuzlaştırılmasında kullanılan RO, 800 - 1000 psi gibi yüksek bir basınç altında işletilir. Acı ve tuzlu suların arıtılmasında membranlar 200 - 400 psi basınç değerlerinde işletilirler. Saf su eldesinde ise membranlar 100-150 psi basınç değerlerinde işletilirler. Yüksek basınç pompaları suyun membran boyunca geçişini sağlamak için gerekli olan basıncı sağlar. Ters ozmos prosesinde harcanan enerjinin çoğu tuzlu suyun tuzsuzlaştırılması esnasında membrana uygulanan basınçtan kaynaklanmaktadır. İşletmede en büyük sorun membranların kirlenmesi ve gözenek tıkanmasıdır. Ters ozmos sistemleri kurulmadan önce su içersinde çözünmüş istenmeyen maddelerin ne kadar miktarda olduğu önceden tespit edilmelidir. Ters ozmos işleminden önce su içinde çökebilen yapıdaki maddeler mutlaka bertaraf edilmelidir. Bunun için gerekirse ön arıtma işlemleri yapılabilir. Ters ozmos işleminden önce ve sonra su ve atık su sürekli olarak izlenmeli, ölçülmeli ve istenen kaliteye uygun üretilip üretilmediği mukayese edilmelidir. Bir RO sisteminin basit işletme şeması Şekil 53’de görülmektedir. Yarı gaçirgen bir RO membranı içerisinde bir basınç kabına besleme suyu pompalanır. RO aynı zamanda bir süzücü görevi görür. Şekil 53. RO Prosesinin Bir İşletme Örneği. 101 RO prosesin işletilmesinde besleme pompaları, temizleme tankları, gaz ve sıvı geri besleme ve/veya resirkulasyon sistemi veya pompaları, membran modül, dezenfeksiyon, depolama ve dağıtım elemenları, ön arıtma ve ekipmanları, basınç transmitter ve ekipmanları, iyonlaştırma ekipmanları ve sistem kontrol ekipmanları gibi ekipmanlara ihtiyaç duyulmaktadır. 102 6.5. ELEKTRODİYALİZ (ED) MEMBRAN PROSESİ ED prosesi, elektrolit çözeltilerindeki elektrotlar ile doğru akım kullanılarak diyaliz hızını arttırmak amacıyla geliştirilmiş iyon seçici membranların kullanıldığı bir ayırma prosesidir ( Şekil 54). İlk ticari ED sistemini 1950 yılında Ionics Inc. firması tarafından geliştirilmiştir. Günümüzde iç pazarda membran üreticileri ile ilişkili ya da tüm sistemi kapsayan bu teknolojinin farklı uygulayıcılara rastlamak mümkündür. Şu firmalara örnek; MEGA (Çek Cumhuriyeti), Eurodia (Fransa), Hydrodex (Brezilya) ve Tecnoimpanti (İtalya) verilebilir. ED’de iyonlar elektriksel itici kuvvetin etkisiyle çözeltilerden ve membranlardan aktarılırlar. Günümüzde ED, en genel kullanımı ile, elektriksel alan ve iyon değiştirici membranlar vasıtasıyla sisteme beslenen sulu elektrolit çözeltisinin, yüksek oranda tuzlu sudan tuzu gidermek için kullanılan elektrolitik bir proses olarak nitelendirilebilir (Şekil 55). Şekil 54. Çerçeve-Plaka Elektrodializ Biriminin Şematik Gösterimi [Baker, R.W, 2004] 103 Bu proseste elektrik potansiyeli farkından yararlanarak suda çözünmüş iyonların dağıldığı elektrik yüklü membranlar kullanılır. Elektrodiyaliz prosesinde uygulamaya bağlı olarak 400 civarında anyonik ve katyonik membran kullanılır. Bu membran presfiltreye çok benzer. Bu proses çok yüksek konsantrasyonlarda bile uygulanabilir (litrede 0.5 ile 1 gram arasında). Membranların gözenek boyutu arttıkça membranın performansı ve çıkış suyundaki veya süzüntüdeki kalite de belirginleşir. Şekil 55. Elektrodiyaliz (ED) Prosesi Akım Şematiği (Kitiş ve diğ. 2009). Elektrodiyaliz ABD’daki bir şirket tarafından suyun tuzsuzlaştırılması amacıyla geliştirilmiştir. Aynı dönemlerde Japonya’da farklı firmalar yine aynı amaçla prosesler geliştirmişlerdir. Elektrodiyalizin bu uygulaması evsel tuz kaynakalarına sahip olmayan Japonya ile sınırlı kalmıştır. Elektrodiyaliz membranlar, tuzlu su buharlaştırma ile yoğun hale getirildikten ve kristllandirme ile tuz geri kazanıldıktan sonra, yaklaşık %18-20 katı içerikli deniz suyundaki tuzu daha da konsantre ederler. 1990 yılara kadar deniz suyunun tuzsuzlaştırılması, kazan beslemse suyu üretimi ve endüstriyel proses suları için uygulanmıştır. Fakat RO prosesinin gelişimiyle piyasa ve uygulamadaki durumunu kaybetmiştir. Elektrodiyaliz prosesinin veriminin belirlenmesine anahtar faktör ayırmayı gerçekletirmek için tüketilecek enerjidir. Enerji tüketimi proses işletme şekline ve kullanım amacına bağlı olarak değişkendir. Bu proseslerin birçok avantajının yanısıra dez avantajları da bulunmaktadır. Elektrodiyaliz proseslerin avantajları; 104 • Enerjiyi etkin kullanmaları, • Yüksek giderim verimi sağlanması, • Bakım onarıma sık ihtiyaç duymamaları, • İyonsuz bileşenlerin giderimine yardımcı olmaları, • Ön arıtma işlemlerinde fazla kimyasal giderlerinin olmaması gibi avantajların yanısıra bu proseslerin dezavantajları; • Konsantrasyon polarizasyonu nedeniyle sistemde çökelme meydana gelmesi, • Membranlar arasında sızma sorunlarının olması, • Elektrotlardan anotta yükseltgenme, katotta indirgenme reaksiyonları oluşabimesi, dolayısıyla elektrotlarda çözünme ve aşınmaya yol açması, • pH’a bağlı olarak klor ve/veya oksijen üretimine yol açabilmeleridir. 6.5.1. ED Proseslerin Kullanım Alanları • Tuzlu ve acı sulardan içme suyu eldesinde, • Meyve sularının sertliğinin giderilmesinde, • pH kontrolünde • Ağır metal geri kazanımında, • Metal kaplama endüstrisinde metallerin geri kazanılmasında, • Klor alkali üretim tesislerinde kostik soda üretiminde, • Ve benzeri alanlarda kullanılmaktadır. Örnek uygulamalar aşağıda detayları ile ele alınacaktır. Son 10-15 yıldır membran ve sistem teknolojisindeki gelişmeler elektrodiyaliz proses uygulamalarını hem verim hem de maliyet açısından cazip hale getirmiştir. Bu teknolojinin birçok uygulaması bulunabilir. Küçük tesislerden 600 istifli modül ile donatılmılmış büyük tesisler inşa edilmiştir. Başlıca uygulama alanları, deniz suyundan tuz eldesi, spesifik bazı endüstriyel uygulamalar, ileri atıksu arıtma sistemleri, madencilik, gıda, içki ve ezacılık sektörleridir. Tablo 27 dünyadaki bazı uygulamaları göstermektedir. Elektrodiyaliz, bir çözeltiden diğerine iyonik bileşenlerin geçişini sağlar. Bu yüzden bu uygulamalar asit ve tuzların bir çözücüden diğerine geçişini sağlar. Deniz suyununun saflaştırılması bu sisteme yaygın bir örnektir. 105 Tablo 27. Dünya Çapındaki Bazı Endüstriyel Tesislerin Listesi ( Ionics Inc., 2004) Yer Ülke Uygulama Üretim(m3/gün) Yil Montefano İtalya Yeraltı suyundan nitrat giderimi 1.000 1991 Yeraltı suyundan nitrat giderimi 1.200 1996 Kleylehof Avustirya Yeraltı suyundan nitrat giderimi 3.500 1997 Abrera İspanya Yüzey suyundan brom indirgeme 200.000 2008 Magna Utah USA Yeraltı suyundan As ve perklorat indirgeme 22.728 2008 Barranco Seco, Kanarya adaları İspanya Atıksuyun yeniden kullanılması 26.000 2002 Arak İran Atıksulardan soğutma suyu 4.800 2008 Dolni Rozinka Slovakya Uranyum madenindeki çamurdan tuz giderimi 350 2003 Munchenbuschsee İsviçre Sadece tuz çözeltilerinin tuzsuzlaştırılması ve konsantre edilmesi değil aynı zamanda asitlerin konsantre edilmesi de sağlanır. Bu önemli uygulamanın örnekleri arasında sıcak daldırma galvaniz temizleme asitlerinin geri kazanımı ve durulama çözeltilerinin geri kazanımı da yer almaktadır. Elektrodiyalizin önemli bir özelliği de şeker çözeltileri gibi yüksüz çözeltilerin saflaştırılması kabiliyetine sahip olmasıdır. Yüksüz moleküller geçemezken, tuz seçici olarak giderilebilir. Reaktant bir çözeltiden veya saflaştırılmış polialkol su karışımlarından NaI giderimi örneklerinden biridir. Sonuç olarak, membran özelliklerinin proses sonuçlarını belirleyen faktörler; • Seçici geçirgenlik (akım verimi) • Temel elektro ozmotik su transferi • İyonik seçicilik (iki değerlikli iyonlara karşı tek değerlikli iyonlar tercih edilir) özellikleridir. Bu etkilerin kullanımı aynı zamanda ölçekleme problemi olmaksızın kireçli suların konsantre edilmesini sağlar. Elektrodiyaliz işlemi bir membran içinde yer alır. Çözelti bir toplama kabından membranlara doğru dolaşır. Her devrenin bir pompa, bir toplama kabı ve bir boruya(şerite) ihtiyacı vardır. Çözelti membrandan geçtiğinde genellikle tam olarak arıtılmamıştır. Çözelti membrandan birkaç kez geçirilmek zorundadır. En basit haliyle, toplu ayırma yöntemi, tank çözeltinin iletkenliği hedef iletkenliğe sahip olana kadar membran içinde dolaşan çözelti ile gerçekleştirilir. Sonuç olarak membran üzerinde artış gösteren gerilim düşüşü enerji tüketimini arttırır. Elektrodiyaliz prosesinin uygulamalarına ait bir görüntü aşağıdaki Şekil 56 verilmiştir. 106 Şekil 56. Elektrodiyaliz Prosesinin Uygulamalarına Ait Bir Görüntü ve Akım Şeması Bir ED prosesini sürekli veya besleme ve boşaltma modunda çalıştırmak mümkündür (Şekil 57). Membran tasarımı dikkate alınarak kesikli veya sürekli prosesten hangisinin kullanılacağına karar verilmelidir. Sürekli modda çalıştırmak için modülde çözelti tek seferde arıtılır. Bu belirli bir işlem uzunluğuna karşılık geldiğinden belirli bir zaman ve çözünme hızı gerektirir. Şekil 57. ED prosesinin İşletme Şekilleri 107 6.5.2. Kullanılan Membran ve Modüller İyon değiştirici membranlar iki kategoriye ayrılır. Bunlar heterojen ve homojen membranlar. Çoğu iyon değiştirici membranlar 50 ile 200 mm kalınlığında homojen filmler şeklinde üretilir. Membranlar, membran şeklini korumak ve oluşabilecek şişmeyi en aza indirmek amacıyla bir ağ veya kumaş ile desteklenirler. Homojen membranlarda; yüklü gruplar membran matriksi içerinde uniform olarak dağıtılır. Heterojen membranlarda ise, iyon değiştirici gruplar mekanik destek sağlayan inert bir destek matriksin her tarafına dağıtılmış küçük alanlardan oluşur. Kullanılan membranların özellikleri ve kimyasal yapıları aşağıda incelenecektir. 6.5.2.1. Homojen Membranlar Katyon seçici membranlar genellikle polimere bağlı sülfonat (..SO3-) üretmek için % 98 sülfürik asit ile sülfatlanmış çapraz bağlı poliesterlerden (divinil benzen) yapılır. Katyonik seçici membranların kimyasal yapısı aşağıdaki gibidir. Anyonik seçici membranlar genellikle dörtlü amonyum gruplarını içeren çapraz bağlı polistrenden imal edilirler. Bu trimetilen ile dörtlü âminlerin oluşumunu muteakiben benzen zinciri içerinde klorometilen grubunu tanımlamak için monoklorometilen eter ve aluminyum klorid ile poliesterin son işlemi ile sağlanır. Kimyasal yapısı aşağıda verilmiştir. 108 İyon değiştirici membranın en önemli bir kategorisi ticari ismi Nafion olan perflorokarbon membran tipidir. Bu membran tipi Du Pont firması tarafından geliştirilmiştir. Ana polimer tetrafloroetilen ile bir sülfinol florid vinil eterin polimerizasyonu ile imal edilmiştir. Nafion kimyasal yapısı aşağıdaki şekildedir. 6.5.2.2. Heterojen Membranlar En basit şekli çok ince tozlu katyon veya anyon değiştirici partiküller ED sisteminde uniform olarak dağıtılması şeklindedir. Bir elektroliz sisteminde katyon ve anyonlar elektrik potansiyel gücü altında ters yünde hareket eder. Böylece ED prosesi yük transferi miktarı açısında işleme tabi tutulur. Toplam akım fraksiyonu, iyon için taşınma sayısı olarak bilinen, herhangi bir özel iyon ile gerçekleşir. Akım fraksiyonu anyon ve katyon ile taşınır ve eşit olması gerekli değildir. Anyon ve katyonların toplam taşınma sayısı; t++t- =1 Burada; t+ ; taşınan katyon sayısı t- taşınan anyon sayısı Farklı iyonların taşınma sayısı, kendi farklı boyutlarını yansıtarak sıvı çözeltilerde bile, geniş bir aralığıkta değişebilir. İyon değiştirici membranlarda, membran sabit yüklü gruplar gibi, aynı yüke sahip iyonları hariçte tutar ve böylece membran içerinden geçen akımın çok küçük bir fraksiyonunu taşır. Bu membranlarda hariçteki iyonların taşınma sayısı, normal koşullarda 0-0.05 gibi, çok küçüktür. Diğer bir yandan, zıt yüklü iyonlar membrandan süzülebilir ve membran içerisinnden geçen akımın hemen hemen tamamı taşınır. Bu iyonların taşınma sayısı 0.95-1 aralığındadır. Iyon değiştirici partiküllerin çok daha ince bir heterojen dağılımı göstermesi polivinil klorid plastisol ile daha stabil bir membran yapılabilir. 6.5.3. ED Prosesinin Tasarım ve İşletimi Ticari uygulamada ED cihazları bir elektod ile her bir ucu üzerinde yerleştirilmiş dikdörtgen biçiminde membran prosesidir. Proses akışlarının akımını içerir ve membranları izleyen ayırıcılara yönlendirilir. Membranlar alternatif katyon ve anyonlar ile ayarlanır. Membran ayırıcıların ve 109 elektrodların montajı uç tabakaların bir kısmında sıkıştırma ile tuturulur. Aparatlar böylece bir düz ve çerçeve modüllü filtre presse benzer. Modüller pompalar, borular ve iç kontrol sistemleri, alternatif akım dönüştürücler, ayarlanabilir DC enerji teminini ve alarmları içeren elektrik teçhizatlar ile tamamlanır. Membranda taşınan iyonların miktarı, elektriksel akım yoğunluğu ile orantılıdır. Elektriksel akım aşağıdaki eşitlikle ifade edilebilir. I = z x F x q x ⧍ci x ξ F : Faraday sabiti (1 Faraday = 96500 coulomb/ eg veya amper – saniye/ eg) z : Değerlilik q : Akış hızı ⧍ci : Besleme ve sızıntı arasındaki derişim farkı (eq/l) (6.10) I : Elektriksel akım ξ : Akım Akım kullanımı, karışım içerisindeki membrannin sayısı ile ilişkilidir. Teorik olarak, 1 Faraday (96500 coulomb veya bir saatte uygulanan akımın 26,8 amperi) katyonun bir eşdeğer gramı veya eşdeğerini (örneğin, sodyumun 23 g) katota ve anyonun bir eşdeğer gramı veya eşdeğerini (örneğin klorun 35,5 g) anoda taşır. OHM kanununa göre, elektriksel akım elektriksel potansiyel ile ilişkilidir. E=IxR E : Elektriksel potansiyel R : Uygulanan toplam direnç (6.11) Membran yüzeyine uygulanan toplam direnç R ile ifade edilebilir. R’nin değeri membrandaki modül sayısı ile membran modül direncinin çarpımına eşittir. R=Rcp x N Rcp; Birim alandaki membranın kek direnci R; Uygulanan toplam direnç Membranin direnci membran modülünde meydana gelen dört direncin toplamına eşittir. Rcp = Ram + Rpc + Rcm + Rfc Rcp; Birim alanda membran direnci Ram; Anyon değiştirici membranın direnci Rpc; Sızıntı bölümünün direnci 110 (6.12) (6.13) Rcm; Katyon değiştirici membranın direnci Rfc; Besleme bölümünün direnci Bir elektrodiyaliz tesisi birkaç unsurdan oluşur. Bunlar; • Bir besleme ön arıtım sistemi, • Membran modül, • Enerji temini ve proses kontrol ünitesi, • Çözelti pompalama sistemidir Birçok tesis Şekil 58’de gösterildiği gibi, tek bir elektorodiyaliz membran modül kullanılır. Uygulama tuzlu su ve besleme çözeltisinin birçok hücre içerisinde geçmesine izin verir. Fakat tüm işlem tek modülde gerçekleşir. Şekil 58. Bir ED Sisteminin Akım Diyagramı (Strathmann, 1991). Aynı ayırma gerçekleştirecek serilerdeki birçok elektrodiyaliz modülün kullanıldığı büyük sistemlerde verim daha yüksektir. İlk modülün mevcut yoğunluğu son modülün mevcut yoğunluğundan çok daha yüksektir. Bu durum besleme suyu çözeltisinin aşamalı olarak daha fazla seyrelmesini sağlar. Tek modüllü sistemde gibi besleme çözeltisi her bir modüldeki birçok hücre içerisinde geçebilir. Çünkü konsantrasyon polarizasyonu daha fazla seyrelen çözelti olarak çok daha önemli olduğundan, çözelti hızı en seyreltik çözeltinin işlenlendiği modülde artar. Hız her bir modülde geçen çözelti içerisinde birçok hücre parçası ile kontrol edilir. 111 Membranların yoğunluğu ilk modülden son modüle doğru azalır. Üç aşamalı tasarımın bir akım şeması Şekil 59’de verilmiştir. Şekil 59. Üç Aşamalı Elektrodiyaliz Tesisinin Akım Şeması ( Rogers, 1984). Besleme ön arıtma sisteminin tipi ve karmaşıklığı arıtılan suyun içeriğine bağlıdır. RO prosesindeki gibi, besleme suyu membran yüzeyinde bakteri büyümesini önlemek için klor ile sterilize edilir. Kalsiyum sülfat gibi az kullanılan çözünebilir tuzların çökmesiyle membran yüzeyinde oluşan yığılma ve tıkanma genellikle sodyum hekzametafosfat gibi çökelme inhibitorlerin ilavesiyle kontrol edilir. pH tuzların kendi çözelti aralığında korunmasıyla dengelenebilir. Humik asit gibi büyük, yüklü organik moleküller veya kolloidler özellikle sorunlu kirleticilerdir. Çünkü onlar membran yüzeyinde kendi yükleriyle çekilirler. Fakat nufüz etmeleri yüksektir. Onlar daha sonra membranın ve çökeltinin seyreltik çözelti kısmında birikir ve membran direncini artırırlar. Besleme suyunun filtasyonu bu bileşenleri kontrol edebilir ve kutup değiştirme modundaki işletme genellikle etkili olur. Ön arıtma aşamasından sonra, besleme suyu elektodiyaliz modülüne pompalanır. Bu modül normalde 1- 2 m arasındaki bir membran alanında 100-200 membran hücre parçasını kapsar. Tek bir hücre parçasına karşı düşen tipik voltaj 1-2 V aralığındadır ve normal akım 40 mA/cm’dir. 1 m2 membran içerisinde bir 200 hücre parçalı modül için toplam voltaj yaklaşık olarak 200-400 V’tür ve akım her bir modül için yaklaşık olarak 400 A’dır. Bu önemli bir elektrik enerjisidir ve güvenli bir işletme sağlamak için bakım yapılmalıdır. 112 Bir ED tesisinin tasarımı arıtılacak suyun özellikleri ve suyun istenen çıkış kriterlerine dayanır. Bir optimizasyon çalışması ile belirlenecek parametreler maksimum ayırma yüzdesi ve minimum enerji tüketimine uygun besleme suyu basıncı ve uygulanacak elektrik, kısacası uygun Fayda/Maliyete dayanır. Bu değerler uygulanan basınç ve elektrik voltajına karşı elde edilecek ayırma verimi ve tüketilen enerjiye uygun membran yüzeyinde elde edilir. Endüstriyel sistemin tasarımından önce, bir pilot çalışması gerçekleştirmesi önemli olabilir. Pilot çalışması sürecinde ED sistemini karekterize eden sınırlayıcı birkaç parametreye dayalı farklı koşullarda ürünlerin kalitesi kontrol edilir. • Sınırlayıcı akım yoğunluğu • Akım sızıntıları • Geri diffuzyon • Langelier doyum indeksi • Kalsiyum sülfat doyumu • Basınç düşüşü • Diferansiyel basınç • Su transferi • Sıcaklık aralıkları ve sınırları Bu veriler ile ED tesisleri kirli suların veya çözünmüş katıların % 50-99 aralığında giderimi sağlayacak şekilde dizayn edilebilirler. 100 mg/L’den daha az tuz içerikli su kaynakları 12.000 mg/L TDS’ye kadar arıtılabilir. Bu değer arıtma ile 10 mg/L TDS’nın altına düşürülebilir. Dizayn aşaması süresince prosesin verimini hesaplamak için faraday kanununu hesaba almak zorundayız. Bu anlamda, bir saniye için 96.500 Amper elektrik akımı geçişi tuzun bir gram eşdeğerini transfer edecektir. Bir faraday 96.500 Amper –saniye eşdeğerdir ve bir saate akım geçişinin 26.8 amperine eşittir. Bu yüzden, tuzun bir gram eşdeğeri 26.8 Amper-saat olduğu zaman, her bir modül hücresinde geçiş sağlanır ve %90-100 gibi bir verime sahip olunabilir. Sistemin enerji ihtiyacını belirlemek için Fraday kanunundan yararlanılarak akım ve membran modüllerin bileşenleriyle direnç belirlenir. Her hangi bir hidrolik aşamada maksimum tuz giderimi %40-50’deki normal tasarım değerleri ile %55 -60’tır. Bu verim ilave hidrolik aşamalarla yükseltilebilir ve istenen su kalitesi elde edilebilir. Ayrıca, su geri kazanımını artırmak için ED sistemine bazı fonksiyonlar eklenebilir. Bu anlamda, üç ana akımda geri kazanım sağlanabilir. Bunlar konsantre akım, elektrod akımı ve üründür. Bu ürünler su besleme sisteminden geri kazanılabilir. Bu su geri kazanımı sağlayabilmek için sisteme bazı kimyasalların ilavesini gerektirebilir. Bir antiskalant kalsiyum birikmesini önlemek için konsantre akıma ilave edilebilir. Bunun için 1-5 mg/L antiskalant yeterli olabilir. Ayrıca elktrod akımına asid ilavesi gerekebilir. Bakım programı sistemin uygulaması ve kullanımına bağlıdır ve her üreticinin ürününe göre değişir. Günümüzde ED sistemleri tam otomatik kontrol sistemleriyle tasarlanmıştır. Bu nedenle yöntemler sistemde programlanmıştır. Ayrıca kritik koşullar veya uyarı işletme seviyeleri 113 sisteme kaydedilmiştir. Böylece herhangi olumsuz durumda sistemler uyarı vermektedir. Bakımda birkaç önemli kriter; sıcaklık, pH, akım, yoğunluk, akı ve basınçlar, iletkenlik ilişkileridir. Sistem verilerindeki olumsuz herhangi bir durumda alarm ve uyarı sistemleri devreye girmektedir. Bu uyarılara göre gerekli tedbirler alınabilmektedir. Elektrodiyaliz sistemlerinde sıcaklığın 45 0C’ yi aşmaması tavsiye edilir. Sıcaklıklığın 10C artırılması durumunda iyon giderme verimi % 2’ye kadar artabilir. Elektrodiyaliz membranları 1-10 pH aralığında işletilebilmektedir. Demineralize akım basıncı genellikle 0,5 ila 1,0 psi aralığında tutulur. Çalışan bir ED prosesi, membran içindeki iyonların membran üzerindeki hareketinde hangi iyon tipi bloke olduğunu ve hangi iyonların geçtiğini belirler. Bu anahtar proseste membran etrafındaki yığın, besleme akışı, akım ve sıcaklık gibi diğer bütün parametreler sabit tutulur. Membran yüzeyindeki iyonların kutuplanmasının çözelti içerisinde bütün iyonların konsantrasyon ve hareketi ölçüsünde önemli bir etkisi vardır. Membranın yüzeyinde hem hareketlilik hem de konsantrasyonun değişimi etkileyicidir. Bu iyonların toplanan veya azalan bir sınırı olduğu anlamına gelir. İyonik azalma, yüksek ohm direncine ve suyun hızlanmasına, buna bağlı olarak membranın zarar görmesine sebep olacağından önlenmesi gerekir. Aşağıdaki Şekil 60’da teorik akım veriminin (CE) akıma bağlı olarak tuz giderim oranını (NaCl olarak hesaplandı) %85 olarak göstermektedir. Sodyum klörür için akım verimi %90 -95 gibi yüksek bir araklıkta beklenir. Bu, akım yoğunluğuna, konsantrasyona ve diğer faktörlere bağlıdır. Şekil 60. Teorik Akım Veriminin Amperaj Akıma Bağlı Olarak Tuz Giderimi 114 Şekil 61’de elektrodiyaliz tesisinin basit işletme akım şeması ve bileşenleri gösterilmektedir. Şekil 61. ED Prosesinin Bir İşletme Akım Şeması (Vishwanathappa, 2005) 115 6.6. MEMBRAN YAKIT HÜCRELERİ (MYH) Organik bileşenlerdeki biyokimyasal enerjiyi, mikrobiyal hücreler kullanılarak elektrik enerjisi üretimini sağlayan bir membran prosesidir. MYH’ler bakterileri kullanarak organik maddelerden doğrudan elektrik üretiminin gerçekleştirildiği biyoelektro-kimyasal reaktörlerdir. Mikrobiyal yakıt hücresi sistemi içindeki mikroorganizmalar bir katalizör görevi görerek, organik ve inorganik bileşenleri yükseltgeyerek, enerji akımı üretirler. Sistemde elektrik üretilirken aynı zamanda atıksularda arıtılabilmektedir. Sistemde elektrokimyasal reaksiyonların gerçekleştiği bir anot alanı, bir katot alanı arasında da bir proton değiştirici membran (PEM) bulunur. PEM’in kullanıldığı bir yakıt hücresi Şekil 62’da gösterilmiştir. Havalandırmaya gereksinim duymaz bu da enerji ihtiyacını azaltır. Şekil 62. PEM Yakıt Hücresi. Anot bölmesinde bakteri gelişimi, organik maddelerin oksitlenmesi, elektronların ortama serbest bırakılması ve protonların çözeltiye bırakılması söz konusudur. Katot bölmesinde ise protonlar ile çözünmüş oksijen elektronların reaksiyonu sözkonusudur. Anotta hidrojen iyonize olur. İyonize olan elektrotlar dış çevrim boyunca hareket ederler ve hidrojen iyonları oksijenle bir araya geldikleri katoda geçerler. Bu reaksiyon platin katalizörle hızlandırılır. İyonize olan hidrojen iyonları katoda doğru polimerik membran boyunca hareket eder ve burada oksijenle birleşerek su oluşturur (Şekil 63). Nafyon benzeri perflorosülfonat ile MYH’ler için etkili membranlar yapılabilmektedir. Değişik FC’ler kullanılabilir. 116 Şekil 63. MYH İle Elektrik Üretimi (www.biocharfarming.com). Anot bölmesinde bulunan mikroorganizmalar, organik maddeleri oksitleyerek elektron ve proton (hidrojen) üretirler. Anot bölmesinde üretilen elektronlar, bir devre vasıtasıyla katot bölmesine gönderilir. Hidrojen iyonu ise proton değiştirici membrandan geçer ve katot bölmesine ulaşır. Burada nihai elektron alıcı (örneğin O2, Fe+3 gibi) ile birleşerek suya dönüşür. Oksijen bir elektron alıcısıdır ve negatif yüklüdür. H+ pozitif yüklüdür. Her ikisi sayesinde anot bölmesindeki elektronlar katot bölmesine aktarılır. Bu durumda bir elektrik akımı oluşur. Anot bölgesindeki bakteriler atık ve atıksulardaki organik bileşenleri parçalayarak oksitler ve son ürünlere dönüştürür. Burada elektron alıcısı organik maddelerdir. Oksitleme sonunda CO2, elektron ve H+ iyonu oluşur. Tek elektron alıcısı anot bölmesindeki organik maddeler anaerobik koşullarda ayrışarak enerjiye dönüşür (Şekil 64). Şekil 64. Bir Mikrobiyal Yakıt Hücresinin Temel Bileşenlerinin Şeması (Rabaey Ve Verstraete, 2005). 117 Oksitlenmiş elektron taşıyıcılar, bakteri hücre zarından elektronları alarak indirgenirler ve elektronları anot elektroduna transfer ederler. Aynı zamanda taşıyıcılar tekrar indirgenmiş duruma geçerek anot sıvısı içerisinde dağılırlar. Bu döngü, elektron transfer hızını arttırır ve elektik üretim verimini yükseltir. Taşıyıcılar doğal ve sentetik olabilirler. Sentetik elektron taşıyıcılar nötral kırmızılı boyar ve metal organik maddeler, metilen mavisi, tionin (thionine) ve EDTA gibi taşıyıcılardır. Doğal taşıyıcılar ise doğal olarak üretilen hümik asit, antrakuinona ve tiyosülfat gibi elektron taşıyıcılarıdır. Temelde mikroorganizmalar elektronları anot elektronlarına taşırlar. Bir elektron taşıyıcısı, hücre içerisindeki elektronların membranlardan geçişini sağlar. Taşıyıcılar indirgenmiş formdan çıkarak elektronları elektrot yüzey alanına taşırlar. Taşıyıcılar elektronları hücre içerisinden hücre dışına taşıyamayan bazı mikroorganizma türleri için daha fazla önem taşır. MYH proseslerinde enerji üretimini artırmak için yaygın kullanılan elektron taşıyıcılar thionine, benzylviologen, fenoksazinler, 2,6-dichlorophenolindophenol, 2-hydroxy-1,4naphthoquinone, farklı fenazinler, fenotiyazinler, demir şelatlar, metilen mavisi ve nötral kırmızısıdır. Verimli bir elektron taşınmasının olabilmesi için taşıyıcıların sahip olması gereken özellikler aşağıdaki gibi sıralanabilir. • Memebranlardan kolaylıkla geçebilmeli, • Elektron aktarma hattında elektronları alabilmeli veya verebilmeli, • Yüksek elektrot reaksiyon hızına sahip olabilmeli, • Anot bölmesindeki sıvı ortamda yüksek çözünürlüğe sahip olmalı, • Biyolojik ayrışabilme özelliğine sahip olmalı, • Mikroorganizma mekanizmasına zarar verecek özelliklerde olmamalı, • Maliyetleri uygun olmalı MYH ve onun atık ve atıksudan enerji üretiminde verimini etkileyen çeşitli faktörler vardır (Şekil 65). Bunlar; • Elektrodlar (Anot ve Katod) • Kullanılan substrat türü ve konsantrasyonu • Mikroorganizma ve metebolizmaları • Membran türü ve yapısı • Taşıyıcılar • Tasarım şekilleri • İşletme koşulları (pH, sıcaklık, alkalinite, iletkenlik vb.). 118 Şekil 65. Atıksu Arıtımından MYH ile Elektrik Üretiminde Etkili Faktörler ve İlişkileri ( Aghababaie ve diğ ). Bir MYH elektrik enerjine sahip substratlardaki organik maddelerin kimyasal enerjiye dönüşümünü sağlarlar. Bu dönüşüm bir anot bölmedeki substratların bakteriler tarafından okside edildiği ve elektronlar ve protonlar üretildiği zaman elde edilir. Elektronlar anot tarafından absorbe edilir ve bir resistant vaya katotta bir enerji içerisinde akarlar. Bu katotlar elektorn alıcıları azaltabilir. Katyonlar, tercihen proton tuz köprüsü gibi iyon seçici bir membrandan anot bölümünden katot bölümüne akar. Katot bölmesinde protonlar oksijen ile birleşir ve su şeklini alır. Anot bölmesi anaerobiktir ve bir oksidasyon ürünü olarak karbondioksit üretilir. Bu sistemlerde farklı substratlar kullanılmaktadır. Bunların en önemlileri şekerlerce zengin nişasta, glikoz, evsel atıksular, sızıntı atıksuları, şarap ve maya sanayi atıksuları, boya atıksularıdır. Kısaca bu sistemlerle organik madde açısından zengin atık ve atıksular arıtılabilir ve enerji üretilebilir. Yoğun kullanılan atıksu ve elde edilen enerji değerleri Tablo 28’de verilmiştir. 119 Tablo 28. MYH ile Yoğun kullanılan Atıksulardan Elektrik Üretimi Substrat MYH tipi Elektrik üretimi Tek çember 261 mW/m2 Çift Bölmeli 45 mW/m2 Nişasta Hava-Katod 239.4 mW/m2 Lu ve diğ. Evsel atıksu Çift Bölmeli 190 mW/m2 Oh ve diğ. Sızıntı suyu Çift Bölmeli 2060.19 mW/m3 You ve diğ. Sızıntı suyu Tek çember 6817.4 mW/m3 Galvez ve diğ. Asetat Tek bölmeli 506 mW /m Liu ve diğ. Glikoz Hava-katod 216 mW/m Rabaey ve diğ. Glikoz Hava –katod 161 mW/m2 Hu ve diğ. Şarap üretim tesisi atıksuları Çift Bölmeli 528 mW/m2 Feng ve diğ. Kimyasal atıksu Tübüler 124.35mW/ m2 Mohan ve diğ. Metal Kaplama atıksuları Çift bölmeli 1600mW/ m Li ve diğ. Kağıt endüstri atıksuları Tek bölmeli 672mW/ m2 Huang ve diğ. Sızıntı suyu Tek bölmeli 334 mW/m3 Puig ve diğ. Domuz atık suları Referanslar Min ve diğ. 3 2 Bir MYH prosesinin yüksek verime sahip olmasında anot bölmesindeki mikroorganizmalar önemlidir. Bu önem onların metebolizmaları ve anotta elektron transfer etmeleridir. Ayrıca MYH proseslerinde elektron alıcıların kaynağı olarak da çeşitli substratlar kullanılır ve bu substratlar mikroorganizma tarafından okside edilir. Bunların yanısıra sıcaklık, pH, maddenin iyonik gücü, katot ve anodun malzemesi ve oluşturma şekli membran ve yapıları gibi faktörler elektrik üretiminde önemli ölçüde bir etkiye sahip olabilirler. Bazı bakteri türleri elektronları direkt olarak anot bölmesine transfer eder. Bu türler işletme prosesinde kararlı davranarak yüksek verim sağlarlar. Bunların en önemli türleri; Geobacteraceae, Geobacter ve Rhodoferax’dır. Ayrıca bu türler anot elektrodu son elektron alıcısı olarak ta görev yaparlar. Klasik yakıt hücrelerinde kullanılan katalizör tabakası elektrojenik bakterilerle yer değiştirdiği zaman MYH sistemleri elde edilmiş olur. Kimyasal oksijen ihtiyacı olarak ifade edilen organik maddeler kazanılmış elektronları anotta transfer eden mikroorganizmalar ile karbondioksit ve diğer ürünlere okside edilir. Katotta elektronlar abiyotik veya biyotik oksijen kullanır. Sistemin elektro nötralititesini sağlamak amacıyla pozitif yükler bir iyon yarı geçirgen membran içerisinde anottan katoda taşınır. MYH sistemlerinin avantajları uzun kullanım surelerine ve basit şekerlerin tam oksidasyonuna sahip olmasıdır. Ancak selluler membranlarda düşük taşınma kapasitesi nedeniyle düşük enerji iletirler. MYH sistemleri verimli atıksu arıtma ve enerji üretmede gelecek vadeden bir teknolojidir. Membranların birkaç çeşidi ya kesikli ya da sürekli işletilen hava katod MYH için geliştitilmiştir. MYH konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıdaki üstünlüklere sahiptir. 120 • Çevresel kirlilik oranı düşüktür • Farklı substaratlardan enerji üretilebilir • Zararlı yan ürünler üretmezler • Nötral pH ve oda sıcaklıklarında işletilebilirler • Modüler yapıdadır • Montaj süresi kısadır • Güvenilir bir sistemdir • İşletim özellikleri uygulamada kolaylıklar sağlamaktadır • Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir • Katı atık ve gürültü problemi yoktur Bu olumlu özelliklerinin yanısıra uygulamada bazı sınırlayıcı özellikleri de vardır. Bunlar; • Sistemin biyolojik mekanizmaları tam anlaşılmış olmaması, • Membran ve materiyal malzemelerinin pahalı olması, • Araştırmalar günümüzde istenen üniform özelliklere sahip olmaması, • Elektrik üretimi verimi, günümüz için, istenen düzeylerde olmamasıdır. 6.6.1.Kullanım Alanları 6.6.1.1. Atıksu Arıtımı ve Elektrik Üretimi Bir enerji kaynağı olarak, şekerlerce zengin organik substartların farklı tiplerini içeren atıksular büyük bir enerji kaynağı olarak değerlendirilebilir. Bu özelliğinden dolayı cazip hale gelmektedir. Ugulamada çoğunlukla laboratuvar ve pilot çalışmalar yaygındır. Bir çalışmada evsel atıksular arıtılmış ve 26 mW/m2 enerji üretilmiştir. Son yıllarda MYH’lerinin pratik tesisler olarak kurulması üzerine yoğun çabalar mevcuttur. Genelde birinci derecede evsel ve endüstriyel atıksuların arıtılması için teknolojik yaklaşımlar muvcuttur. Gıda sektörü atıksuları, domuz ahırları atıksuları, mısır işleme tesisleri atık ve atıksuları, şarap üretim tesisleri atıksuları ve benzeri atıksuların farklı türleri biyolojik olarak ayrışabilen organik maddelerce zengindir ve bu maddelerden MYH prosesleri ile enerji üretilebilir. 1990 yılından beri, MYH teknolojisi atıksuların arıtılması amacıyla kullanılmaktadır. Verimli bir arıtma sistemi için yüksek oranda sürdürülebilir işletme ve düşük maliyet önem arz etmektedir. Günümüzde elde edilen enerji henüz istenen verimde değildir. Ancak artıma tesisi için gerekli enerji karşılayabilecek seviyede olabilmektedir. Bu durumda sistem kullanılarak hem atıksu arıtılabilir hem de arıtma için ihtiyaç duyulan enerji karşılanabilir. 121 Simultane elektrik üretimi ve tuz ve metal içerikli atıksulardan tuz ve metal giderimi için MYH proseslerinin yeteneği araştırılmıştır. Yüksek oranda giderim gözlenmiştir. Ayrıca elektrik üretimin verimli bir metodu olduğu belirlenmiştir. Kim ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada MYH ile atıksuların artılması sırasında 228mW/m2 elektrik enerjisi üretimi elde edilmiştir. Son yıllarda atıksuların arıtılması için yeni bir model MYH membran biyoreaktör kullanılmış ve ortalama 1.9 mA ile 6.0 W/m3’lık bir maksimum enerji eldesi rapor edilmiştir. Aynı zamanda yüksek oranda kirletici giderim verimi ve tuz tutulması sağlanmıştır. Çöp sızıntı suları, çözünmüş organik ve inorganik maddeleri, kolloidal ve askıda maddeler ve ağır metalleri içermektedir. Bu bileşenler yoğun oranda kirletici içerir ve KOI’leri yüksektir. Klasik arıtma metodları ile bu maddelerin giderilmesi ya zor ya da ekonomik değildir. Bundan dolayı yüksek KOİ giderimi amacıyla ilk MYH, Habermann ve Pommer (1991) tarafından rapor edilmiştir. Bu çalışmada birinci derecede arıtma dikkate alınmış ve elektrik üretimi değerinden söz edilmemiştir. Başka çalışmada yukarı akışlı hava katotlu bir MYH’de 50 saatlik bir sürede çöp sızıntı suyundan 41A/m3’lük akım yoğunluğu ve 12,8W/m3 maksimum güç üretimi elde edilmiştir. Greenman ve diğ. (2009) kolon şeklindeki bir MYH’de çöp sızıntı suyun arıtımını ve aynı zamanda elektrik üretilebileceğini göstermiştir. Özkaya vd. (2012) çift bölmeli bir MYH’de taze çöp sızıntı suyu kullanarak elektrik üretim potansiyelini araştırmış ve Ti-TiO2 elektrot ve grafit elektrot kullanmıştır. Ti-TiO2 elektrot kullanılarak elde edilen akım yoğunluğu değeri 476 mA/m2, grafit elektrot için elde edilen maksimum güç yoğunluğu değeri ise 31 mA/m2 olarak elde edilmiştir. Aynı çalışmada Anot elektrot yüzeyindeki etkin mikroorganizma türlerinin Shewanella haliotis, Enterococcus sp., ve Enterobacter sp.olduğu belirtilmiştir. MYH kullanımı ayrıca metallerin geri kazanımınında da kullanılabilir. 6.6.1.2. Biyohidrojen Üretimi Mikrobiyal yakıt hücreleri elektrik üretimine ilave olarak, biyohidrojen üretimi için de verimli kullanılabilir. Elektrik üretimine müteakip aşamada biyohidrojen biriktirilebilir. MYH’ler bir hidrojen ekonomisinde genel hidrojen talebine karşılık verebilecek yenilenebilir bir hidrojen kaynağı sağlayabilir. Tipik bir MYH’inde hidrojen üretmek için anodik potansiyelin yaklaşık 0.23 V veya daha fazla ilave bir voltaj ile artırılması gerekir ve ayrıca katot bölmesinde oksijenin kaybolması sağlanır. 6.6.1.3. MYH’lerin Biyosensor Uygulamaları Kirlilik analizi ve proses izlenmesinde sensör olarak MYH kullanımı biyoyakıt hücrelerinin bir uygulamasıdır. Bataryalar yaşam süresini sınırlamakta ve değiştirilebilir veya şarj edilebilir olmaları bir zorunludur. Bu yüzden, MYH elektrokimyasal sensörler enerji vermesi için uygundur ve elde edilmiş sinyalleri iletmek için küçük bir telemetri sistemdir. Bu tip sistemlerin tasarımı için uygun kotodik ve anotik reaksiyonlara sahip olma ilk aşamadır. MYH kullanımı BOI sensörü olarak kullanımı mümkün ve BOI sensörün bu tipi sürdürülebilir ve yeniden kullanılabilir mükemmel işletmeye sahiptir. Bunun kullanılması durumunda faaliyet 5 yıl süre ile muhafaza edilebilir. Ayrıca 122 su arıtma ve enerji geri kazanımında da sensör olarak kullanılabilir. MYH ilk ve pratik kullanımı içme ve kullanma suyu şebekelerinde enerji geri kazanımıdır. MYH diğer bir uygulaması, fenol ve petrol bileşikleri gibi toksik etki gösteren bileşiklerin giderilmesidir. 6.6.2. Kullanılan Membran ve Modüller Yakıt hücrelerinde organik, inorganik ve kompozit membranlar kullanılır. Günümüzde katyon değiştirici membranlar (KDM) mikrobiyal yakıt hücreleri için yaygın olarak kullanılan ayırma malzemelerdir. Yaygın katyın değşitiricileren biri nafiondur. Nafion membran, hidrofilik florokarbon yapıdan (–CF2–CF2–) oluşur ve Perflorosülfanat (PFS) membrandır. Hidrojen, elektronunu platin ile asidik membran üzerindeki aktif alanların temas ettiği yerlerde iletilir. Membrandaki su molekülleri, proton ile zayıf bağlar oluşturur ve hidrojen iyonunun anot bölgesinden katot bölgesine hareketini sağlar. Membran yüzeyinde aktif alanlar sadece hidrojenden elektronun koparılması, membran bünyesindeki su ise, hidrojen iyonunun anottan katoda hareketi sağlar. Membranlar negatif yüklü sülfonat gruplarının olması nedeniyle değişik katyonlar için yüksek iletkenlik göstermektedir. Ultrex CMI 7000 membran, yakıt hücrelerinde kullanılan diğer bir membrandır. CMI 7000 jel polisitren ve divinilbenzen’in karşılıklı olarak bağlı olduğu ve aynı zamanda fazla miktarda sülfonik asit grupları içeren güçlü asit polimerik bir membrandır. Fumapem membranlar, yüksek proton iletkenliğine sahip ve 950C’lik uygulamalara kadar işlevi bozulmamaktadır. Fumapem membranlar da SO3H grubu içermektedir ve perflorlu sülfonik asit polimerleri kimyasal olarak oldukça kararlı ve dayanıklıdır. İyon değiştiren membranları diğer membranlardan ayıran karakteristik özellik polimer yapılarının içinde proton iletkenliğini sağlayan iyonik grupların bulunmasıdır. Bünyesinde negatif yüklü sabit aktif kısımlar bulunduran membranlar katyon değiştiren membranlar, pozitif yüklü sabit aktif kısımlar bulunduran membranlar ise anyon değiştiren membranlar olarak adlandırılmaktadır. Diğer kullanılan membranlar aşağıdaki şekildedir. • • • • • • • • • • • Polierlen eter membranlar, Polieter sülfan membranlar Polyiamid membranlar Polipathalaziyon eter keton (PPEK) membranlar Polisülfan membranlar Poli vinildin florid membranlar Poli benzimidazol membranlar Politetra floro etilen (PTFE) membranlar Polieter eter keton (PEEK) membranlar Polivinil alkol (PVA) membranlar Polistiren membranlar 123 6.6.3. MYH Proseslerin Tasrım ve İşletimi Mikrobiyal yakıt hücresinde mikroorganizmalar bir katalizör görevi görerek, organik ve inorganik bileşenleri yükseltgeyerek, enerji akımı üretirler. Sistemde elektrik üretilirken aynı zamanda atıksular da arıtılabilmektedir. Sistem tasarımında üretilen elektrik voltajı (V), Akım (I), direnç (R) ve güç parametreleri belirlenir. Bu parametrelerin hesaplanma şekli aşağıda verilmiştir. Akım I = V/R (6.13) Güç P= I.V (6.14) Burada; R, devrede kullanılan dış dirençtir. Güç yoğunluğu hesaplamaları için bu formül kullanılabilir. P= I.V /A (6.15) A; anot elektrot yüzey alanıdır. Sistemin verimliliğini belirleyen kolombik verim (CE) ise aşağıdaki formüle göre hesaplanmıştır. (6.16) Burada Cp, zamana bağlı ölçülen akım değerlerinin integrasyonudur. CT ise aşağıdaki şekilde hesaplanaplanabilir. (6.17) Burada, F; Faraday sabiti 96485 C/mol.e-, b; giderilen her mol glikoz başına üretilen elektron (24mol e-/mol.KOİ), C; giderilen KOİ konsantrasyonu (g/L), V; sıvı hacmi (L), M; glikozun molekül ağırlığıdır (180,16 g/mol). MYH’lerin anot bölmesinde oksijen olmadığından elektron taşıma sisteminin (ETS) son proteinindeki elektronlar O2’ye aktarılamaz. Anot ortamında başka bir elektron alıcısı da mevcut olmadığından elektronlar anot elektroduna aktarılır. ATP üretimi sırasında hücre içindeki H+, hem 124 O2 olmadığı için su oluşumuna katılamayacak, hem de ETS durduğu için dışarıya taşınamayacaktır. Bunun sonucu olarak da, oksijenli solunumla ATP üretimi duracaktır. Oksijenli solunum, normal olarak çalıştığında, hücre dışına taşınan H+’ iyonları, hücreden uzaklaşma fırsatı bulamadan, elektriksel hareket kuvveti ile hücre içine geçerler. Ancak, MYH’lerde bu durum sınırlandığı için H+ iyonları, anot çözeltisi içerisinde dağılırlar. Böylece elektrik elde edilir. Membranlar yakıt hücrelerinde elektrolit görevi görürler. Ayrıca ayırma ve saflaştırma işlemleri gibi amaçlar için de kullanılabilirler. 125 6.7. PERVAPORASYON (PV) 1982’de bir alman şirketi olan GFT alkol dehidrasyonu için bir pervaporasyon tesisini ticarileştirdi. Bu tesis önceden damıtılmış etanolden % 99.2 saflıkta günde 1300 litre etanol üretebiliyordu. 1987’de GFT bir Fransız firması olan Carbone Lorraine tarafından satın alındı. Aynı zaman zarfında, Japonya’da Mitsui, Sasakura Engineering, ve Asahi Chemicals firmaları pervaporasyon teknolojisini ticarileştirmek için araştırma ve geliştirmeye çalışmışlardır. Pervaporasyon, sürücü kuvvetin konsantrasyon farkı olduğu bir membran ayırma prosesidir. Pervaporasyon organik çözücülerden suyu veya metanolü ayırmada kullanılan termal bir membran ayırma işlemidir (Şekil 66). Bu membranlar hem güçlü ve sağlam hemde kimyasal olarak dirençlidirler. Hem hollow fiber hemde düz-tabaka modül uygulamaları mevcuttur. Tasarımı kolay, ekonomik ve çevre dostu proseslerdir. Şekil 66. Pervaporasyon Prosesi (Weihua Xu, 2001). Kısmi vakum membranın süzüntü tarafında korunur, böylece geçen bileşenler bir buhar karışımı olarak giderilir. Membran boyunca süzüntünün geçiş seçiciliği ve sürekli vakum altında giderimi ile uçucu akışkanlar sürekli arındırılabilirler. Bu işlem ne bir yenilenme ne de bir ilave akışkan girişini gerektirir. Bu yüzden daha fazla ayırma basamağına gerek kalmaz ve potansiyel çevre etkilerinin önüne geçilmiş olunur. Membran boyunca kimyasal potansiyel, basınç ve aktiflik değişimleri Şekil 67’de gösterilmiştir. 126 Şekil 67. Bir Pervaporasyonda Kimyasal Potansiyel, Basınç ve Aktivite İlişkisi. Bir sıvı besleme karışımının bir membran yüzey ile etkileşiminde, süzüntü diğer yüzeyden buhar olarak uzaklaştırılır. Membrandan geçişte süzülen buhar ve besleme çözeltisi arasındaki buhar basıncı farkı ile tahrik edilir. Bu buhar basıncı farkı birkaç yolla elde edilebilir. Pervaporasyon prosesi tesis edilmesinde etkili ve dikkate alınması gereken birçok önemli faktör vardır. Bunlar; • Besleme kompozisyonu ve konsantrasyonu • Besleme ve süzüntü basınçları, • Sıcaklık, • Konsantrasyon Polarizasyonu • Besleme Kompozisyonu ve Konsantrasyonu Besleme sıvısının kompozisyonundaki bir değişiklik, svı çözeltideki bileşenlerin kompozisyonuna bağlı olarak membrandaki bileşenlerin diffuzyonunu ve çözelti diffuzyon prensibi ile kanıtlanmış olan sıvı membran ara yüzeyindeki sorpsiyon olayını etkiler. Bu yüzden, süzüntü özellikleri besleme sıvısı konsantrasyonuna da bağlıdır. Bu olayı gösteren bir örnek Şekil 68’de gösterilmiştir. 127 Şekil 68. Pervaporasyon Prosesi ile Organik-Organik Ayrıma İşleminde Besleme Sıvısı Konsantrasyonunun Etkisi (Villaluenga ve Mohammadi, 2000). • Besleme ve Süzüntü Basıncı Pervaporasyon prosesinde temel sürücü kuvvet membrandaki etkinliğinin bir derecesidir. Süzüntü basıncı membranın akıntı yönündeki kısımlarında bileşen etkinliği ile direkt ilişkilidir ve göçlü bir şekilde pervaporasyon verimini etkiler. Sıfır süzüntü basıncı için maksimum gradiyent elde edileblir ve böylece daha yüksek süzüntü akısı için besleme basıncı pervaporasyon karekteristiğini etkiler (Şekil 69). Şekil 69. Pervaporasyon Prosesinde Basıncı ve Akı İlişkis (Etanol/Benzen Karışımı). 128 • Sıcaklık Seçicilik sıcaklığa bağlı olarak değişir. Sıcaklık artışı seçiciliği artırır (Şekil 70). Şekil 70. Benzen/Ksilen Karışımı İçin Sıcaklı Değişimi ile Akı ve Seçicilik İlişkisi (Villalueng ve Mohammadi, 2000). • Konsantrasyon Polarizasyonu Yarı geçirgen bir membran içerisinden, farklı süzüntü oranına sahip iki bileşenli bir sıvı karşım süzülünce, membrana yüzey tabakasına bitişik kısımda daha az olan süzüntü bileşenin miktarında artış oluşur. Daha konsantre sınır çözeltisi ve daha düşük bileşen arasındaki bu konsantrasyon derecesi konsantrasyon polarizasyonu olarak adlandırılır. Yapılan araştırmalarda organik su karışımının pervaporasyonunda konsantrasyon polarizasyonu çok önemli bir rol oynamadığı belirtilmiştir. Ancak, organik karışımların ayrılmasında konsantrasyon polarizasyonu henüz yeterli derecede açığa kavuşmamıştır. Pervaporasyonda etkili faktörler aşağıdaki Tablo 29’deki gibi özetlenebilir. Tablo 29. Pervaporasyon Verimini Etkileyen Faktörler (İmamoğlu, 2015). Faktör Yoğun Etki Düşük Etki Besleme basıncı - 20 atm Süzütü basıncı Pp>10kPa Pp<10kPa Proses sıcaklığı Polimer kaynama noktasına yakın değerler Polimer normal çalışma sıcaklığına yakın değerler Besleme kompozisyonu ve konsantrasyonu Polimeri bileşenlerinden birçoğu etkiliyorsa Polimeri bileşenleri az etkiliyorsa Kosantrasyon polarizasyonu Partikül ve hücre olması Temiz sıvı karışım olması Besleme türbülansı - Alt türbülans akış hızlarında 129 6.7.1.Kullanım Alanları Pervaporasyon prosesi temelde üç önemli uygulama alanına sahiptir. Bunlar; Biyoetanolün dehidrasyonu ve çözücülerin geri kazanı ve gazların ayrılmasıdır. • (Biyo)etanolün dehidrasyonu; Yakıt olarak veya tıbbi endüstride çözücü olarak kullanılan etanolün dehidrasyonu pervaporasyon ve buhar süzüntüsü için en önemli uygulamadır (Şekil 71). İşletmenin optimizasyonu yerel gereksinimlere ve mevcut programlara göre yapılır. Şekil 71. Etanol Dehidrasyonu İçin Bir Tesis Görüntüsü ve İşletme Akım Şeması. • Organik/İnorganik Ayırma; Farmasötik çözücüler, hassas kimyasallar ve diğer işlemlerde pervaporasyon ile alkollerin, eterlerin, esterlerin, ketonların ve bunların karışımlarının rutin arıtımı yapılır. Bu durum Şekil 72’de gösterilmiştir. 130 Şekil 72. Organik/İnorganik Ayırma İşlemi Akım Şeması. • VOC’ın sudan ayrılması; bu prosesle atıksulardan küçük miktarda uçucu organik bileşenler (VOC) giderilmektedir. VOC giderilmesi veya geri kazanılması için en uygun prosestir. VOC’leri normalde aseton’dan çok daha hidrofobiktirler. Aseton, metil–etil keton (MEK) ve etil asetat gibi VOC’leri spiral sargılı membran modülü kullanılarak giderilebilir. Sudan VOC’lerin ayrılması durumunda PV’nın nisbi katkısı ve ayırmada membran süzüntüsü oldukça farklıdır. VOC ’nın ayrılmasına bir örnek Şekil 73’de verilmiştir. Şekil 73. PV ile VOC Giderimi Akım Şeması (Richard W. Baker,2008). 131 6.7.2. Kullanılan Membran ve Modüller Bu kısmen tercih edilen bir uygulamadır. Çünkü selüloz asetat membranlarla iyi bir ayırma sağlayabilir. Son zamanlarda poliamit/poliüretan blok kopolimer membranlar geliştirilmiştir. En yaygın kullanılan membranlar; • Poliakrilonitril (PAN) membranlar • Chiston ve Poliakrolit membranlar • Poliamit-polieter blok kopolimer membranlar • Poliüretan-poliamit blok kopolimerler 6.7.3. Sistem Tasarımı ve İşletimi Sıvı bileşenleri oluşturan karışımlar, bir membran prosesi olan Pervaporasyon prosesinde kısmi buharlaştırma ile ayrılması için, sıvı haldeki bileşenler membran ile temas ettirilir ve ayrılması istenen bileşen düşük basınçta membrandan buhar halinde geçişi sağlanır. Akabinde. yoğunlaştırılır. Sıvı karışımdaki bileşenler membran yüzeyinde adsorbe olur ve difuzlenir. Daha sonra membran fazından buharlaşarak tekrar desorbe olarak ayrılması sağlanır. Taşınma esnasında sürücü kuvvet, beslenen bileşenler ile buhar altı akım arasında kısmi basınç farkı oluşmasını sağlar. Bu durum membran çıkışına vakum uygulanarak sağlanır. PV ile bir aroma geri kazanımı prosesi için işletme koşulları aşağıdaki Tablo 30’ da verilmiştir. Tablo 30. Aroma Geri kazanımının PV ile yapılmasında İşletme kaşulları Besleme Sıcaklığı 5-150C Besleme hızı 0.1-0.5 m/sn Süzüntü basıncı 1-20 mbar Çoğu pervaporasyon membranlar, mikrodelikli destek üzerine seçici bir katmanın çözelti kaplaması ile oluşturulmuş kompozitlerdir. Sıkça kullanılan membranların ve uygulamarının bazıları Tablo 31’de gösterilir. 132 Tablo 31. Yaygın Bir Şekilde Kullanılan Pervaporasyon Membran Metodları Organiklerin dehidrasyonu Su/ etanol Su/ izopropanol Su/ glikol vs. 5-20 mikrometrelik Kros-linkli poli(vinil alkol) katman ile kaplı Mikro-gözenekli poli-akrilo-nitril en yaygın kullanılan ticari malzemedir. Chitosan ve Nafion poli-elektrolit membranlar eşdeğer özelliklere sahipler VOC/ Su ayrımı Toluen/ su Triklor-etilen/ su Metilen Klorit/ Su Poilimitler, poli-akrilo-nitril veya mikro-gözenekli destek membranları üzerine kaplanmış silikon kauçuk içeren membranlar genellikle kullanılır. Etilen-propilen terpolimerlerinde iyi özelliklere sahip olduğu rapor edildi. Poli-amit-polieter bloğu ko-polimerleri de bazı polar VOC-ların pervaporasyonunda kullanılmaktadır. Organik-Organik Ayrıştırma Kullanılan membran organik bileşiklerin yapısına dayanır. Poli-vinil alkol ve selülöz asetat alkolleri eterlerden ayırmak için kullanılmaktadır. Poli-üretan- poliamit grubu kopolimerleri de aromatik/alifatik ayrıştırmalarda kullanılır. 133 6.8. GAZ AYIRMA PROSESİ Membran esaslı gaz ayırma prosesleri gaz-gaz gibi iki ortam arasındaki, konsantrasyon ve basınç farkına dayanarak gerçekleşmektedir. Gaz ayırma, adından da anlaşıldığı gibi, gaz bileşenlerinin ayrılmasıdır. Bu ayırma işlemi membranların seçicilik özellikleri kullanılarak sağlanabilir. Hem gözenekli hem de yoğun membranlar seçici gaz ayırma bariyerleri olarak kullanılmaktadır. Bir gazın polimerdeki geçirgenliği, genelde gazın boyutunun küçülmesi ve gazın çözünürlüğünün yükselmesi ile artar. Gözenekli membranlarda gaz ayırma mekanizması Şekil 74’de gösterilmiştir. Şekil 74. Gözenekli Membranlarda Gaz Ayırma Mekanizması (www.separationprocesses.com) Eğer gözenekler 0.1-10µm’den büyük olursa gazlar konvektif akım ile süzülür ve ayırma gerçekleşmez. Acak gözenekler 0.1µm’den küçük olursa, gaz moleküllerinin serbest geçiş güzergahlarının gözenek çapı aynı veya daha küçük olurlarsa gazlar ayrılabilir. Böyle gözeneklerden gerçekleşen hareket, Knudsen difuzyonu ile adlandırılır. Sonuç olarak, membran gözenekleri son derece küçükse, gaz molekülleri eleme ile ayrılır. Bu tip taşınma çok karmaşıktır ve hem gaz fazında difuzyon hem de gözeneklerin yüzeyinde adsorbe olan türlerin difuzyonu şeklinde gerçekleşir. Yoğun membranlardaki gaz süzüntü mekanizması çözelti difuzyonu olarak bilinir ve Şekil 75’de bu mekanizma verilmiştir. 134 Şekil 75. Yoğun Membranlarda Gaz Ayırma Mekanizması (www.separationprocesses.com). Gözenekli membranlarla gaz ayırıma yüksek akı ve düşük seçicilik varken, gözeneksiz membranlarda düşük akı ve yüksek seçicilik olur. 6.8.1. Kullanım Alanları 6.8.1.1. Poli-olefin Tesis Reçinelerinin Gazsızlaştırması Muhtemelen buhar ayrıştırmada membranlarının en büyük uygulaması etilen, polietilen ve polipropilen tesislerinden hidrokarbon monomerlerin yeniden kazanılmasıdır. Bu tesisler etilen ve propilen’den öncelikle poli-olefinler üretir. Poli-olefin reçinesi üretildikten sonra bu reçine tozunda çözünmüş tepkime vermemiş monomer ve hidrokarbon çözücüleri içerir. Bu çözünmüş hidrokarbon polimer kullanılmadan önce polimerden uzaklaştırılır ve bu da gazsızlaştırma kutusu olarak bilinen bir sütunun içinde sıcak azot gazıyla sıyırma yapılır. Erken dönem poli-olefin tesislerinde, gazsızlaştırma kutusundan gelen ve % 10-20 mol hidrokarbon içeren baca gazı bir kaynatıcı yakıtı olarak kullanılır. Buhar ayrıştırma membranlarının gelişmesinden bu yana, çoğu yeni poli-olefin tesisi hidrokarbon geri-kazanım ünitesi kurulmuştur. Modern bir poli-olefin tesisinde, gaz çıkış azot reçine kutusundaki monomerin değeri yılda 1-2 milyon dolar seviyesindedir ve azotun değeri de yılda bir diğer yarım milyon dolara denk gelebilir. Bu nedenle bu bileşenlerin geri-kazanımı ve yeniden kullanımı çok değerlidir. Bir poli-olefin tesisi reçine gazsızlaştırma sistemine yerleştirilmiş tipik bir membran sisteminin görüntüsü Şekil 76’de gösterilmektedir. 135 Şekil 76. Poli-Olefin Tesisi Reçine Gazsızlaştırma Sistemine (Baker And Jacobs, 1996). Çıkış-gazı 200 psi basınçta sıkıştırılmış, kurutulmuş ve 2300C’ye soğutulmuştur. Propilenin bir kısmı daha sonra yoğunlaşır. Kondansatör yüzey akışı (propilen ve azot) seri halde iki membran ünitesi içeren membran bölümüne gönderilir. İlk membran ünitesi ile % 97-98 azot içeren saflaştırılmış kalıntı akısı ve propilende zenginleştirilmiş süzüntü akısı üretilir. Zenginleştirilmişbuhar süzüntü akış sıkıştırıcının ağzına geri dönüştürülür. Azotça zengin kalıntı ek bir işlem olmaksızın gazsızlaştırma bölmesine direkt olarak geri devredilebilir. Ama gösterilen örnekte, kalıntı azot gazı %99’dan daha iyi bir saflığa yükseltmek için ikinci bir membrana geçirilir. İkinci membran ünitesinden gelen atık hidrokarbon akışı aleve gönderilir. 6.8.1.2. Hava Ayrımı Oksijen ile zenginleştirilmiş hava ve azot ile zenginleştirilmiş hava membran ayrıştırma ile elde edilebilir. Hava poliamit membran modülüne beslendiğinde, oksijeni zenginleştirilmiş ve azotça zenginleştirilmiş gazlar sırasıyla ayrıştırılmış gaz hattında ve ayrıştırılmamış gaz hattında elde edilir. Azotça zenginleştirilmiş hava endüstriyel malzemelerin ve yiyeceklerin oksitlenmesini önlemek için kullanılır. Ayrıca, küçük ölçekli kimyasal deneylerde düşük-maliyetli bir soygaz olarak patlamayı önlemek için yaygın bir şekilde kullanılır. Asimetrik poliamit hollow fiber membranları bu amaç için kullanılabilir. 136 Azot ayırmanın bir akış diyağramı Şekil 77’de gösterilmektedir. Modüle kurulmuş poliamit membran su ile ıslanabileceği için, membran modülleri genellikle havanın nemini azaltmak için bir ısıtma ünitesine sahiptir. Böyle bir ısıtma sistemi özellikle büyük ölçekli ayrışma sistemlerinde gereklidir. Sıkıştırılmış hava hollow fiber membrana verilir ve (ayrıştırılmamış) azot zenginleştirilmiş hava hollow fiber içinden kazanılır. Ayrıştırılmamış gaz oksijenin yanısıra çok az miktarlarda diğer gazlarıda içerir. Argon, karbondioksit ve su buharı, ayrıştırılmamış gaz içindeki argon ve karbondioksit konsantrasyonu sırasıyla yaklaşık %1 ve 10-30 ppm’den daha azdır. Şekil 77. Azot Zenginleştirme İçin Bir Proses Akış Şeması (Kase, 2008). 6.8.1.3. Organik Bileşiklerin Dehidrasyonu Yukarıda tarif edildiği gibi, poliamit içindeki su buharının ayrıştırılabilirliği diğer gazlardan çok daha fazladır. Poliamitin bu özelliği organik bileşiklerin poliamit membran modülleriyle dehidratasyonunu mümkün kılar. Geleneksel bir damıtma prosesiyle kıyaslandığında, membran prosesi enerji tasarrufu ve tüm sistem büyüklüğü noktasında daha avantajlıdır. Bu amaçla mükemmel ısı direnci ve kimyasal stabilitesinden ötürü poliamit membran tercih edilir. Suyun ayrıştırma özelliği organik çözücülerinkinden 100 veya 1000 kat daha fazladır. Bu yüzden, organik çözücünün yüksek dehidrasyonu poliamit membran tarafından sağlanır. Azeortropik çözücülerin su ile ayrışımı, azeotropik ajanlar ile olan damıtmayla yapılmaktadır. Diğer taraftan, membran ayrışımı azeotropik konsantrasyonu üzerindeki çözücüyü saflaştırabilir ve azeotropik damıtma için bir yerdeğiştirici olarak etkin bir saflaştırma işlemi görür. Organik materyallerin dehidrasyonunun bir uygulaması aşağıdaki Şekil 78’de sunulmuştur. 137 Şekil 78. İzopropil Alkol Karışımın Arıtılması (Kase, 2008). 6.8.1.4. Hidrojen Ayrıştırma Yakıt rafinerilerinde ve kimyasal tesislerde çokça hidrojen geri kazanımı talebi vardır. Yüksek sıcaklıklarda ve çeşitli kimyasal maddeler içinde uzun ömürlülük, bu alanda kullanılacak gaz ayrıştırma membranları için bir koşuldur. Poliamitler yeterli stabiliteye sahiptir ve dahası nitrojen gibi diğer gazların ayrıştırıcılığyla kıyaslandığında daha yüksek bir hidrojen ayrıştırmaya sahiptir. Bu yüzden, yaygın olarak hollow fiber membranlar hidrojen ayrıştırmada kullanılır. Reformer (Yenden-şekillendirici) içindeki hidrojen geri kazanım prosesi Şekil 79 ve Tablo 32’de gösterilmektedir. Reformerden atılan gaz bir miktar azot buharı içerdiği için, azotun yoğunlaşmasını önlemek için gaz besleme hattında ısıtılır. Gaz ayrıştırma poliamit içinde arttığında hidrojen ayrışımı için yüksek sıcaklık uygundur. Tipik olarak, besleme gazı içindeki hidrojen konsantrasyonu %73 tür ve hidrojen ayrıştırma membran modülünün hidrojen yoğunluğunu %98’e kadar çıkarabilir. Membran ayrıştırma sistemi ile besleme gazı içindeki hidrojenin %90’ı geri kazanılabilir. Poliamit membran modülü kullanan bir hidrojen geri kazanım tesisinin bir örneği Şekil 79’de gösterilmektedir. 138 Şekil 79. Düzeltici Çıkış Gazından Geridönüş Hidrojeni İçin Proses Akım Şeması (Yoji Kase, 2008). Geleneksel olan ve membran modülü kullanmayan hidrojen gerikazanım tesisleri genellikle çok büyük ölçülerde iken bu poli imid membran modüllü tesisler satte 10.000 m3 besleme gazını işleme kapasitesindedirler. 139 Tablo 32 Membranlarla Gaz Ayırma Uygulamaları (Yoji Kase, 2008) Hedef Uygulama Petrol rafinasyonu; H2 gerikazanımı H2 Kimya Endüstrisi; H2/CO2 dengesinin kontrolünde, H2 nin geri kazanımı, yüksek saflıkta H2 üretimi Doğal gazdan He gazının geri kazanımı CO2 Doğal gazdan asit gazlarının giderimi Depolama gazlarından CO2 ayırımı Deşarj önleme; fitil, tank kapatma, toz geçişi, LPG için tanker, yıkama ekipmanı Oksidasyon için koruma; doküm reçine, lazer kesim O2/N2 Yiyecekler; oksidasyon koruması, bozunabilir yiyeceklerin koruma ve taşınması Tıpta; oksidasyon koruması Metal; oksidasyon koruması Nemsizleştirme Hassas makineler, makinelerin ölçümü, otomotik kontrolü, hava basınçlı makineler Ozon dönüştürme Analitik ekipman, Laboratuar ekipmanları Dehidrasyon Organik çözücülerin dehidrasyonu Hidrojeni yüksek ölçüde saflaştırabilmek için, bir dizi modül sıklıkla seri halinde kombine edilir, Şekil 80’de akım şeması verilen sistemdeki gibi, % 99.999 mol’lük yüksek-saflıkta bir hidrojen üretimi sağlanabilir. 140 Şekil 80. Yüksek Oranda H2 Arıtma Prosesi Akım Şeması (J.Kase, 2008). Tablo 33. Hidrojen Geri Dönüşümü Veriri (J.Kase, 2008). 6.8.1.5. Karbondioksit Ayırma Çoğu karbondioksit ayrıştırma talebi doğal gazlar ve biyo-gazlar alanındadır. Çoğu durumda, karbondioksitin CO2/CH4 karışımından ayrıştırılması gerekir. CO2 nin polimerler içinde çözünürlüğü genellikle diğer gazlarınkinden daha yüksektir. Oysa karbondioksitin polimerler içinde yüksek çözünürlüğü aynı zamanda polimer ağında oluşan kabarmadan ötürü azalır. Poliamit karbondioksit tarfından çok önemli ölçüde plastikleştirilmez. Bu yüzden, poliamitlerin CO2 ayrıştırması için uygun malzeme olduğu farzedilir. 141 6.8.1.6. Diğer Uygulamalar Yukarıda tarif edilen uygulamalar şu anki membran gaz buharı gaz ayrıştırma pazarının çoğunu kaplar. Çeşitli sebeplerden ötürü, 1980 lerde geliştirilen birçok çevresel çıkış gazı uygulamaları ticari olarak gerçekleşmemiştir. Çok az sayıdaki bazı uygulamaları günümüzde ticari olarak gelişmektedir. 6.8.2.Kulanılan Membran ve Modülleri Gaz ayırmaya göre kullanılan membran ve modül şekli toplu olarak aşağıdaki Tablo 34’de verilmiştir. Tablo 34. Gaz Ayırma Proseslerinde Kullanılan Membran ve Modüller (R.W. Baker, 2004). Uygulama Membran Seçicilik,α Modül Şekli O2/N2 Poliamit (PA) 6-7 Hollow Fiber H2/N2 Polisülfan(PS) 100 Hollow Fiber CO2/CH4 Selüloz Asetat (CA) 15-20 Spiral Sargılı veya Hollow Fiber VOC/N2 Slikon kauçuk 10-30 Spiral sargılı H20/Hava Hidrofilik kauçuk ›200 Kapiler (Kılcal) Genellikle ince film kompozit polimerik membranlar kullanarak havadan oksijen veya azot ayrılması için kullanılan membranlar; • Silikon kauçuk membranlar, • Polisülfon (PS) membranlar, • Etilselüloz (ES), • Polianilin membranlar, Hidrokarbonlardan CO2ve H2S ayrılması için; • Selüloz asetat(CA) membranlar, • Polisülfan (PS) membranlar, • Polieterimid membranlar, havadan hidrokarbon buharlarının ve CH4 veya NH3’den H2 ayrılması için; • Silikon kauçuk membranlar, • Polisülfon (PS) membranlar, metal membranlar 142 Kullanılmaktadır. Kullanılan membran modülleri ise, • Hallow fiber membran modülü • Spiral sargılı membran modülü • Kılcal membran modülü şeklindedir. 6.8.3. Process Tasarım ve İşletimi Bir membran gaz sisteminin performansını belirleyen üç faktör Şekil 81’de gösterilmektedir. Membran seçiciliğinin etkisi açıkça görülebilmektedir. Membran boyunca besleme basıncının (po) ayrıştırma basıncına (p) oranının önemi çok açık olmasada, genellikle basınç oranı diye adlandırılır ve ϕ ile gösterilip şöyle tanımlanır; (6.17) Ve membran aşaması kesimi, membranda ayrışan gazın besleme gaza oranıdır ve şöyle tanımlanır; (6.18) Basınç Oranı Gaz karışımlarının ayrıştırılmasında basıncın önemi (po) besleme basıncındaki (nio) ve (njo) bileşen konsantrasyonundaki gaz karışımının ayrıştırmasını değerlendirirken gösterilebilir. Bir i bileşenin akışı ancak eğer i’nin membranın besleme tarafındaki kısmı basıncı membranın ayrışım tarafındaki kısmı basıncından (nip) daha büyükse mümkün olabilir. Şekil 81. Membran Gaz Ayrıştırma Sistemlerinin Performansıı Etkileyen Parametreler (R. W. Baker, 2004) 143 Yani, başarılan ayrışma basınç oranı membran ne kadar seçici olursa olsun asla ϕ yi geçemez. Basınç oranı ile membran seçiciliği arasındaki ilişki, i ve j bileşenlerinin akışı için Fick Kanunu ifadesinden de türetilebilir. (6.19) ve (6.20) Besleme ve süzüntü tarafındaki toplam gaz basınçları kısmi basınçların toplamıdır. Besleme tarafı için; (6.21) (6.22) Süzüntü için; i ve j bileşenleri için besleme ve süzüntü tarfındaki hacim fraksiyonları da kısmi basınçlarla ilişkilidir. Besleme tarfı için; (6.23) ve süzüntü tarafında, (6.24) Kütle denge değerlendirmesinden de bu arada, (6.25) Yukarıdaki iki denklemi bir araya getirmek membranın besleme ve süzüntü çıkışındaki bileşenlerin konsantrasyonlarını bağlayan bir ifade ortaya çıkar; 144 (6.26) Bu biraz karmaşık bir denklem olup basınç oranı ve membran seçiciliğinin göreceli büyüklüklerine dayanan iki sınırlayıcı duruma bölünebilir. İlk olarak, eğer membran seçiciliği (α) basınç oranı (ϕ) den çok çok büyükse yani, α >>φ ifadesi aşağıdaki şekle dönüşür. (6.27) Buda basınç-oranı-ile-sınırlı bölge olarak adlandırılır, bu durumda membran boyunca performansı sadece basınç oranı belirler ve bu oran membran seçiciliğinden bağımsızdır. Eğer membran seçiciliği (α) basınç oranı (ϕ) den çok çok küçükse, yani, α>>φ ifadesi denklemini sağlar. (6.28) Buna membran seçiciliği ile sınırlı bölge denir. Burda membran performansı sadece membran seçiciliği ile belirlenir ve basınç oranından bağımsız bir değerdedir. Tabii ki, bu iki sınır durumlar arasında orta bir bölge vardır ki burda hem basınç oranı hemde membran seçiciliği membran sisteminin performansını etkilemektedir. Bu üç bölge membran seçiciliği 30 olan bir membran sistemi için hesaplanan ayrışım konsantrasyonuna karşı basınç oranının grafiği Şekil 82’de gösterilmektedir. 1’lik bir basınç oranı için, besleme basıncı ayrışım basıncına eşitken, membran tarfından bir ayrım başarılamamaktadır. Besleme ve ayrışım basınçları arasındaki oran arttıkça ayrışım gazı içindeki daha ayrışabilir bileşenin konsantrasyonu artmaya başlar. Çok yüksek basınç oranlarında, basınç oranı membran seçiciliğinin 4 ila 5 katı olduğunda, membran seçiciliği kontrollü bölgeye girer. Bu bölgede, süzüntü konsantrasyonu sınırlayıcı değere ulaşır. Şekil 82. Buhar/Azot Seçiciliği Durumuna Göre Hesaplanmış Süzüntü Buhar Konsantrasyonu ( Baker ve Wijmans, 1994) 145 Besleme buhar konsantrasyonu %1dir. Yaklaşık 10 basınç oranının altında, ayrıştırma membran boyunca basınç oranı ile sınırlıdır. Yaklaşık 100 lük basınç oranları üzerinde ayrıştırma membran seçiciliği ile sınırlıdır. Gaz ayrıştırma sistemlerinde ulaşılabilir basınç oranlarının pratik sınırlamalarından ötürü basınç oranı ile seçicilik arasındaki ilişki önemlidir. Yüksek basınç oranlarına ulaşmak için besleme akışını çok yüksek basınca sıkıştırmak veya membranın ayrışma tarafında çok sert bir vakum çekmek her ikiside çokça miktarda enerji ve pahalı pompalar gerektirir. Sonuç olarak, tipik uygulama basınç oranları 5 ila 20 aralığındadır. Ulaşılabilir basınç oranı çoğu gaz ayrıştırma uygulamasında sınırlı olduğu için, çok yüksesk seviyede seçici membranların yararı sıklıkla beklenenden daha az olabilir. Mesela, Şekil 83’de gösterildiği gibi, eğer basınç oranı 20 ise, membran seçiciliğini 10’dan 20’ye çıkarmak belirgin bir şekilde sistem performansını artıracaktır. Ama 20 den 40’a seçiciliği artırdığımızda, çok daha az bir artan gelişme olacaktır. Seçiciliğin 100’ün üzerine artışında ihmal edilebilir gelişmeler üretecektir. 100 lük bir seçicilik basınç oranı 20’nin beş katıdır, buda basınç oranını sınırlı bölgeye koyar. Şekil 83. Seçiciliğin Bir Fonksiyonu Olarak Hesaplanmış Ayrıştırma Buhar Konsantrasyonu ( Baker ve Wijmans, 1994) Besleme buhar konsantrasyonu %1, basınç oranı 20’de sabitlenmiştir. 10’luk bir buhar/azot seçiciliği aşağısında, ayrışma düşük membran seçiciliği tarfından sınırlıdır. 100’ün yukarısındaki seçiciliklerde, membran boyunca düşük basınç oranı ile sınırlıdır. Gaz üretimi ve ayrılmasında, son yıllarda geliştirlen bir uygulama, hidrojen ve karbonmonoksitin bir karışımı olan sentetik gaz üretimi ve işletilmesindedir. Prosesin en önemli parçası methan gazını okside etme formunda, havadan oksijenin ayrılmasını içerir. Prosesin davranışı şematik olarak Şekil 84’de görülmektedir. 146 Şekil 84. Seramik Membranlar ile Sentetik Gaz Üretimi (www.separationprocesses.com). Havadan beslenen oksijen membran yüzeyinde ayrılır ve O-2’ye dönüşür. Membrana dayalı prosesin avantajı membran kenarlarında oluşan tek aşamalı işletmede oluşan sentetik gaz üretimidir. Bu proses oksijen gereksinimimizi minimize ederek düşük enerji ve maliyet sağlar. Havadan oksijen besleme peroksit tipi membranın yüzeyinde ayrılır ve O2- olarak taşınır. Membran temelli proseslerin avantajı sentez gazı üretiminin membranın kenarlarından biri üzerinde meydana gelen tek aşamalı bir işlem üzerinden meydana gelmesidir. Bu proses ayrı bir oksijen üretim tesisi ihtiyacını ortadan kaldırır ve önemli ölçüde enerji ihtiyacını düşürerek maliyeti azaltır. Havadan O2 ve N2 ayırma mekanizması ise aşağıdaki Şekil 85’te verilmiştir. Yoğun kompozit membran yüzeyine verilen atmosferik havadan, membran yüzeyinde çözelti difuzyonu mekanizması ile O2 ve N2 ayrılır. Şekil 85. Havadan N2 ve O2 Ayırma Mekanizması (Drioli ve Fontananova, 2007). 147 Bu prosesle ilgili bazı işletme sorunları vardır. Bunlar; • Modüldeki yüksek işletme sıcaklıklarından dolayı membranların doğru takılmasındaki zorluklar, • Membranların yüksek hassasiyetinden dolayı değişen sıcaklıklarda membranda çatlamaların meydana gelmesi ve • Yüksek sıcaklıklardaki indirgenme koşullarında bazı peroksit tipi materyallerin kimyasal dayanıksızlığıdır. Bu sorunların çözümü membran prosesler ile havadan N2 ve O2 Ayırma verimini artıracaktır. 148 6.9. MEMBRAN DİSTİLASYONU Membran distilasyonu nispeten yeni bir membran ayırma prosesidir. Bu proses klasik membran ayırma teknoloilerinin bazı eksikliklerin üstesinden gelinmesini sağlamıştır. Özellikle yüksek çözünmüş madde konsantrasyonlarına tek aşamada ulaşılabilir ve ultra saf su üretebilir. Bu teknolojinin endüstriyel olarak gelişme imkânı membranların ticari ve ekonomik olarak üretilebilmelerine bağlıdır. Bir mikro gözenekli hidrofobik membran farklı sıcaklıklarda iki sıvı çözeltiyi ayırdığında, membran boyunca seçici kütle transferi olur. Bu proses atmosferik basınçta ve çözeltilerin kaynama noktalarından daha düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Membranın hidrofobik özelliği, su buharı soğuk yüzeyde yoğunlaşarak ılık kenardan membran gözeneklerine doğru hareket ederken, membran gözenekleri boyunca sıvı fazın hareketini veya taşınmasını önler. Sürücü kuvvet iki çözelti membran ara yüzeyindeki buhar basıncı farkıdır. Ayrıca Membran distilasyonu (MD) suyu damıtan bir termal ayırma prosesidir. Membran boyunca sıvı moleküller yüksek buhar basıncı ile sürüklenirken, sıvı yüzey gerilme ile ayrılmış olur. Sürücü kuvvet için 5 -10oK sıcaklık fark yeterlidir. Genellikle bu proseste gözenek çapları 0.2-1.0μm ve kalınlıkları 80-250µm arasında değişen membranlar tercih edilir. MD termal damıtma ve membran proseslerinden oluşan hibrit sistemlerdir. MD teknolojileri sıcaklık farklılıklarıyla farklı buhar basıncı oluşturan direkt temaslı membran distilasyonu (DCMD), nüfuz boşluğu membran distilasyonu (PGMD) ve hava boşluğu membran distilasyonu (AGMD) gibi farklı uygulamaları vardır. Gaz temizleme membran distilasyonu (SGMD ve vakum membran distilasyonunda (VMD) buhar basıncı farklılığı üretimde direkt ayrılabilen bileşenlerin konsantrasyonunun azalmasıyla oluşmaktadır. Membran distilasyonu hidrofobik bir membranın gözenekleri içinde suyun termal buhar basıncı ile taşınması esasına dayanır. Sistem farklı sıcaklıklarda uçucu olmayan bir bileşeni muhafaza ederek iki sıvı çözeltiyi ayıran gözenekli hidrofobik bir membrandan oluşur. Membran materyalin sıvı reddetme özelliğinden dolayı, sıvı basıncı gözenekli kısmın minimum giriş basıncını aşmadığı sürece, sıvı faz gözeneklere nüfuz etmesini önler. Sıvı gaz ara yüzeyleri membran gözeneklerinin her iki kenarında meydana gelir ve sıcaklık farkından dolayı, her bir gözenek kenarı arasında bir buhar basıncı farkı oluşur. Ilık yüzeyde buharlaşma meydana gelir ve gözeneklerden buhar taşındıktan sonra, soğuk yüzeyde yoğunlaşır. Bu şekilde ılıktan soğuk yönde membran içerisinde bir su akışı oluşur. Membran distilasyonunun devamlılığı için sıvı suyun gözeneklerin dışında tutulması bir zorunluluktur. Membranın rolü, sıvı-buhar ara yüzeyi için bir fiziksel destek olarak davrandığı gibi, sıvının gözeneklerin dışında tutulmasını da sağlar. Bu onun hidrofobik özelliğinden kaynaklanır. Membran distilasyon prosesinin şematik bir gösterimi Şekil 86’da gösterilmiştir. 149 Şekil 86. Membran Distilasyon Prosesin Şematik Gösterimi (T1, Sıcak Kenardaki Sıcaklık; T0, Drioli ve diğ. ). Soğuk Kenardaki Sıcaklık; J, Buhar Fazın Akısı) (Enrico Bu proses türünün su taşınma kaynağı bir buhar basıncı farkı ile oluşan suyun kimyasal potansiyelindeki bir farktır. Bu membran yüzeyinde iki çözelti arasındaki bir sıcaklık farkı ile üretilir. Fakat iki sıvı arasında farklı konsantrasyon ile ayrıca üretilebilir. Eğer sistem izotermal koşullarda muhafaza edilebilirse ve konsantrasyondaki fark uçucu olmayan çözeltiler ile üretilirse, proses “ozmotik distilasyon” olarak adlandırılır. Yukarıda ifade edildiği gibi, sistem “direkt temas membran distilasyonu” ve “ozmotik membran distilasyonu” metodları olarak adlandırılır. Buharlaşma ve yoğunlaşma yüzeyleri arasında mesafe membran kalınlığını azaltır. Fakat proses verimini artırmak amacıyla, gaz membran distilasyonu veya vakkum membran distilasyonu gibi farklı konfigürasyonları tesis edilmesi mümkündür. Bir sıvı-sıvı teması ile uygulanan membran distilasyonu, RO gibi proseslere göre düşük maliyet ve enerji tasarrufu ile alternatif oluşturabilir. Membran distilasyonu gözenekli hidrofobik membran vasıtasıyla su buharının taşındığı ve membranın her iki tarafındaki buhar basıncı farkından işletildiği bir prosestir. Bu proseslerin klasik sistemlere göre bazı avantajları söz konusudur. 150 Bunlar; • Klasik distilasyon sistemlerine göre daha düşük sıcaklıklarda işletilebilir. • Basınç sürücü kuvvetle işletilen proseslere nazaran daha düşük basınçlarda işletilebilirler. • Yüksek arıtma verimi ile kaliteli su üretilebilir. • Membran ve proses çözeltisi arasında indirgenmiş kimyasal bir etkileşim vardır. • Enerji tüketimleri nispeten azdır. • Makro moleküller, iyon, partikül, hücresel yapılar ve uçucu olmayan maddelerin arıtılmasında kullanılabilirler. 6.9.1. Uygulama Alanları MD deniz suyunun tuzsuzlaştırılması, evsel ve endüstriyel atıksuların arıtılması ve birçok endüstriyel alanda uygulanan bir prosestir. Özellikle su kıtlığının olduğu bölgelerde deniz suyundan tuz giderilerek içme ve kullanma suyu olarak kullanılması amacıyla, kullanımı son yıllarda artış göstermiştir. İnsanların su tüketimi sürekli artmaktadır. Özellikle içme ve kullanma amaçlı su kaynaklarının kıt olduğu bölgelerde deniz suyundan içme ve kullanma suyu temini ile ilgili çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalarda bir çok proses kullanılmıştır. Bunlardan birisi de membran distilasyon prosesidir. Bu proses hem bilimsel çalışmalar hem de deniz suyunun tuzsuzlaştırılması amacıyla tasarlanmış ve verimli sonuçlar elde edilmiştir. En yaygın olarak; • Deniz suyunun tuzsuzlaştırılması işleminde, • Su ve atıksu arıtımı ve geri kazanılmasında, • Metal tuzlarının geri kazanılmasında, • Uçucu olmayan bileşenlerin arıtılmasında, • Gıda ve ilaç sektöründe kullanılmaktadır. İlk MD uygulaması Weyl tarafından 1967 yılında tuzsuzlaştırma amacıyla kullanılmıştır. Ancak elde edilen süzüntü akıları 1.0 L/m2.saat civarında gerçekleşmiştir. Bu değer RO prosesleriyle kıyaslandığında çok düşük olmuştur. Yaklaşık 20 yıl sonra Drioli DCMD tuzlu suyu ve farklı konsantrasyonlarda sulu şeker çözeltilerini arıtmak için DCMD uygulanmıştır. Burada kapiler Polipropilen ve PVDF membranların düz ve çerçeve modül şekillerini kullanmıştır. Membran gözenek boyutlarının küçültülmesine paralel olarak tuzsuzlaştırma verimi artmıştır. 2.5 L/m2.saat’ten daha düşük akılar ile %99’a yakın bir tuzsuzlaştırma verimi sağlanmıştır. Song ve diğ. tarafından yapılan bir pilot çalışmada DCMD tuzsuzlaştırma amacıyla tasarlanmış ve üç ay boyunca başarılı bir şekilde işletilmiştir. %3-10 arasında tuz içeren sıcak sular ve deniz suyu test edilmiştir. Deniz suyundan %20’ye kadar tuz giderim verimi ile başarılı bir şekilde işletilmiştir. 151 Çok aşamalı AGMD modülün kullanıldığı başka bir çalışmada optimal bir işletme rapor edilmiştir. Bu çalışmada sepesifik enerji tüketimi 294 Kwh/m3 şeklinde gerçekleşmiştir. Deniz suyunun tuzsuzlaştırılması amacıyla ısı enerjisi geri kazanımlı membran modüller Hollanda, Çin ve Singapur gibi çok ülkede test edilmiştir. 6.9.2. Kullanılan Membran ve Modülleri MD proseslerinde gözenekli ve hidrofobik membranlar kullanılır. Bu membranlar tek bir hidrofobik tabaka, kompozit, gözenekli ve çift hidrofobik/hidrofilik membran tabaka veya hidrofobik/hidrofilik/hidrofobik membran şeklinde üçlü tabakadan oluşabilirler. Bu proseslerde hem destekli hem de desteksiz membranlarlar tercih edilebilir. Membran distilasyon proseslerinde kullanılan membranların gözenek çapları 10nm- 1mm arasında olmaktadır. Bu proseste yaygın kullanılan membran ve modüller aşağıdaki gibi verilebilir. • Polivinildiflorid (PVDF) • Polipropilen (PP) • Politetrafloroetilen (PTFE) • Polietilen (PE) • Spiral sargılı membran modülü, • Tübüler membran Modülü, • Hollow fiber membran modülü, • Düz ve Çerçeve membran modülüleri kullanılmaktadır. 6.9.3. Membran Distilasyon Prosesinin Tasarım ve İşletimi MD teknoloji membran uygulamalarının bir ilk prosesidir ve makul bir ilk aşama güvenilir membran modülleri kullanarak üretmektir. İlk yatırım ve işletme maliyetinin tahmini, tecrübe eksikliği ve belirsizlikten dolayı, zordur. RO ile kıyaslandığında ilk yatırım ve işletme harcamaları önemli oranda düşürülme ihtiyacı duymaktadır. AGMD tesisinin ilk yatırım maliyeti 0.375$/m3 ve termal enerji maliyetinin bir fonksiyonu olarak toplam maliyet hesaplanır. Kaynak suyun su kimyası RO ile arıtmanın çok zor olduğu durumlarda ve/veya düşük maliyetli ısı enerjisi makul olduğu zaman, MD prosesin maliyetleri sadece RO ile kıyaslanabilir. Su artımak amacıyla yapılan bir çalışmada, küçük ölçekli bir AGMD demineralizasyon tesisi ile termal tesis birlikte işletilmiştir. Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar, ısı sağlanmış sistemde 10 m3/saatlik bir performans göstermiştir. Isı ve kütle dengesi hesaplamaları sırasıyla 4.0-5.0 kW saat/m3 ve 1.5-4.0 kW saat/m3 termal ve elektrik ihtiyaçları için enerji ihtiyacı olduğunu göstermiştir. Ekonomik tahminler ön arıtmalı bir demineralizasyon MD tesisi için yaklaşık olarak 1.433 2$ /m aralağında bir maliyete ihtiyaç duymaktadır. Bu prosesle su arıtma işleminde RO prosesine benzer olarak maliyetler 0.3-1$/m3 tahmin edilebilir. 152 Membran distilasyon proseslerinin genel olarak işletme verileri aşaıdaki Tablo 35’te verilmiştir. Bu veriler mühendislik çalışmaları ve tecrübe ile belirlenmiştir. Yine yapılacak çalışmalar ile yeni işletme koşullarının berlirlenmesi muhtemeldir. Tablo 35. Membran Distilasyon Proseslerinin İşletme Verileri İşletme Parametreleri Tanımlama Açıklamalar Ilık su debisi, bir modül, nominal 5-20 L/dak Tavsiye edilen 14-20 L/dak Soğuk su debisi, bir modül, nominal 5-20 L/dak Ürün su akışı, bir modül, nominal 20-50 L/saat Ilık su işletme sıcaklığı 40-95 0C Soğuk su işletme sıcaklığı 20-40 0C Her geçişte sıcaklık düşüşü 3.5-10 0C Tavsiye sıcaklık farkı 20 0C Bir geçişte her modül için basınç düşüşü 0.02-0.1 bar Sistemde maksimum işletme basıncı 300 kPa Tasarım basıncı 600kPa Tavsiye; 60-90 0 C Besleme ve soğutma arasındaki sıcaklık farkı Test değeri 0.02-0.04 bar Membran distilasyon prosesinin işletilmesinde membran distilasyon modülü, peristaltik pompa, terazi, ısı değiştirici, ısıtıcı sistem, soğutucu sistem ve bilgisayar gibi ekipmanlara ihtiyaç duyulmaktadır. 153 7. MEMBRAN BİYOREAKTÖRLER Membran biyoreaktörler atık suların arıtılmasında organik ve askıda katı madde giderimini sağlamak için, biyolojik süreçler ile membran teknolojisinin birleştrilmesinden elde edilen reaktörlerdir. Biyolojik arıtım sistemlerinde biyolojik süreç gerçekleşirken membranların gözenek çapı ve özelliklerine bağlı olarak katı maddeler ve gözenek çaplarından büyük çaba sahip bileşenler membrandan tutulurken, küçük çaplı bileşenler ve akışkanlar membranlardan geçer. Katı-sıvı ayırma yeteneğine sahip ultrafiltrasyon veya mikrofiltrasyon bir membran ünite ile bir askıda büyüme reaktörünün kombine edilmesi ile membran biyoreaktör sistemleri daha yüksek verimler sağlar. Membran 30-60 gün arası uzun bir bekletme süresi sağlar. Bu durum giriş suyundaki organikler için yüksek bir biyolojik bozunma sağlar. Membran biyoreaktör içeriği membran kirlilik oranını en aza indirmek ve yüksek membran yüzey hızının bakımı için gerekli olan bir oranda yeniden resirküle edilebilir. Membran yapı olarak 0,003-0,010 mikron aralıklı gözenek boyutuna sahip, düz polimer membran plakalardan oluşur. Membran bileşeninin akış özelliklerini geliştirmek için biyoreaktöre toz aktif karbon ilave edilebilir. Biyolojik arıtım için bir membran biyoreaktör sistemi aerobik ya da anaerobik işletilebilir. MBR, yeraltı suların filtrasyon, çöp sızıntı suyunun arıtılması, atıksu arıtma tesislerinden gelen klorlu çözücülerin giderilmesi, yağlı atıkların arıtılması, fosfor kontrolü ve orta dereceli ilaçların giderilmesi ve benzeri birçok durum için kullanılabilmektedir. Özellikle yüksek organik içerikli atıksuların arıtılmasında anaerobik MBR cazip hale gelmektedir. Anaerobik MBR’ler, düşük mikrobiyal büyme oranlarından dolayı, yüksek organik yüklemelerde verimli bir arıtma sağlamak için daha yüksek biyokütle konsantrasyonlarında işletilmeleri gerekir. Böyle koşullarda, kek tabakası oluşumu süzüntü akısının belirlenmesinde anahtar faktör olarak gösterilmektedir. Kek oluşumunun minimize edilmesinde, daha yüksek kesme hızlarının uygulanmasıyla harici MBR’lerde daha yüksek süzüntü akısı sağlanır. Ancak çamur özelliklerindeki değişmeler, muhtemelen operasyonel kesme hızı çıkmazını oluşturan, yüksek yüzey kesmenin faydalarını ortadan kaldırmaktadır. Anaerobik membran biyoreaktörlerde (AnMBR) yaygın olarak 0,1 µm MF ve UF kullanılır. UF 2-7 bar basınç aralında çalıştırılırlar. Gözenek boyutları 0,01 ile 0,05 µm aralığında değişmektedir. 0,005 ile 0,1µm çaplarındaki çözünmüş tuzlar, düşük molekül ağırlıklı maddeler gibi bileşenleri tutarlar. 155 7.1. Membran Biyoreaktör Konfigurasyonları Membranların biyoreaktör nasıl entegre edileceğine göre, iki MBR proses konfigürasyonu tanımlanmıştır. Bunlar ya reaktöre dışarıdan (Sıvı/biyokütle ayrımının çapraz akışlı membran filtrasyonu ile ayrı bir ünitede gerçekleştiği) harici ya da sıvı/biyokütle ayrımının biyoreaktör içinde batık membranlar ile gerçekleştiği batık şekilde entegre edilmektedir (Şekil 87). Şekil 87. Membran Biyoreaktörler, a) Harici b) Dâhili (Batık) Konfigurasyonlar (Judd, 2006). Batık membranlar dâhili veya harici olabilir. Yani membran biyoreaktör içerisine direkt yerleştirilebileceği gibi, biyoreaktör dışına ayrı bir tank içerisine konulabilir (Şekil 88). Ayrı bir tank içine alınması pompa veya vakum maliyetlerini artırır. Ancak membranın temizlenmesi ve kontrolü kolaydır. Aynı zamanda, bu işletme şeklinde gaz/sıvı geri devri yapılarak, fiziksel yıkama da yapılması tercih edilir olması sağlanabilir. 156 Şekil 88. İçsel (A) ve Dışsal (B) Batık Membran Biyoreaktörler (Singhania vd., 2012). Batık MBRler daha az enerjiye ihtiyaç duyarlar. Fakat düşük membran yüzey kesme seviyeleri sağladıklarından, daha düşük süzüntü akılarında işletilirler. Bu daha fazla membran yüzey gereksinimleri anlamına gelir. Günümüzde ticari uygulamaların çoğu, düşük enerji gereksinimlerinden dolayı batık konfigürasyonlara dayanmaktadır (Judd, 2006). M B R ’ l e r i n batık konfigürasyonları, harici konfigürasyonları ile kıyaslandıkalarında nispeten düşük enerji gerektirmeleri nedeniyle, daha fazla tercih edilmektedir (Tablo 36). Tablo 36. Dâhili ve Harici Membran Biyoreaktörlerin Kıyaslanması Dahili MBR Harici MBR Havalandırma maliyeti yüksektir Havalandırma maliyeti düşüktür Pompaj ve nakil masrafları düşüktür Pompaj ve nakil masrafları yüksektir Süzüntü akısı azdır Süzüntü akısı fazladır Temizleme ihtiyacı azdır Temizleme ihtiyacı daha sık ve fazladır İşletme maliyeti düşüktür İşletme maliyeti yüksektir İlk yatırım maliyetleri fazladır İlk yatırım maliyetleri düşüktür Müdahale edilebilmesi değişimi zordur Müdahale edilebilmesi ve değişimi kolaydır 157 Harici MBR modülleri reaktörün dışında yer alır ve membranı kapsayan bir resirkülasyon döngüsü üzerinde sıvı karışım sirküle edilir. Batık MBR modüllerinde ise membranlar sıvı karışımda batık olarak reaktörün içine yerleştirilir. Dış bağlantılı MBR’ler, daha yüksek işletme Trans-Membran basıncı (TMP) ve istenen teğet akım hızına ulaşmak için yüksek hacimsel akım gerektirdiklerinden dolayı, çok daha yüksek enerji ihtiyacına gerek duyarlar. Fakat temizlenmeleri kolaydır. MBR sürecinde, teğet akım hızı ve filtrasyon basıncını sağlamak için ihtiyaç duyulan enerji maliyeti hemen hemen toplam işletme maliyetlerinin %60-80’nı teşkil eder. Ancak batık membranların kullanılması enerji gereksinimleri azaltmaktadır. Harici MBR membran sisteminin işletilmesi ile ilgili enerji maliyetleri küçük atık su akımları uygulamaları ile sınırlıdır. Membran sızıntısı veya biyosistem çıkış suyu bir vakum pompası kullanılarak membranlar boyunca geri devir edilebilir. Harici MBR membran yapılara göre dahili MBR membran içeriği proses akışkanının birim hacmi başına önemli ölçüde daha fazla membran alanı içerir. Dâhili MBR 28 kPa’dan 56 kPa’a kadar daha düşük bir trans membran basıncı ile çalışır. Ayrıca etkin bir şekilde daha düşük bir sıvı çapraz akış hızı çalışır. Bu da membran bileşenlerinin daha ekonomik olduğunu gösterir. Maliyetin düşmesi ile beraber verimlilik ve performansın artmasını sağlamada, çapraz akışlı MBR membranların atıksu arıtımındaki yüksek maliyet sorununu çözülebilir. 7.2. MBR’de Akış Şekli Membranın basıncı hidrolik bir pompa ile düşürülebilir. Biyoreaktör içinde yapılan havalandırma biyokütlenin büyümesi ve reaktörün karıştırılması için oksijen transferi sağlar. Batık (veya dâhili) konfigrasyonunda iri kabarcıklı bir dağıtıcı genellikle kullanılır. Bu sistem verimli bir oksijen transferi sunmaz. Fakat yükselen baloncuklar membran yüzeyinde çalkantılı bir çapraz akış hızı (yaklaşık 1,0 m/s) sağlar. Bu sistem membran yüzeyinde madde birikmesinin azalmasına ve membran üzerindeki akışın korunmasına yardımcı olarak membran ömrünü uzatır. Harici akışlı sistemlerdeki işletme akısı ile kıyaslandığında membranın az sıklık ve titizlikte temizlenmesinden ötürü yükleme gereklidir. Harici yapılı havalandırmada oldukça verimli bir oksijen transferi sağlayan genellikle ince kabarcıklı bir dağıtıcı kullanılır. Bu sistemlerde kullanılan çapraz akış hızı genellikle daha yüksektir (2–4 m/s). Sistem, ayırıcı bir parça tarafından kontrol edildiği için sistemin çalışma akısı daha yüksektir. Membranın kirlenmesi membranın ömrünü azaltır ve işletme akısını düşürür. Her iki sistemin de avantaj ve dezavantajları olduğu için işletme seçenekleri yapılacak uygulamaya bağlıdır. 7.3. MBR’lerin Avantaj ve Dezavantajları 7.3.1. MBR’lerin Avantajları Bir membran proseslerinin kullanımında, tesisin az alan kaplaması, arıtılmış suyun kalitesi, az çamur üretimi ve işletme esnekliği gibi birçok avantaj vardır. 158 7.3.1.1. Arıtılmış Su Kalitesi Klasik aktif çamur proseslerindeki temel problem çamurun çökmesidir. Bu mikrofloranın kötü floklaşması veya filamentli bakterilerin çoğalmasına neden olur. Katı ve kolloidlerin tamamı membran ayırma işlemiyle giderildiklerinden dolayı, çöktürmede arıtılmış suyun kalitesinde etkili olmaktadır. Sonuç olarak, sistemin işletme ve bakımı kolaydır. Bir nütrient eksikliği kötü çökme sonucu filamentli organizmaların aşırı büyümesine yol açtığından, endüstriyel atıksularda önemlidir. Çünkü çıkış suyu, askıda maddeleri içermediğinden, yüzey sularına nihai deşarj edilebilir ve farklı yeniden kullanım amaçları için kullanılabilme imkânı sağlar. 7.3.1.2. İşletme Esnekliği Bir MBR’de çamur yaşı (ÇY) hidrolik bekletme süresinden (HBS) tamamen bağımsız olarak kontrol edilebilir. Bu yüzden, çok uzun bir çamur bekletme süresinde, nitrifikasyon veya metan bakterileri gibi yavaş gelişen organizmaların tam bekletilmesi sağlanabilir ve bu durum büyük bir işletme esnekliği sağlar. 7.3.1.3. Düşük Alan İhtiyacı Hacimsel kapasiteleri tipik olarak yüksektir. Çünkü çöktürme kalitesinden bağımsız olarak yüksek bir çamur konsantrasyonu sürdürülebilir. İki saatten daha düşük HBS’lerde olumlu olarak uygulanmaktadır. Hacimsel yüklemedeki dalgalanmalar arıtılmış su kalitesini etkilemez. MBR çamuru ve klasik aktif çamurun flok boyut dağılımı üzerindeki bir analiz, MBR’deki flok boyutu 100μm’den çok daha küçük olduğu ve küçük bir aralıkta yoğunlaştığını göstermiştir. Diğer bir yandan, klasik aktif çamur prosesindeki flok boyutu 0,5 den 1000 μm aralığında değiştiğini göstermiştir. MBR’lerdeki daha küçük floklar daha yüksek bir oksijen ve/veya karbon substrat kütle transferi ve böylece sistemde daha yüksek aktivite sağlanabilir. Ayrıca MBR’li alanlarda çok büyük tasarruf sağlanmaktadır. Çünkü yeniden kullanılabilir kaliteye ulaşmak için ikinci çöktürme araçları ve nihai arıtmaya ihtiyaç olmamaktadır. 7.3.1.4. Yüksek Oranda Ayrışma Arıtma verimi, ayrışmayan polimer maddelerin sızmasının önlenmesiyle artar. Eğer bu polimer maddeler biyolojik olarak ayrışabilirse, arıtma prosesindeki maddelerin birikiminde bir azalma gerçekleşmesi ile bozulabilir. Diğer yandan yalnızca membranlar ayırma ile giderilemeyen düşük molekül ağırlıklı çözünmüş organik maddeler, mikroorganizmalar ile bozulabilir ve gazlaştırılabilir veya arıtılmış suyun kalitesinin artırılması sayesinde, bakteriyel hücre bileşikleri olarak polimerlere dönüştürülebilir. Yüksek biyokütle konsantrasyonu ve biyoksidayonun bir ekzotermik proses olması nedeniyle, maksimum aktif sıcaklık aralığında sıcaklık artışı muhafaza edilebilir. Maksimum büyüme oranı, aktif çamur sisteminde gözlenen aktivitenin yaklaşık beş katı daha yüksektir. Reaktör hacminin her m3’ne dayalı olarak yüksek biyokütle konsantrasyonu ile kombine yüksek aktivite, klasik dönüşüm oranlarından 10–15 kat daha yüksek dönüşüm hızları meydana gelir. 159 7.3.1.5. Düşük Çamur Üretimi Membranlardaki çalışmalar çamur üretim oranlarının çok düşük olduğunu göstermiştir (Tablo 37). Evsel atıksuların arıtımında, çamur yaşı 50–100 gün olduğunda, çamur üretiminin büyük oranda azaldığını göstermişlerdir. Bu durum, genellikle reaktördeki düşük F/M oranı ve daha uzun çamur yaşı ile açıklanır. Çamur susuzlaştırma hücresel polimer şekillenmesini sağlar. Ayrıca mikrobiyal aktivitenin çamur yaşı artışı ile değişebileceği değerlendirilmiştir. Fakat bu konuda yayınlanmış çok az bilgi vardır. Mikroorganizma populasyonu üzerinde önceki mikroskobik gözlemler çamur yaşının artmasıyla filamentli bakterilerde azalış, rotifer ve nematotlarda ise artış olduğunu göstermiştir. Tablo 37. Evsel Atıksu Arıtımında Klasik Aktif Çamur Sistemi (AÇS) ve MBR’lerin Çamur Üretimlerinin Kıyaslanması. Proses Tipi Çamur Yaşı (gün) Çamur Üretimi Referans AÇS 10-20 0.7-1 KgMLSS/Kg BOI5 Hsu ve Wilson, 1992 AÇS 14 0.7-1 KgMLSS/Kg BOI5 E.I.A, 1994 AÇS 33 0.6 KgMLSS / Kg BOI5 E.I.A, 1994 MBR 25 0.53KgMLVSS /KgBOI5 Trouve ve diğ.1994 MBR 50 0.22 Kg MLSS/ Kg BOI5 Takeuchi ve diğ. 1990 AnMBR 30 0.8 Kg MLSS/ Kg BOI5 Butcher , 1989 AnMBR 150 0.9 Kg MLSS/ Kg BOI5 Wen vd., 1999 AnMBR ∞ 0.8.-1 Kg MLSS/ Kg BOI5 Fuchs vd., 2003 AnMBR 30 0.85 Kg MLSS/ Kg BOI5 P.M. Sutton ve diğ. 2004 7.3.1.6. Dezenfeksiyon ve Koku Kontrolü Membran filtrasyon prosesinde bakteri ve virus giderimi her hangi bir kimyasal ilavesi olmaksızın yapılabilmektedir. Çünkü tüm süreç ekipmanları kapatılabilir ve bu durumda koku yayılması oluşmaz. 7.3.2. Membran Biyoreaktörlerin Dezavantajları MBR’de arıtma süreci tek bir havuzda gerçekleştiği için sistem mekanik ve kontrol açıdan konvansiyonel sistemlere göre daha karmaşıktır. Ancak % 100 otomasyon sayesinde işletim kolaylaştırılabilir. İşletim sırasında zamanla membran gözenekleri tıkanır ve arıtılmış su akışı azalır, bunu engellemek için belirli aralıklarda basınçlı hava/su ve kimyasallarla (sitrik asit ve sodyum hipoklorür) gözenekler temizlenebilir. Tüm bu temizlik işlemi otomatik yapılabilir. Ancak bu kimyasallar için az hacimlerde de olsa biriktirme amacıyla depolama tankları gerekir. 160 Anaerobik membran biyoreaktör uygulamalarında temel bir dezavantaj da tıkanma olayıdır. Membran temizleme, membran özellikleri ve membran ömrünü etkileyen, uzaklaştırılması gereken kimyasalları üreten, tesis kurulum stopajı ihtiyacından dolayı reaktör işletimini etkiler. Biyokütle, kolloidler, çözünebilir organik maddeler, inorganik çekeltiler ve hücre dışı polimerik maddeler gibi faktörler membranların kirlenmesine neden olarak verimli çalışmaları sınırlayabilir. Bunlar membran yüzeylerinde birikerek gözeneklerin tıkanmasına, kek oluşmasına sebep olur. Akıyı olumsuz etkiler. Bu durumda, MBR’lerde katıların birikmesi, genellikle yüzey kesmenin tetiklenmesi ile kontrol edilebilir. Batık bir AnMBR’de bu durum üretilen biyogaz resirkülasyonu ile başarılabilir. Uygulanan gaz debisi kek tabakası gelişiminin kontrol edilmesi için önemli bir işletme parametresidir. Fakat uygulanan sistem için enerji gereksinimlerini etkileyecektir. Membran maliyetleri ve membranların temizlenmesinde kullanılan kimyasalların maliyetleri de işletmede dezavantajdır. Yüksek uygulama gerektirdiklerinden enerji, pompa ve benzeri maliyetler söz konusudur. Membran günümüzde oldukça pahalıdır. Ancak membran konusundaki çalışmalar daha ekonomik membran üretimi yönündedir. 7.4. MBR Performansını Etkileyen Faktörler Membran bağlanmış biyoreaktörlerin başlıca amacı yüksek kalite çıkış suyu sağlayan biyolojik süreçlerin verimini artırmaktır. Çünkü biyolojik arıtma ve membran ayırma ayrı süreçler olduğundan, birleşik MBR süreci nispeten karmaşıktır. MBR süreçlerini optimize etmek için birçok parametre dikkate alınması gerekir. Bunlar; sıcaklık, çamur yaşı, hidrolik bekletme süresi, çamur özellikleri gibi işletme parametreleri, malzeme ve membran maliyetleri, enerji maliyeti, membran özellikleri, akı ve çapraz akım hızı (CFV), trans membran basıncı vb. parametrelerdir. Ayrıca atık çamurun arıtımı ve uzaklaştırılmasını da dikkate almak gerekir. Yapılan çalışmaları membranların temizlenmesi ve/veya gaz püskürmesi gibi faktörlerde etkili olduğu belirtilmiştir. Klasik aktif çamur ve MBR süreçlerinin atık çamur özellikleri kıyaslandığında, MBR atık çamurunun susuzlaştırılmasının daha zor olduğu görülmüştür. Bu durum yüksek organik madde içeriği ve hücre dışı polimerlerinin aşırı üretimine bağlanmaktadır. Tüm bu parametreler birbiri ile ilişkili olduğu için, optimizasyon karmaşıktır. Örneğin çamur konsantrasyonundaki bir artış biyolojik aşamayı genişletebilir. Ancak çamur konsantrasyonu belli limitleri aştığı zaman, çamur karışımının viskozitesindeki dramatik artıştan dolayı, süzüntü akısı hızlı bir şekilde azalır ve çamur konsantrasyonundaki bir artış, ayrıca gaz transfer verimini etkileyebilir ve havlandırma için gerekli enerji bu yüzden artabilir. Membran filtrasyonunu süzüntü akısı, membranın ham maddesi ve gözenek boyutundan etkilenir. Ayrıca kullanılan basınç, sıvı viskozitesi/türbülansı gibi işletme koşulları ve filtrelenen sıvı karışımın fiziksel özellikleri de akıyı etkiler. 7.4.1.İşletme sıcaklığı, Çamur Yaşı (ÇY) ve Hidrolik Bekletme Süresi (HBS) Membran biyoreaktörlerin aktif çamur proseslerine göre önemli avantajlarından biri, evsel atıksuda 25g/L, bazı endüstriyel atıksularda ise 80g/L’ye kadar yüksek biyokütle 161 konsantrasyonlarında, dolayısıyla düşük reaktör hacimlerinde çalışabilme özelliğidir. Membran biyoreaktörlerle azot giderimi ile ilgili çalışmalarda, 5 ile 72 gün arasındaki çamur yaşlarında ve 0.05 ile 0.66 kgBOİ/m3.gün arasındaki organik yüklemelerde nitrifikasyonun gerçekleştiği ve çamur yaşının 10 günden 50 güne artırılması ile amonyak gideriminin %80’den %90’lara yükseltebildiği rapor edilmiştir. Anaerobik Membran biyoreaktör prosesleri genelikle mezofilik (350C ) ve termofilik 0 (55 C) sıcaklıklarda işletilmektdir. Bu sıcaklıklar evsel atıksu çamurları gibi yüksek oranda katı içeren maddelerin arıtılmasında özellikle önem taşır. Biyolojik arıtma süreçlerinin performansı ve stabilitesi çamur yaşı ile ilişkilidir ve membran biyoreaktörler serbest katı üretmek ve daha iyi kalitede çıkış suyu sağlamak amacıyla reaktör içerisine mikroorganizmaların ilavesi bu amaç için kullanılır. HBS ve ÇY’nin eşit olduğu ve yüksek organik yüklü atıksuların arıtılmasında sıcaklık artışı reactor boyutlarını küçültmeye yol açar ve reaksiyon hızlarını artırır. Ayrıca sıcaklık artışı sıvı vizkozitesini artırdığından dolayı, membran akısını artırır. Mezofilik işletmede iki kat kadar ÇY gerektirmesine ramen, Ortam sıcaklıklarında işletilmesi teknik olarak daha verimli değerlendirilmiştir. Anaerobik membran biyoreaktörler için tavsiye işletme koşulları Tablo 38’de verilmiştir. Tablo 38. Anaerobik Membran Biyoreaktörler İçin İşletme Koşulları (Sutton ve diğ., 2004) PARAMETRE DEĞER Reaktör çamur yaşı (ÇY), gün 30- 150 Reaktör Sıcaklığı, oC 20-55 pH 6.5-8.2 MLSS, g/l 2-15 Organik yükleme hızı, Kg/m3.gün 0.5-10 Reaktör Uçucu askıda katı madde (UKM), g/l 8- 22.4 Hidrolik Bekletme süresi, gün 0.6-30 Besleme KOI, g/l 2-50 Bir AnMBR biyokütle alıkonılduğundan ÇY artışı gerçekleşirken HBS azalmasına izin verebilir. Örneğin mezofilik koşullarda işletilen bir anaerobik membran biyoreaktörde 4-6 saat HBS ile 150 gün ÇY sağlanmıştır. Bu imkân daha küçük reaktör tasarımlarına izin verir. AnMBRs’de ÇY ve HBS konusunda veri eksikliği mevcuttur. Aerobik MBR yüksek oranda havaya ihtiyaç duyarlar. Bu ilave maliyet demektir. Atıksu artımında kullanılacak batık MBR’nin tasarımın da en önemli parametreler membran kirlenmesi ve işletme ve bakım maliyetleridir. Havalandırma ile membran kirlenmesi ilave maliyet artışına neden olur. Ayrıca kirlenme membranların kullanım ömürlerini azaltır. Bu tür membranlarda MLSS aralığı 10-20g/L aralığındadır. F/M oranı tasarımda önemli diğer bir parametredir. Yüksek F/M oranları işletme ve bakım maliyetlerini artırabilir. Burada MBR sisteminin işletme koşulları verilmişir(Tablo 39). 162 Tablo 39. Aerobik MBR’in İşletme Koşulları (Yiğit, 2009) PARAMETRELER BİRİMLER DEĞERLER Hidrolit Bekleme Süresi Saat 1.1-3.6 MCRT (ortalama hücre bekletme süresi) Gün 2-10 F/M Oranı gKOİ/gVSS.gün 1.41,0.84,0.73,0.55 Membran akımı L/m2.saat 30 (18) Büyük kabarcık havalandırması L/s 14.2 MLSS konsantrasyonu g/L 8+2 ve 8-2 Geri devir oranı Qr/Q 5-26 7.4.2. Akı, Trans-Membran Basıncı (TMP ) ve Geçirgenlik Katı-sıvı veya sıvı-gaz ayırımında kullanılan membranların verimleri akıdaki değişim veya işletme moduna bağlı olarak transmembran basıncı izlenerek belirlenebilir. İşletme süzüntü akım hızının sabit basınç sürecinde membran akısı belirlenebilir. Ayrıca akı ve TMP’na bağlı olarak geçirgenlik belirlenebilir. Membran filtrasyon performansı membranın kendi direnci ve sürekli filtrasyon altında sıvı ile oluşan direnç ile etkilenmektedir. Süzüntü akısı, transmembran basıncın bir fonksiyonudur. Basınça bağlı kısımda süzüntü akısı uygulanan basınçla orantılıdır. Basınçtan bağımsız kısımda ise süzüntü akısı başlıca kek tabakası direnciyle ilişkilidir. Sürekli işletmede, düşük trans-membran basıncındaki süzüntü akısı yüksek trans-membran basıncındaki süzüntü akısından daha yüksektir. Bu katıların sınır tabakasının spesifik direncinin uygulanan emme basıncının göçlü bir foksiyonu olduğunu gösterir ve artan itici kuvvetin dengelenmesinden daha çok filtasyon direncinde bir artış olduğunu gösterir. Bu durum filtrasyonun düşük trans-membran basınçında geçekleştirilebileceğini vurgulamaktadır. Anaerobik membran biyoreaktörlerde (AnMBR) yaygın olarak 0,1µm MF ve UF kullanılır. UF 2-7 bar basınç aralında çalıştırılırlar. Gözenek boyutları 0,01 ile 0,05µm aralığında değişmektedir. 0,005 ile 0,1µm çaplarındaki çözünmüş tuzlar, düşük molekül ağırlıklı maddeler gibi bileşenleri tutarlar. Akı, tasarlanan kombinayonlara bağlı olarak değişir. Örneğin seramik mikrofiltrelerde akı en yüksek 100 L/m2.saat gösterilirken, batık hollow fiber membran modüllerinde (dış kaplamalı) en düşük akı 3.5 L/m2.saat gösterilmiştir. Pürüzsüz yüzeyli membranlar (seramik) daha yüksek akı hızı sağlayar ve daha yüksek kek tabaksı adhezyon direncinden dolayı önerilmektedir. Uzun ömürleri, güçlü kimyasal temizleme direnç kabiliyeti ve yüksek işletme basıncı seramik membranların avantajlarında bazılarıdır. 163 Membran akısının sadece membran seçimine (tipi, geometrisi ve benzeri) bağlı olmadığı aynı zamanda TMP, çapraz akım hızı vb gibi işletme koşullarına da bağlıdır. Bu yüzden membran seçimi (yatırım ve değiştirme maliyeti) ve işletme koşulları (enerji ve temizleme gereklikleri gibi) filtrasyon maliyetlerini belirler. Modül düzeni membran yüzeyinde turbülansı etkiler. Onun yüksek paketleme yoğunluğundan dolayı, hollow fiber membranlar muhtemelen batık membran biyoreaktörlerde daha çok kullanılmaktadır. Hallow fiber membranlarda, akı azalmasında temel neden, fiberler arasındaki boşluklarda partiküllerin birikmesidir. Fiberlerin farklı paketleme yoğunluğu altında katı partikül birikmesinin dört nedeni olduğu gösterilmektedir. Bunlar; tam dağılma, kısmı birikme, tam birikme ve yüzey tıkanmadır. Eğer bir paketleme yoğunluğu kritik bir değerde kullanılandan daha düşük ise, fiber boşlukları arasındaki partikül birikmesi önlenebilir. 7.4.3. Çapraz Akım Hızı Membran biyoreaktörlede kirlenme kontrolunda teketsel akım hızı kullanılmaktadır. Özellikle batık membranlarda membranın dış çeperinde veya membran etrafındaki teğetsel akım hızının artırılmasıyla, kek tabakasını oluşturan maddeler azaltılabilir. Ancak MBR’lerde çapraz akım hızının artışı, biyokütle üzerinde kesme kuvveti etkisine sahip olarak reaktör performansını azatlığı belirtilmiştir. Bira sanayi çıkış sularını arıtan bir anaerobik çürütücünün biyokütle filtrasyonu için TMP’nın aksine akı ve çapraz akım hızı arasında linner bir ilişki bildirilmiştir. Yüksek çapraz akım hızına sebep olan kesme, flok kırılmasına ve daha yüksek oranda biyokütle dispersiyonuna yol açabilir. Bu yüzden, biyokütle içinde organik ve gaz kütle transfer artışı, süreç verimini artımaya yardımcı olabilir. 7.4.4. Biyogaz/Hava Geridevir ve Membran Gevşetme (Dinlendirme) Membran biyoreaktörlerde membran kirlenme kontrolu strateji standartı olarak çalışmalar yapılmıştır. Biyogaz geridevir kek tabakasının oluşmasını engelleyebilir. Ayrıca membran dinlendirme veya aşamalı çalıştırma işlemi membran kirlenme kontrolü üzerindeki etkisi araştırlmaktadır. Ancak hem biyogaz geridevir hem de membran dinlendirmenin membran kirlenme kontrolü üzindeki etkisi vardır. Aerobik MBR’de direkt olarak hava resirküle edilerek membran temizlenebilir veya kullanım süreleri artırılabilir. 7.4.5. Membran Temizleme Membran temizleme işlemi hem fiziksel hemde kimyasal yöntemlerle yapılabilmektedir. Fiziksel temizleme sünger veya benzer bir aygıtla silme, su ile yıkama, gaz püskürtme gibi işlemlerle yapılmaktadır. Kimyasal temizleme işlemi ise uygun kimyasal çözeltilerle (alkol, seyreltik asit, NaOH vb.) yapılmaktadır. Her iki temizleme yönteminin de membran kirlenme kontrolünde etkileri sözkonusudur. 164 7.4.6. İşletme Modu Akı azalışı çeşitli işletme kontrol vasıtalarıyla giderilebilir. Sürekli filtreleme yerine kesikli filtrasyon, kek tabakası basıncını azaltabilir. Böylece direnç azaltılır ve daha iyi akı sağlanır. Belli durumlarda, süzüntü geri yıkaması ile ayrıca desteklenebilir. Sürekli işletme ile kıyaslandığında, hava ile geri yıkamalı, kesikli işletme üzerinde yapılan kapsamlı çalışmalar akı hızının artığını göstermiştir. 7.4.7. Viskozite Süzüntü ve sıvı karışımın viskozitesi süzüntü akısını etkiler. Süzüntü viskozitesindeki bir artış filtrasyon akısını etkiler. Süzüntü esasında akı başta işletme sıcaklığından etkilenir. Ancak çamur viskozitesi de ayrıca dolaylı olarak akıyı etkiler (Praderie, 1996). Membran yüzeyi çevresinde türbülansın derecesi ve ters akım sırasında membran yüzeyi boyunca hızın derecesi, konsantrasyon ile etkilenmiş döngüde, çamur viskozitesiyle etkilenebilir. Aerobik çamur için çamur konsantrasyonu ile viskozite arasında exponansiyel bir denge vardır. Ayrıca anaerobik için de benzer sonuçlar rapor edilmiştir. Akı sınırlaması üzerinde biyokütle konsantrasyonunun da etkisi olmaktadır. 7.4.8. Mikrobiyal Aktivite Harici membran biyoreaktörlerde membran kirlenmesini azaltmak ve yüksek oranda akıyı sağlamak yüksek sıvı hızları uygulanmaktadır. Bunu sağlamak için büyük hacimli pompalar kullanılmaktadır. Membran pompası ile sıvı geri devir partikül boyutunun küçülmesine neden olmaktadır. Anaerobik flok ve granüllerde hidrojen transferi sırasında, kırılma ve dağılma gerçekleşir. Hidrojen üreten bakteriler metan üretimini düşürebilir. Onun için hidrojen kismi basıncını düşük tutumak için metan üreten bakteriler ile hidrojen üreten bakteriler arasında bir denge sağlanması gerekir. Klasik anaerobik sistemlerle kıyaslandığında AnMBR’de mikrobiyal aktivite nispeten daha düşüktür. 7.5. MBR Tasarımı Tasarımda kullanılacak veriler deneysel verilere dayalı yapılır. Hesaplamaları adım adım aşağıdaki gibi yapabiliriz. • Volumetrik yükleme Oranı (VLR) denklemi ile hesaplanır. Burada, Qin, giriş debisi (m3/gün), So, giriş COD konsantrasyonu (m3/d) ve V, reaktorün çalışma hacmidir (m3). 165 • Hidrolik bekletme süresi ( HRT) denklemi ile hesaplanır. • Çamur bekletme süresi (Çamur Yaşı) ile hesaplanır. Burada X harışım sıvısındaki çamur konsantrasyonu (mg/L) ve ∆ x, reaktörden günlük boşaltılan çamur gereksinimi (mg/gün). • Relatif akı azalması ( RFR) Burada, Jin, giriş kararlı membran akısı (L/m2 h) , Jsteady T süresinde kararlı membran akısı (L/ m2 h)’ dir. • Gerikazanılabilir Membran Oranı (RMR) • denklemi ile hesaplanır. Burada Jclean, kimyasal temizlemeden sonra membran temiz su akısı ve Jw, başlangıç su akısı. 7.6. Atıksuların Arıtımında AnMBR’ler ve Uygulama Örnekleri Kırk yıldan fazla süreden beri, anaerobik arıtma konsantre endüstriyel ve evsel çamur yönetimi için tesis edilmiş iyi bir proses olmuştur. Son yıllarda bu süreç mikrobiyolojisinin daha iyi anlaşılması ve gelişen reaktör tasarımı, düşük yoğunluklu atıksuların arıtımı için uygulanmasını mümkün kılmıştır. Anaerobik atıksu arıtma sürecinde temel zorluk, aktif bir biyokütle ve net büyüme hızının düşük olması nedeniyle yeterli miktarda alıkonmasıdır. Sonuç olarak, anaerobik sitemlerde daha uzun minimum bir çamur bekletme süresi (SRT) gerekir. Bu minimum SRT altında işletmek, sistem hatalarına yol açan büyüme hızlarından daha hızlı oranlarda sistem mikroorganizmalarının yorulması ile sonuçlanır. 166 Anaerobik arıtma, verimi düşük olduğundan popüler değildir. Metan gazı üretimi ve düşük çamur oluşumu avantajlarına rağmen, deşarj yönetmeliklerini karşılamada yetersiz olmaktadır. Ayrıca bu sistemler şok yüklemelere ve geniş dalgalanmalara karşı hassastır. Anaerobik atıksu arıtma sistemlerindeki yükleme oranları, çoğunlukla reaktördeki çamur yaşı ile dikte edilir. Yüksek çamur yaşı, daha iyi çıkış kalitesi ve gaz üretimine yol açan, iyi bir reaktör performansı sağlar. Daha düşük bir çamur yaşı daha uzun hidrolik bekletme süresine (HRT)’ne yol açar. Böylece daha büyük reaktör hacmi ve daha yüksek maliyet gerektirecektir. Eğer reaktördeki biokütle minimum SRT’den daha uzun tutulabilse, bu problemlerin üstesinden gelinebilir ve böylece biokütle konsantrasyonu artırılabilir. Askıda büyüyen anaerobik sistemlerde, yüksek çamur konsantrasyonu alıkonmasına, süreç ve bileşen tasarımında kimyasal koagülantlar ve modifikasyonların kullanılmasıyla seperator performansı sayesinde ulaşılabilir. Bundan başka, anaerobik fitleler, akışkan yataklı reaktörler, yukarı akışlı anaerobik çamur yataklı reaktorler (UASB), Döner kondaktörler vb. gibi çeşitli anaerobik reaktor konfigurasyonları, daha uzun bekletme süresi ve daha kısa hidrolik bekletme süreleri ile desteklenmektedir. Tüm bu sistemler askıda büyüyen anaerobik sistemler ile kıyaslandığında daha az alana ihtiyaç duyarlar. UASB dışında tüm diğer sistemler, biomas ilişkisi üzerinde uygun ortam için boşluk kısımları kullanılır. Ancak yukarı akışlı havasız çamur yatağı (UASB)’na ilişkin sorunlar, granüle olabilen uygun bir aşı çamurun teminine, uygun bir organik yükleme oranına ve çevresel koşulların kontrolüne bağlıdır. Bu durumda, anaerobik atıksular için membran ayırma işleminin uygulanmasında çeşitli avantajları söz konusu olmaktadır. Bunlar; • Çamurun granülleşmesine bakmaksızın reaktör hacmi artışı olmadan biomas konsantrasyonunun artması, • Kloidal /serbest askıda katı ve iyi kalitede çıkış suyu; membran anaerobik sistemlerin birçoğunun performanslarını belirlemek için başlıca endüstriyel atıksular ile test edilir. • Standartları kolayca karşılayabilir arıtma verimi artışı; Koloidal maddeler ve makromoleküller membranlar ile bioreaktorlerde tutulur ve tamamen ayrışır. • Sistem hatalarını önlemek için daha yüksek bir hızda ara ürün toksiklerin giderimi: Yavaş büyüyen metan bakteriler dâhil tüm mikroorganizmalar tutulur. • Bazı çalışmalar anaerobik MBR’de daha yüksek metan üretim oranlarının elde edildiğini göstermiştir. Çeşitli atıksuların (kanalizasyon, besin sanayi atıksuları, endüstriyel atıksular, yüksek oranda kattı madde içeren atıksular) AnMBRs uygulamaları yaygındır. Ancak anaerobik çürütücü sürecinde membran filtrasyon uygulaması hala gelişme aşamasındadır. Bu durum tam ölçekli uygulamaların eksikliğinden kaynaklanmaktadır. Ancak pek çok araştırmacı düşük hacimsel yüklemelere ulaşmada, yalnızca düşük veya orta derecede biomas konsantrasyonları uygulamıştır. 167 7.6.1. Anaerobik MBR’ lerin Evsel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması Grethlein (1978) bir septik tank membran sisteminin evsel atıksuların arıtımında nasıl fizibil olduğunu araştırmıştır. Sistemde harici membran kullanılmıştır (Şekil 89). İşletme basıncı 345– 1030 kPa (50–150 psi), toplam 106 litrelik bir hacimle iki bölmeli dikdörtgen tank tesis edilmiş ve 2,65 l/dak’lik bir minimum debi uygulanmıştır. Septik tankın artma kapasitesi kullanılması ile ortalama giriş ve çıkış hacimsel debi eşleşmiştir. İki tip membran modülü (düz levhalı bir membran modülü ve bir ters osmoz ünitesi) kullanılmıştır. Şekil 89. Septik tank çıkış suyunun arıtımı için Deney Düzeneği. Membran yüzeyindeki konsantrasyon polarizasyonu kontrol etmek ve septik tankın içeriğini karıştırmak için, membran yüzeyindeki sirkülasyon oranı (ters akım ) süzüntü hızından çok daha yüksek tutulmuştur. Bu çalışmada 2,2’lik bir işletme skalası (2 dakika açık ve 2 dakika kapalı) belirlenmiştir. Sistemde 22.9 cm/s kadar düşük bir ters akım hızı ile yaklaşık 20.42 l/m2 saat’lik kararlı bir akı sağlama imkânı olmuştur. Döngünün kapalı peryodu boyunca (besleme kenar basıncı baybass vanası açılmasıyla sağlanmıştır) geri akım oluştuğunda, belli bazı katılar sıyrılmış, fakat tüm membran yüzeyinin temizlenmesi için yeterli olmamıştır. Membran yüzeyinin temizlenmesi sonucu oluşan jel tabakasının kendiliğinden parçalanması, döngüsel işletme yöntemi kendi kendini temizleyen yegâne bir metottur ve uzun süreli pratik akı seviyelerine ulaşmak için muhtemelen en önemli mekanizmadır. 168 Arıtılmış suyun kalitesi, İkincil arıtma çıkış sularından daha iyi değilse bile, benzer özellikler sergilemiştir. Örneğin 270 mg/L ‘lık bir çıkış BOD konsantrasyonu % 85–95 giderilirken, E. coli ve bulanıklık kaydedilen sınırların altında gerçekleşmiştir. Bu sistemin belirgin bir özelliği, 3,5 mg/l’lik giriş besleme nitrat konsantrasyonunun yaklaşık % 75 kadarı giderilebilmiştir. Septik tanktaki organik karbonun anaerobik ayrıştırma hızı, mikroorganizma konsantrasyonun ve membranı oluşturan substratın artmasından dolayı, 3-4’lık bir faktöre kadar artmıştır. Ara yüklemelerde bile, çürütücünün PH stabilizesi mükemmeldir (6,5–7,2). Çamur birikmesi normal bir septik tanktan daha az olmuştur. 7.6.2. Anaerobik MBR’lerin Endüstiriyel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması Farklı endüstriyel atıksuların arıtımı için harici bir membran bioreaktör olarak, ADUF (Anaerobik Çürütücü–Ultrafiltrasyon) süreçlerinin kullanımı incelenmiştir. Bu süreçte 500 kPa’lık bir basınçta 9 mm’lik tübüler polietersülfan bir membran kullanılmıştır. İki temel işletme ünitesinden oluşan ADUF süreci; harici basınç uygulanan ultrafiltrasyonlu bir anaerobik çörtücüden oluşmaktadır. Bu ünite ile gerçekleştirilen çalışmaların bazıları aşağıda verilmiştir. 7.6.2.1. Şarap Damıtma Atıksularının Arıtımında Harici AnMBR’lerin Uygulaması Şarap damıtma atıksularını (37gKOI/L) arıtmak için harici bir ultrafiltrasyon membranlı pilot ölçekli bir anaerobik çürütücü, Ross ve arkadaşları (1990) tarafından kullanılmıştır. Bir çürütücü ve dışsal ultrafiltrasyon üniteli pilot tesis Şekil 90’da gösterilmiştir. Şekil 90. Anaerobik Arıtma için uygulanan Pilot Ölçekli ADUF prosses diyagramı. 169 2,4 m3’lük çürütücü 30.000 mg/L’lık bir MLSS konsantrasyonunda işletilmiş ve ultrafiltrasyon (UF) modülünün tesisinden önce 350C’de 4 kg KOİ/m3.gün’lük bir hacimsel yükleme oranında sadece şarap damıtma atıksuyu ile beslenmiştir. 1.75 m2’lik toplam membran alanlı bir UF modüllü 400 kPa’lık bir giriş basıncında test için kullanılmıştır. 2 m/sn’lik bir ters akım hızı ile uyum içinde UF içerisinden yüksek oranda çamur geri devri, çürütücü için 0,3 m3/gün substrat besleme oranın kaynak artışında 2,4 m3/gün’lük bir süzüntü hacmi gerçekleşmiştir. Aşırı büyük UF ünitesi günlük besleme için süzüntünün bir eşdeğer hacminin atılması ve aşırı süzüntünün geri devri ile çürütücü düzenlenmiştir. Yedi ay sürekli işletmeden sonra 400 kPa giriş basıncında son derece yüksek bir başlangıç süzüntü akısı, 62,5 L/m2.saat den aşamalı olarak 37,5 L/m2.saat’e azaldığı belirlenmiştir. Ayrıca 37,5 L/m2.saat’lik bir akı verilmiş yeni bir orijinal modülün geçici ikamesinde, akı azalışının membran kirlenmesine sebep olmadığını göstermiştir. Fakat çürütücü bileşimindeki değişmeler ile örneğin, çürütücüdeki AKM 30 kg/m3 başlangıç konsantrasyonu yedi ayda 50 kg/m3 konsantrasyona yükselmiştir. Çamurun kötü stabilitesine rağmen, müsaade edilebilir hacimsel yükleme oranlarındaki artışın bir sonucu olarak, çürütücüde oluşan biyokütle miktarı artmıştır. Çalışma periyodu boyunca, yükleme oranı 4kg KOI/m3.gün’den 12kgKOİ/m3.gün’e artmıştır. Membran temizleme gereksiniminden önce birkaç haftalık periyot için, işletme akısı başarılı bir şekilde sürdürülmüştür. ADUF sisteminde (çeşitli pilot ve tam ölçekli ADUF tesisleri), KOİ giderim derecesi elde edilen bir besleme ve sırasıyla 37 ve 2,6 kg /m3 çıkış konsantrasyonuna kadar olmak üzere, % 93 gerçekleşmiştir. 7.6.2.2. Diğer Bazı Uygulamalar Albasi ve arkadaşlarının (2002) çalışmasında, farklı molekül ağırlıklı (MWCO) kesikli dört UF membranı, yüksek nişasta ve yağ konsantrasyonları içeren gıda proses atıksuları için ters akışlı bir membran ayırma ünitesi ile birleşik bir anaerobik proses kullanılmıştır (Şekil 91). Katı alıkoyma süresi, hacimsel organik yükleme, pH ve sıcaklık gibi işletme parametreleri değerlendirilmiştir. AnMBRs performansı üzerinde MWCO’nın etkisi, organik madde, askıda katı madde, renk ve bakteri giderimi ve süzüntü akı azalışı açısından incelenmiştir. Ayrıca membran fouling ve temizleme, çalışılan membranın fiziko-kimyasal özelliklerine, akı azalışı ve membran otostopisine dayalı olarak tartışılmıştır. Sistem bir depolama tankı, bir anaerobik reaktör, membran modülleri ve bir membran temizleme sistemini kapsamaktadır. Ham su 1mm’den daha büyük askıda katı maddeleri gidermek için ızgaralar kullanmıştır ve sonra depolama tankına pompalanmıştır. Depolama tankının toplam hacmi homojen bileşiklerin karıştırıldığı atıksuyun olduğu yerde 0,7m3 dir. Sonra atıksu toplam hacmi 0,5 m3 ve çalışma hacmi 0,4 m3 ile havasız silindir bir reaktöre, anaerobik reaktöre pompalanmıştır. Bir otomatik pH kontrolörü ile pH 7 civarında, bir otomatik ısıtıcı ve sıcaklık kontrolü ile sıcaklık 37 0C civarında muhafaza edilmiştir. Gaz üretim hacmi bir gaz debimetre ile ölçülmüştür. Aşı çamuru evsel bir atıksu arıtma tesisinin anaerobik çamur çürütücüsünden alınmıştır. Membran ayırma ünitesi, toplam yüzey alanı 0,32m2 olan sekiz membran tabakasının olduğu ters akışlı düz plakalı bir modül tesis edilmiştir. Ünite paralel işletilen ve tek tek izlenebilen sekiz kanala sahiptir. Ünitenin dizaynı, ünitedeki spesifik bir membran tabakası için örnek alma ve akı ölçümüne izin verecek şekilde yapılmıştır. Her bir kanalın boyutları uzunluk, genişlik, yükseklik sırasıyla, 300 mm, 68 mm, 0,7 mm’dir. 170 Şekil. 91. AMBR tertibatının şematik diyagramı, (1) depolama tankı, (2) anaerobik reaktör, (3) membran modülü, (4) hidrolik temizleme tankı, (5) kimyasal temizleme tankı, (6) sıvı debimetre, (7) su kapağı, (8) hava debimetre, (9) pompa, (10) basınç metre, (11) ısıtma ekipmanı, (12) sıcaklık kontrolörü (13) pH kontrolörü. Çalışmada Şangay Uygulamalı Fizik Bölümü tarafından üretilen PES200, PES300, PES500 ve PES700 poliethersülfan (PES) UF membranların dört tipi kullanılmıştır. 20.000–70.000 Da’lık MWCO için 200–700 askılıdır. Basınç pompasının gücü 0,75 Kw’tır. Uygulanan basınç 0,2 Mpa’dır. Tüm memranlar ters akış hızı, besleme sıvısı, basınç, temizleme ve sıcaklık gibi eşdeğer işletme koşullarında işletilmiştir. Membranlar ile tutulan çamur anaerobik reaktöre geri devir edilmiştir. Düz plaka membran modülü 0.14 MPa’lık bir işletme basıncında membran süzüntünün geri devri ile her gün 30 dakika temizlenmiştir. Modül her 10 günden önce, 1 saat % 0,5’lik NaOH çözeltisi ile kimyasal olarak temizlenmiştir. Bu çalışmada 2 kg/m3 yükleme oranında KO giderimi % 90 üzerinde ve 2–4,5 kg/m3.gün yüklemede %80 üzerinde giderim sağlanmıştır. Giderim oranı 44,5 kg/m3.gün’lük yüklemede keskin bir şekilde düşmüştür. Dört membranın hepsinde AKM, klor, KOI ve bakteri gideriminde, sırasıyla %99,9, % 98, %90 ve %99,9’ye ulaşan yüksek giderim verimi gözlenmiştir. AnMBRs için HRT, SRT, pH ve sıcaklık gibi işletme parametrelerinin kontrolü çok önemli olmuştur. Yeterli HRT sistem verimini sağlamada gereklidir ve bu çalışmada 50 saatten daha fazla ihtiyaç olmuştur. SRT, 50 günden daha büyük değerlerde katı şekilde membran fouling ve su akı azalışına sebep olmuştur. Bir alkalinite çözeltisinin ilave edilmesiyle pH kontrolü, AnMBR işletimi boyunca toplam tamponlama kapasitesini sağlamada ihtiyaç olmuştur. 171 Nispeten yüksek sıcaklıkta organik ayrışma hızında biraz artmıştır ve önemli oranda su akısı artmıştır. UF membranlarının MWCO rejeksiyon performansının belirlendiği büyük molekül ağırlıklı bileşikleri ayırmadaki fark, MWCO’nın AnMBRs sisteminde askıda katılar, organik madde ve bakterinin giderilmesinde çok küçük etki sergilemiştir. Biyolojik çamurun alıkonması süresince fouling kek tabakasının oluşması UF membranın eleme etkisini değiştirmiştir ve AnMBs’ın rejeksiyon performansında MWCO’nın etkisini minimize ettiği belirlenmiştir. Ancak, membran özellikleri AnMBRs akısı, membran fouling ve temizleme durumunu büyük oranda etkilemiştir. İlk çalışma sırasında, konsantrasyon polarizasyonundan dolayı, daha küçük bir MWCO’lü membran akısı çok büyük oranda azalmıştır. Bunun aksine, uzun süreli işletmede, en büyük giriş su akısı ve en pürüzlü yüzeyli PES700 membranı, membran gözeneklerinin tıkanmasının bir sonucu olarak, en sert akı azalışı sergilemiştir. Ancak pürüzlü PES700 membranın akı azalışı hidrolik ve kimyasal temizleme ile geri kazanılması zor olduğu belirlenmiştir. Membran otopsisinde, başlıca fouling tabakasının bileşimi, inorganik bileşikli biofilme bağlı olmuştur. EPS bileşimi fiziksel olarak biofilmleri stabilize etmiş ve rutin temizleme skalasından biofoulingi korumuştur. biofouling tabakasının kontrolü için, daha sık geri yıkama ve verimli kimyasal yıkama kullanılmış ve kabul edilebilir bir akı sağlanmıştır. Verilen bu gelişme ve değerlendirmeler, genellikle membran maliyetlerini azaltmaktadır. MBR teknolojisinin klasik süreçlerle daha çok ekonomik olarak rekabet edeceği ve atıksu arıtımında artan bir şekilde daha yaygın uygulama alanları bulacağı beklenmektedir. Sonuçlar bir anaerobik membran arıtma sisteminin, yüksek çamur yaşı ve onun arıtma verimi tahmin edildiğinde, uygun olacağını göstermiştir. Çalışma, bir anaerobik siteme membranın dâhil edilmesi aktif bir bakteriyel populasyon sağladığı ve son süzüntüde daha temiz bir çıkış suyu sağladığını göstermiştir. Sistem ayrıca daha yüksek yükleme oranlarına yetenekli ve henüz maksimum arıtma kapasitesini ulaşmakta olduğunu göstermiştir. Bu UF menbranları ile sağlanan reaktördeki bakteriyel populasyonun iyi kontrol edilmesinin bir sonucudur. Çalışma boyunca çıkış suyu/süzüntü vasıtasıyla ihmal edilebilir biyokütle kaybı gözlenmiştir. 172 Tablo 40. Bazı Endüstriyel Atıksuların Arıtımında Kullanılan Anaerobik ÇürütücüUltrafiltrasyon Tesislerinin İşletme Kriterleri (Ross ve Strohwald, 1994). Parametreler Birim Bira Şarap Damıtma Meyve Suyu Yumurta Prosesleri Mısır Prosesi Çürütücü hacmi m3 0.05 2,4 3.0 80 2610 İşleme periyodu Ay 3 18 5 8 35 Besleme KOI’si kg/L 6.7 37 3.5 8 4-15 Yükleme oranı kg/L 0.18 0.26 0.8 0.35 0.3 KOI giderimi % 97 93 77 95 97 Hidrolik yükleme kg KOI/m3,gün 17.0 12.0 5.0 6.0 3.0 Çamur yükü kgKOI/kg .VSS. 0.7 gün 0.58 0.5 0.33 0.24 HBS Gün 0,8 3.3 0.8 1.3 5.2 Sıcaklık 0 C 35 35 35 30 35 MLSS kg/m3 30-50 50 10 10-30 23 Membran alanı m2 0.44 1.75 9.6 200 800 Akı L/m2.h 10-40 40-80 20-40 15-30 10-70 Giriş basıncı kPa 340 400 500 500 600 Ters akım hızı m/s 1.5 2.0 1.8 1.8 1.6 Tüp çapı mm 9.0 12.7 9.0 12.7 9.0 Harada ve diğ. (1994) tarafından yapılan bir deneyde, süzüntü akısı ekim süresi geçerken, önemli oranda azalmıştır. Bu membran yüzeyinde bir jel tabakasının oluşması ile ilgili olabilir. Bu olay yüksek moleküllü organik maddelerin çözünülmezliğine sebep olmuştur. İlave olarak, MLSS’deki artış jel tabakası matriksinde hücrelerin birikmesini artırmış ve akının bozulmasını hızlandırmıştır. Su ile yıkamada jel tabakası bir kısmı elimine edilmesine rağmen, süzüntü akısı her bir yıkamadan sonra başlangıç seviyesinin %100’ne döndürülememiştir. AnMBR ile yapılan farklı çalışmaların bir kıyaslanması Tablo 41’de verilmiştir. 173 Tablo 41. Farklı Uygulamalar için AnMBR’lerin Performans ve İşletme Koşulları. Atıksu Tipi Yüksek Meyve AKM’li Sentetik Bira Nişasta Şarap suyu Damıtma MF MF Membrane MF (Hallow (P&F) onfigürasyonu fiber) UF UF (P&F) HBS (saat) 48-120 MLSS (kg/m3) 16.9 15 MLVSS(kg/ m3) Besleme (mg KOI/L) 36.6 28 % KOI giderimi 75.5 96 Sıcaklık (0C) 37 35 174 MF UF MF 87.495.5 12 55,2170.0 24 31-38 7.6 37.5-113.3 15 VLR(kgKOI/ m3.gün) Referans Yüksek yoğunluklu Kimura ,1991 10-20 24.6-48.6 0.5 46.2-84 2.2-10,2 1.5-2.5 19.7 35.5 >98 98 96 93 25(TOC) 0.00210.5 3.6-12 0.7 61 35 Harada Fakru’l- Minami Kitamura Hall Nagano ve et et Razi, ve al,1995 diğ.,1992 al,1991 al,1994 diğ.,1994 1994 Şekil 92. AnSMBR’nin Şematik Gösterimi. Jeison ve Van Lier (2006) çalışmalarında AnMBR’lardaki membran yüzeyinde oluşan kek tabakası hadisesini incelemişlerdir (Şekil 92). Çıkış akısı, gaz püskürme, katı konsantrasyonu ve sıcaklığın etkileri değerlendirilmiştir. Kritik akı kavramı, önemli oranda kek tabakası oluşumunun meydana gelmesinde, akı tanımı kullanılmıştır. Anaerobik batık MBR’ler kek oluşumu üzerinde biomas konsantrasyonu ve gaz debisinin etkisi çalışılmıştır. Biomas konsantrasyonu mezofilik MBR’lerde oluşan kek oluşumu belirlenmesinde önemli bir faktör olduğunu göstermiştir. Mezofilik koşullarda, biomas konsantrasyonu kritik akıyı lineer etkilediği belirlenmiştir. 70 m/saat’lık bir yüzeysel gaz hızında, 20 g TKM/L’den 40g TKM/L’lik bir artışta kritik akı 21 L/m2.saat’ten 9 L/m2.saat’e düştüğü belirlenmiştir. Ayrıca gaz püskürme oranı kritik etkiyi etkilemesine rağmen, onun etkisi biyokütle konsantrasyonun etkisinden çok daha küçük olmuştur. Termofilik koşullarda, mezofilik koşullarda kıyaslandığında, kek tabakası oluşumu üzerinde biomas konsantrasyonu ve gaz püskürme oranının etkisi büyük ölçüde azalır. Hem biomas konsantrasyonu hem de yüzeysel gaz hızı, kritik akı üzerinde daha fazla etkisi bulunmayan aşağı yukarı bir değer göstermiştir. Ayrıca, termofilik MBR, mezofilik MBR ile kıyaslandığında, çok daha düşük gaz püskürme seviyeleri gerektirmiştir. Bir karışım biomas konsantrasyonunda, çıkış akısında benzer seviyeleri elde edebilmek için, termofilik koşullardaki gaz gereksinimlerini mezofilik koşulların gaz gereksinimlerinin % 50 altında olmuştur. Kısa süreli çalışmalarda kek oluşumu esas olarak tersinir durum göstermesine rağmen, partikül birikmesinin hızlı artması, aniden kritik akıyı aşmaktadır. 50 g TKM/L’de, kritik akı üzerinde sadece 3L/m2.saat’lik akı artışı, sırasıyla mezofilik ve termofilik reaktörlerde 1.0 ve 0,5bar/saat üzerinde bir trans-membran basıncı (TMP) artışı gerçekleşmiştir. Bu yüzden işletme akısı, her iki sıcaklık durumunda muhtemelen kritik akıya yakın değerlere sınırlanacağı belirtilmiştir. 175 Jeison ve Arkadaşları tarafından (2008) yüksek oranda partikül organik maddeleri içeren bir atıksuyun arıtımı için biyokütle alıkonmasına ilişkin membran uygulanması incelenmiştir. Mezofilik ve termofilik koşullar altında iki batık anaerobik membran bioreaktör (AnMBR) işletilmiştir (Şekil 92). Bu reaktörlerin performansı değerlendirilmiş ve yükleme potansiyelleri ve membran filtrasyon performansı açısından kıyaslanmışlardır. AnMBR teknolojisi partikül organik maddelerin arıtımını artıran toplam katı madde alıkonma imkanı sağlar. Ayrıca askıda katıların yüksek bir organik kısmı ile atıksuların anaerobik arıtımı, daha yüksek reaksiyon ve dolayısıyla daha yüksek organik yükleme potansiyelleri sağlayan, termofilik koşullar uygulanarak artırılabileceğini göstermişlerdir. Düşük dönüşsüz fouling seviyeleri 90 günlük dönemde üzerinde gözlenmiştir. Kek oluşumu ulaşılabilir akıyı sınırlayan başlıca olay olduğu gözlenmiştir. Ancak, yüksek çamur konsantrasyonunda, batık AnMBR’lerde tübüler membran ile kullanıldığında, kek oluşumunu engellemek için yeterli yüzey kesmeyi sağlamada gaz püskürme hızı yeterli olmamıştır. Bir enerji kaynağı olarak biyogazın kullanımı, AnMBR’lerde membran filtrasyon uygulamasına bağlı olarak maliyetleri telafi edebileceği ifade edilmiştir. 176 8. TERS OZMOS (RO) VE TUZSUZLAŞTIRMA Nüfus artışı, sanayileşme, etkin tarımsal faaliyetler, sınırlı yeraltı ve yerüstü su kaynaklarının bilinçsiz tüketimi sonucu direkt kullanılabilen sular insanlığın ihtiyaçlarını karşılayamaz hale gelmiştir. Özellikle yılın büyük kısmında kurak geçen körfez ülkeleri, Akdeniz sahili ülkeler, bazı ada ülkeleri (Kanarya Adaları örneği) ve sahil bölgelerinde bulunan bazı askeri tesislerde daha da yoğun su kıtlığı yaşanmaktadır. Bu bölgelerde ihtiyaç duyulan içme ve kullanma suyunun büyük bir kısmı deniz suyundan elde edilmektedir. Bilindiği gibi deniz suyu yoğun tuzlu olduğundan direkt kullanılamamaktadır. Suyun yoğunluğu sıcaklık ve derinliğe bağlı olarak değişir. Deniz suyunun tuzluluğu ortalama olarak % 0.34-0.37 arasında değişmektedir. Deniz suyunu tuzluluğu >15000 mg/L’den büyüktür. Türkiye denizlerindeki oranlar; Karadenizde % 0.18-0.22 iken, Akdenizde ise % 0.37-0.43 arasında değişmektedir. Kızıl deniz ve Basra körfezinde bu oranlar % 0.43’lere kadar çıkabilmektedir. Deniz suyunu içme ve kullanma suyu haline getirmek için çeşitli teknolojik sistemler kullanılmaktadır. En yaygın kullanımı ise ters ozmos sistemleridir. Ters ozmos, deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında uygun bir sistem olarak kullanılmaya başlanmıştır. İlk kullanımı doğal malzemelerden yapılı membranlarda yapılıyordu. Doğal malzemelerden membranların kullanılmasında ters ozmos uygulamaları sınırlıydı. 1960’lı yıllardan sonra sentetik maddelerden membran yapımının gelişmesine paralel olarak ters ozmos sistemi uygulamaları da artmıştır. Geçmiş 15-20 yıl içinde membran teknolojisindeki hızlı gelişmeler, ters ozmos tekniği ile ilgili mühendislik ve bilimsel çalışmaları teşvik etmiştir. Süreç içinde iki önemli bilimsel ve teknik eğilim ortaya çıkmıştır. Birincisi, ters ozmos membranların performans gelişimi, ikincisi de daha büyük tesisler ve piyasalardaki gelişmelerin verimi artırdığı gibi maliyetleri de düşürmesidir. Gelişmelerden önce, bir su kaynağının normal kaynaklardan temin edilmesi, ters ozmos ile tuzsuzlaştırma sonucu elde edilmesinden birkaç kat daha ucuzdu. Tuzlu deniz suyundan içme ve kullanma suyu elde etmek oldukça pahalıydı. Günümüzde ise ters ozmoz sistemi, bir proje geliştiricisi için bağımsız bir esneklik sağlamakta ve maliyetler düşürülebilmektedir. Son zamanlardaki sistem tasarımı ve enerji geri kazanımındaki gelişmeler, ters ozmos uygulamalarını daha verimli kılmaktadır. Dünyanın su kıtlığı çekilen bölgelerinde, ters ozmos sistemi ile deniz suyu tuzsuzlaştırılması tekniği başarılı bir şekilde uygulanmakta ve tesisler kurulmaktadır. Başarılı ters ozmos sistemi uygulamaları için, deniz suyunun bir ön arıtmaya tabi tutulması gerekir. Ön arıtma tasarımı, ters ozmos membranlarının ömrünü uzatır. Membran sorunlarını azaltarak verimi artırır. Çünkü membran bozulmalarına sebep olan deniz suyundaki maddeler, ön arıtma ile giderilir. Deniz suyunun tuzsuzlaştırması işleminde, ön arıtmada; katı maddeleri gidermek için ızgara vb. aksamlar kullanılır. Katı maddeleri ayırmak için yerçekimi prensibine göre çalışan bir film filtresinden deniz suyu geçirilerek ızgara vb. aksamlarında tutulamayan maddeler tutularak daha iyi temizlenir. Böyle bir filtre için tipik olarak; slica, anthracite, granit veya sadece kum ve antrasit kullanılabilir. Bu filtrelerden geçen ve 10µm büyüklüğündeki maddelerin tutulması için UF/MF kullanılabilir (Şekil 93). 177 Şekil 93. RO Prosesinde MF/UF Membran Proseslerin Ön Arıtma İçin Uygulanması Böyle bir ön arıtmadan geçen deniz suyu, ters ozmos filtresine yüksek basınç altında verilebilir. Ayrıca ön arıtmada, Ultrafiltasyon /Mikrofiltrasyon (UF/MF) yaygın olarak kullanılmaktadır. UF/ MF filtreleri, ters ozmos prosseslerinin yükünü hafifletirler. 0,2-2µm boyutlarındaki maddeleri tutarlar. Daha küçük çaplı çözünmüş kolloid ve iyonlar (0,2 nm boyutlarına kadar) ters ozmos sitemlerinde tutulurlar. Ters ozmos sistemlerinin günümüzdeki verimli gelişmelerine rağmen, tasarım ve işletmelerinde bazı sorunlar da olmaktadır. Genel olarak sistemdeki sorunlar; • Membranlardaki aşınma ve bozulmalar, • Yüksek enerji maliyeti, • Tuzun membrandan nüfuz edişindeki sorunlar, • Besleme suyu oranı ve düşük akı, • Besleme suyunun sıcaklığı, • Sistemdeki biyobüyüme olarak sayılabilir. Bu sorunlar ters ozmos sistemindeki membran sistemini bozar ve verimi düşürürler. Bu sorunları minimize etmek için deniz suyunu ters ozmos sistemine vermeden önce iyi bir ön arıtma sistemine tabii tutulması ve ters ozmos siteminde kullanılan membranların sıklıkla temizlenmesi gerekir. Ayrıca sistem aşınmalarını önlemek için metal alaşımlar yerine paslanmaz çelik ve polimerik maddeler kullanılmalıdır. Bu iki malzemenin gelişimine paralel olarak, geçmiş yıllara göre ters ozmos sistemlerinin işletme maliyetlerinde azalmalar sağlanmıştır. Örnek maliyet uygulamaları verilecek olursa, iki ön arıtma seçeneğinin her biri ile 75.000m3/gün’lük tesisler için sermaye ve toplam işletme maliyeti Tablo 42’de gösterilmiştir. Kıyaslama sırasıyla % 6.5 ve %3.6 UF için bir maliyet göstermektedir. 178 Polimerik maddelerin gelişmesine bağlı olarak, membran sistemlerinde gelişmeler sağlanmıştır. Membranlardaki bu gelişmeler ters ozmos sistemleri için enerji tüketimini azaltmıştır. Aynı zamanda enerji geri kazanımı teknolojileri de gelişmiştir. Tüm bu gelişmeler sorunları azaltmakta ve verimi artırmaktadır. Bu gelişmeler, aynı zamanda ters ozmos sistemleri için kullanılan basıncı azaltılmayı ve besleme akısını artırmayı sağlamıştır. Enerji geri kazanımını sağlayan teknolojilerin gelişimi, pompa ve türbinlerde kullanılan basıncı azaltmaktadır. Konsantre tuzlu sular, yüksek basınç pompalarından uygulanan basıncın sadece 1–4 barını kaybettirmektedir. Gerisi enerji geri kazanımı ile telafi edilmektedir. Tablo 42. Klasik Filtrasyon ve Ön Arıtmalı UF’nın 75.000 m3/ gün Kapasiteli Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesisi Maliyetleri Sermaye ($/m3 /gün) Toplam Işletme Maliyeti $/m3 Klasik Filtre Batık UF Klasik Filtre Batık UF Altyapı (enerji temini,tuzlu su boruları, inşaa, süzüntü/rejekt tankları) 196 196 0.251 0.254 Ön arıtma (kartuş filteler dahil) 124 138 0.122 0.132 RO 558 558 Değişken 0.253 0.252 Membranlar (UF ve RO) 66 113 O&M Toplam 944 1005 Toplam 0.615 0.637 Sermaye Sabit O&M Ters ozmos sistemlerinde, deniz suyunun tuzsuzlaştırılması için gerekli olan temel enerji tuzlu su besleme basıncı içindir. Deniz suyu ters ozmos sistemi için uygulanan basınç, ortalama 25 Kg/cm2’dir. Son yıllarda ticari olarak geliştirilen membran uygulamaları için bu değer 70 Kg/ cm2’ye kadar çıkarılabilmiştir. 8.1.Ters Ozmos (RO) Sistemlerinin İşletilmesi Ön arıtmadan geçmiş su, basınçlı pompalar ile teçhiz edilmiş düşük basınçlı paslanmaz çelik içine monte edilmiş ters ozmos membran modül sistemlerine beslenir. Bu arada sülfürik asit ve çökelmeyi önleyecek anti scalant ilavesi yapılır. Besleme suyunun pH’ını membranların özelliklerine bağlı olarak 5- 7’ye ayarlamak ve membran yüzeyinde kireçlemenin oluşmasını önlemek için asit ilavesi yapılabilir. Ayrıca asit anti scalant olarak da kullanılabilir. 179 Basınç pompaları 48-80 barlık gerekli işletme basıncını sağlayabilecek özellikte olmalıdır. Ancak basınç artıkça membran ömrü kısalır. Ekipman aşınmaları artar. Dolayısıyla işletme maliyeti artar. İşletme sırasında deniz suyu sıcaklığı 22-270C arasında olması istenir. Son yıllarda deniz sularının RO prosesi ile arıtılmasında ön arıtma için klasik filtrasyonlara bir alternatif olarak ultrafiltrasyon membranları değerlendirilmektedir. Büyük alanlarda pilot çalışmalar yapılmıştır. Düşük kirlenme oranlı klasik filtrasyon ile ön arıtmaya kıyasla UF’ların ön arıtmada kullanılmasının daha faydalı olduğu uzun süreli testlerle ispatlanmıştır. Suudi Arabistan, Japonya ve Çin’deki büyük ölçekli tuzsuzlaştırma tesislerinde ön arıtma amaçlı UF kullanımı yaygındır. İki alternatifin RO öncesi ön artıma amaçlı kullanımının tipik tasarım koşullarının bir kıyaslanması Tablo 43’de verilmiştir. Tablo 43. Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Proses Tasarım Koşulları Iki aşamalı Parametre Hız 1 Geri kazanım 1 Birim m/saat % Ön Arıtma Tipi Klasik filtrasyon Batık UF 7.3 96 - filtrasyon Hız 2 m/saat 10.2 - Geri kazanım 2 Akı Geri kazanım Basınç Akı 1 Geri kazanım 1 Basınç 1 Akı 2 Geri kazanım 2 Basınç 2 % L/m2.saat % Bar L/m2.saat % Bar L/m2.saat % Bar 97 42.5 92 0.7 13.9 50 54.3 26.0 90 10 Proses ZeeWeed 100 UF İki geçişli RO 13.9 50 54.3 26.0 90 10 Ters ozmos sistemine nispeten benzer bir uygulama olan, ultrafiltrasyon ve mikrofiltasyon gibi düşük basınçlı sistemler ve kombinasyonlarının ön arıtmada uygulanması ile deniz suyundan tuz giderimi sağlanmakta, verim artırılmakta ve maliyetler düşürülebilmektedir. Böyle ön arıtmalı bir ters ozmos sistemi; • Su girişi, • Pompalama sistemi, • Enerji kulanımı, • Geri kazanım sistemi, • Nihai arıtma ve kontrol sistemlerini kapsar. 180 Ayrıca; • Ön arıtma su girişinin düzenlenmesi, • pH düzenlemesi, • Asit ilavesi, • Membran bozulmaları, • Scalantları önleyici kimyasalların ilavesi ve • Partikül maddelerin giderilmesini kapsar. pH genelde membran besleme suyu özelliklerine göre 4–8 arasında olması istenir. Bunu sağlamak için asit ilavesi yapılabilir. Membranlarda çökelme ve adsosbsiyonu önlemede anti scalant ve asit ilavesi yapılabilir. Membran verimini optimize etmek için gerekirse 0,2–0,4 mg/L ferik klor desteğinde polielektrolit dozlaması yapılabilir. Besleme suyunun girişi ya denizden direkt ya da sahil ve kıyılarda bulunan kuyular ile yapılır. Direkt denizden alınan suya göre sahil ve kıyılardaki kuyulardan alınan sular daha düşük yoğunlukludur. Alg ve toplam çözünmüş katı madde açısından daha iyi kalitededir. Ön arıtma; Besleme suyunda bulanıklığa sebep olabilecek silt, kil, mikroorganizma, bazı organik madde vb. maddeleri gidermek için uygulanır. Çünkü bu maddeler ters ozmos sistemerindeki membran gözeneklerini tıkar, ömürlerini ve kullanım verimlerini düşürür. Deniz suyundan içme ve kullanma suyu elde edileceği zaman, ters ozmos sisteminin verimli çalışması ve işletme maliyetlerini düşürmek amacıyla ön arıtma uygulanır. Önce kil, silt vb. kolloid maddeler, bir gravite film membrandan geçirilir. Daha sonra 10 -20 µm çapındaki bazı çözünmüş ve askıda kolloidal maddeler, proteinler ve mikroorganizmaları tutmak için UF/MF sistemleri kullanılır. Böylece büyük oranda temizlenmiş deniz suyu membran gözenek boyutları 0,0001- 0.002µm olan ters ozmos sistemine yüksek basınç altında beslenir. Mikrofiltrasyon ile ön arıtma uygulanması, bir ters ozmos sisteminde membran sayısını, dolayısıyla alanını % 40 oranında düşürür. Su kalitesi için gösterge olarak Silt Density İndex (SDI) kullanılır. SDI tuzsuzlaştırılacak sudaki askıda katı madde konsantrasyonu ile membranın kirlenme potansiyelinin genel bir göstergesidir. SDI artarken, kirlenme potansiyeli de artar. Membran üreticileri SDI değerlerini test ederek vermelidirler. Çoğu membran üreticileri SDI15’sinin 5’ten küçük olmasını isterken, bazı üreticiler de daha düşük SDI15 değerleri isterler. Ön arıtma SDI’nin düşürülmesinde etkilidir. 10 µm film filtrelerin yılda en fazla 3–4 kez değiştirlirler. Böylece uzun süre iyi bir besleme suyu sağlanabilir. Deniz suyu SDI’si 3,5’ı geçerse oluşabilecek işletme sorunlarına bağlı olarak 2–5mg/ L arasında flogulant madde ilavesi gerekir. Yapılan çalışmaların bir sonucu olarak SDI’nın artışı, flogulant ihtiyacını genelde kurak mevsimlerde artırmaktadır. Denizlere organik ve inorganik maddeleri yıkayarak giren yağış suları, algler ve koloidal maddeler, SDI oranlarını önemli ölçüde etkilemektedir. Kurak mevsimlerde SDI artışı işletme sorunlarına ve maliyetlerin artışına sebep olmaktadır. 181 Pompalama sistemleri, besleme için gerekli basıncı uygulamak ve basınç dağılımındaki farklılıkları dengelemek için kullanılır. Osmotik pompaların gelişmesi 1970’lı yıllarda başlamıştır. Son zamanlarda daha geniş kapsamlı kullanılabilen osmotik pompalar geliştirilmiştir. Bunlar 4mm iç çapı ve 40mm uzunluğunda titanyum alaşımlı silindirik bir konteyner şeklindedir. Yüksek basınçlı paslanmaz çelik pompalar, tuzun geçişine izin vermeyen, sadece suyun geçişine izin veren ters ozmos membranlarına, ön arıtma uygulanmış, besleme suyunu uygun olarak verilişini sağlarlar. Verilecek basınç membran dayanımlarını aşmamalıdır. Son yıllarda geliştirilen bazı membranlara 84 kg/cm2 basınç uygulanabilmektedir. Bunun için santrifuj pompalar kullanılmaktadır. Deniz suyu için uygulanabilir basınç arallıkları 50 -80 bardır. Ters ozmos sisteminde kullanılan membranlara bağlı olarak, deniz suyundan tuzsuzlaştırma %98–99 oranlarında yapılabilmektedir. Farklı tip membranların kullanımı söz konusudur. İşletme sırasında membran yüzeylerinde oluşabilecek çökelmeler anti scalant ve asitlerle önlenmelidir. Çökelen maddelerin membrandan sökülebilmesi için yeterli temas süresi gereklidir. Temizleme süresi birkaç gün sürebilir. Membranlar, UF/MF’lı ön arıtma sistemlerinde yılda 1-2 kez temizlenirler. Ayrıca membranlar için tavsiye edilen sıcaklıklar (20-27oC) verim için önemlidir. Membran yüzeylerinde oluşan pullanmayı önlemek için kimyasallar kullanılabilir. Yaygın kullanılan kimyasallar; sülfürik asit, sodyum hidroksit, potasyum hidroksit, EDTA, sülfamik asit vb. maddelerdir. Ters ozmos sistemlerinde su besleme ve tuzsuzlaştırma için enerji transferi gerekir. %96’ya kadar verimle çalıştırılabilen prosseslerde, dönüşümü sağlayan enerji geri kazanım sistemleri işletilmektedir. Ters ozmos membran sistemlerinde geçirilen suların, içme sularında bulunması gereken, tüm iyon ve maddeleri alınmıştır. pH ve bakteriyolojik açıdan uygun olmayabilir. Bu nedenle bu suyu uygun hale getirmek için işletmede nihai arıtma uygulanmalıdır. Burada içme suyu standartlarını sağlamak amacıyla remineralizasyon, dezenfeksiyon ve sertlik sağlama işlemleri yapılır. Ters ozmos teknolojisinin uygun seçimi; besleme suyu kalitesine, suyun karakteristiklerine ve toplam çözünmüş katı madde miktarına bağlıdır. Deniz suyunun uygun tuz içeriği 15000- 50000 ppm’dir. Ters ozmos sistemleri ile çözünmüş tuz içeriğinin giderim verimi % 88–98 aralığındadır. 8.2.Ters Ozmos Membran Sistemlerinde İşletme Sorunları Ortadoğuda, Akdeniz kıyı ülkelerinde ve diğer bölgelerde, ters ozmos sistemlerinin işletilmesi sırasında, yüksek biyolojik aktivite, yüzeyde partikül madde birikmesi, membran yüzeyinde kireçlenme, organik madde adsobsiyonu ve bulanıklık gibi birçok sorun ile karşılaşılmıştır. Memran yüzeyinde partikül ve koloidal maddelerin birikmesi geçirgenliği azaltır. Eğer geniş bölgeyi kaplar ve keskin olurlarsa, yüzeyde delinme ve tahriplere sebep olabilirler. Memranda seçiciliğin düşmesine sebep olabilirler. Membran yüzeyi ve boşluk arasında kalan partiküller, işletme boyunca basınç değişimleriyle membranda sürtünmelere neden olmaktadır. Membran 182 ömrü boyunca aşamalı olarak membran hassasiyeti yaygın olarak bozulur. Membranın değiştirme süreleri kısalır. Çözünmüş organik maddeler, membrandan geçebilir veya yüzeye adsorblanabilir. Böylece membran yüzeyinde bakteriyel kolonilerin oluşumu gözlenebilir. Bakteriyolojik kolonilerin oluştuğu bir membran örneği ile organik maddelerin adsorblandığı bir membran örneği sırasıyla Şekil 94 ve 95’de gösterilmiştir. Ayrıca hem besleme suyunda hem membran yüzeyinde alg büyümesi gerçekleşebilir. Normal olarak klorlama ile alglerin elimine edilmesi mümkün olmayabilir. Böyle bir durumda alg büyüme sorunlarını minimize etmek için ters ozmos besleme tankının üstü kapatılabilir. Böylece güneş ışınlarının geçişi ve alg büyümesi önlenebilir. Bu durumda deniz suyunda bulunabilecek alglere rağmen besleme tankında alg büyüme sorunu minimize olur. Son yıllarda geliştirilen membranlarda birçok kirleticiye rağmen, membranların zararlı organizma ve koliformların geçişine izin vermediği gözlenmiştir. Scaling(membranda kireçlenme), besleme suyunun stabilitesine bağlıdır. Ters ozmos sisteminde, akı azalmasına ve sistem yüzeyinde geçirimsiz tabaka oluşumunu sağlar. Bu nedenle sistemden bu sorunu gidermek için anti scalant veya asit kullanılabilir. Ters ozmos tesislerinin işletilmesi boyunca anti scalant kullanım miktarı 4.2 mg/L’den 1.0 mg/L’ye düşürülebilmiştir. Scaling sorunu yaşanan bir ters ozmos sistemi Şekil 94’de verilmiştir. Biyolojik aktivite, mikroorganizmalar ve besin kaynaklarının bir arada olduğu yerlerde oluşur. Ters ozmos sistemlerinde biyokirlenme hem besleme suyunda hem de membran yüzeyinde oluşabilir. Mikroorganizma için membranlar bir bariyer olmasına rağmen, membran kusurları bazılarına geçiş sağlayabilir. Şekil 94. Partikül ve koloidal Kirlenmesi SEM görüntüleri (Durham, 1997) 183 Şekil 95. Biyokirlenme SEM görüntüleri (Durham, 1997) Dünyadaki içme ve kullanma suyu kaynaklarının kıtlığı devam ettiği sürece, deniz suyundan içme ve kullanma suyu temini artarak devam edecektir. Dolayısıyla en önemli tuzsuzlaştırma sistemi olan ters ozmos hakkında çalışmalar sürecektir. Ancak günümüz koşullarında yüzeysel ve yeraltı su kaynaklarından içme ve kullanma suyu teminine göre deniz suyunun tuzsuzlaştırılması hala çok pahalıdır. Maliyetleri 0,1 $/m3 altına düşürülme çalışmaları yapılacaktır. Bu çalışmalar enerji geri kazanımı ve membran özelliklerinin iyileştirilmesi yönünde yoğunlaşacaktır. Ayrıca deniz suyundan elde edilen içme ve kullanma suyunun özellikleri, doğal yeraltı ve yüzeysel suyun özelliklerini taşımamaktadır. Bu da ters ozmos sistemlerinin dezavantajlarından biridir. Deniz suyundan bazı iyonları tutan bazılarının geçişine izin veren sistemler üzerinde çalışmalar olmaktadır. Bunların başarılı sonuçlar vermesi halinde bu dezavantajlar minimize olacaktır. Ters ozmos sistemlerinde kullanılan ön arıtma sistemleri ve kullanılan kimyasal maddelerin azaltılması yönünde çalışmalar olacaktır. 8.3. Tuzsuzlaştırmada Kullanılan Proses Alternatifleri Deniz suyunun tuzsuzlaştırılması Avustralya’nın sahil şehirlerinde içme suyunun önmeli bir kaynağıdır. İçme suyu temini amacıyla Melbourne, Sydney, Perth, Adelaide ve güney doğu kraliçe adasının bazı bölgelerine RO prosesi ile tuzsuzlaştırma tesisi inşa ederek deniz suyundan içme suyu elde etmektedir. 184 Tuzsuzlaştırma sistemleri kırktan fazla ülkede sahil ve şehir merkezlerin içme suyu temini amacıyla kullanılmaktadır. Hemen hemen tüm deniz ve okyanuslarda büyük kapasiteli tesisler inşa edilmiş ve işletilmektedir. Ancak en büyük kapasiteli tesisler Arap körfezi ve Ortadoğu ülkelerindedir. Arap körfezinde mevcut tesis edilmiş tuzsuzlaştırma üretim kapasitesi yaklaşık olarak 3100 GL/yıl ve Ortadoğuda ise 800 GL/yıl civarındadır. 8.4.Kullanılan Teknolojiler İçme suyu membran prosesler kullanılarak deniz suyundan elde edilebilir. Membran tuzsuzlaştırma prosesleri moleküller ayırma ile içme suyu üretek için inşa edilirler. Termal tuzsuzlaştırma tesisleri ise su molekülleri arasındaki bağlar kırılarak çalışan prosesler tesis edilir. Termal distilasyon en eski tuzsuzlaştırma şeklidir ve ve ilk olarak 1950’lerde içme suyu temini için kullanılmaya başlanmıştır. Termal prosesler 2000 yıllara kadar global tuzsuzlaştırma suyu kapasitesinin %70’de fazlasının eldesinde kullanılmıştır ve günde 100 megalitreden daha fazla kapasiteli tesisler inşa edilmiş ve işletilmiştir. RO membran proseslerin kullanımı ilk olarak 1960 yılların oralarında küçük ölçekli tesislerin inşa edilmesiyle başlamıştır. Bu tesislerin kapasiteleri yaklaşık olarak 100ML/gün civarlarında olmuştur. Ancak RO prosesindeki gelişmlerden dolayı, 2000 yıllından beri büyük kapasiteli RO tuzsuzlaştırma tesisleri inşa edilmiştir. Tuzsuzlaştırma proseslernin amacı su kaynaklarının toplam çözünmüş katı (TDS) madde içeriğinden tuz ve diğer molekülleri ayırmaktır. Deniz suyu tuzsuzlaştırılmasında 35 ile 45 g/L TDS içeriğinden 0.5 g/L’den daha düşük seviyeleri düşürülmesi gerekir. Avustralya’daki uygulamalarda TDS’yi 0.1g/L değerlerinin altına düşürmek için ilave arıtma gerekmektedir. Çünkü içme suyu standartlarında TDS sınır değerleri her ülke için değişebilmektedir. Avustralya’da içme suyu için bunun maksimum değeri 0.1g/L’dır. İçme suyunun herhangi bir kaynağı gibi, tuzsuzlaştırılmış deniz suyu denzenfeksiyon ile ilave bir arıtmaya ihtiyaç duyar. Bunun amacı, hastalık yapıcı mikroorganizmaların dezenfeksiyonu, kimyasal stabilizasyonu sağlamak, borularda korrozyonu önlemek ve bazı durumlarında muhtemel olarabilecek florürün diş çürüme olayını azaltmaktır. İşletilen ve inşa halindeki tuzsuzlaşitırma tesislerinde içme suyu elde etmek amacıyla RO membran prosesleri kullanılmaktadır. RO prosesi çok yönlüdür ve 0.5 g/L’den fazla TDS içeren diğer su kaynaklarında da kullanılabilir. Bu kaynaklar acı yeraltı suları ve atıksular olabilir. RO prosesi atıksuların içme suyu kaynağı olarak tekrar kullanılması ve geri kazanlması amacıyla da kullanılmaktadır. Avustralya kıtasında acı yeraltı suları veya deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında, su üretimi direkt olarak şebekeye verilmektedir. Tuzsuzlaştırma prosesleri ayrıca evsel atıksulardan TDS’nın giderilmesi amacıyla da kullanılmaktadır. Atıksulardan tuzsuzlaştırmadan elde edilen su içerisindeki organik moleküllerin 0.1mg/L’nın altına düşürülebilmesi için ilave arıtma ve dezenfeksiyon gerekebilir. Tuzsuzlaştırılmış atıksular kimya, çelik ve yağ rafineri endüstriler ile endüstriyel uygulamalar için direkt kullanılabilir. Ancak tuzsuzlaştırılmış deniz suyundan farklı olarak, bu sular tuzsuzlaştırılmış deniz suyu veya yeraltı suyundan daha temiz olmasına rağmen, direkt olarak içme suyu şebekelerine verilemezler. 185 Bununla birlikte Avustralya’da bulunan güney doğu kraliçe adası batı koridoru projesindeki gibi bazı durumlarda, tuzsuzlaştırılmış arıksular bir yeraltı suyu veya bir nehir havzası vasıtasıyla çevreye geri verilebilir. Sonuçta bu havzalardan içme suyu temin edilebilir. Böylece dolaylı bir kullanım söz konusu olur. 8.5.Tuzsuzlaştırma Maliyet Deniz suyu tuzsuzlaştırılması ile içme suyu eldesinin maliyeti, ilk olarak büyük ölçekli termal tesisler Arap körfezinde devreye sokulduğu günden itibaran zaman içerisinde aşamalı olarak azalmıştır. Kamu etki alanında, tarihsel maliyet verileri sınırlı olmasına rağmen, termal tesisleri için üretim maliyeti veya su tarifesi Abu Dubai’deki Taweelah Al ve A2 tesisleri için 1960’lerde 9 $/m3 iken 2000 yıllarda 0.7 $/m3’ye kadar düşürüldüğü rapor edilmektedir. Benzer bir maliyet eğilimi RO tuzsuzlaştırma tesisleri için rapor edilen tarifelerden ortaya çıkarılabilir. Kaliforniya’da 1991 yılında işletilen Santa Barbara RO tuzsuzlaştırma tesisinde su maliyeti 1.55$/m3 ve 2000 yılında Trinidad tesisinde 0.8$/m3 değerlerinde maliyetler rapor edilirken, 2003 yılında İsrail’in Ashkelon yerleşkesinde maliyet 0.63/m3 rapor edilmiştir. 8.6.Tuzsuzlaştırma Proseslerinin Çevresel Etkileri Bir tuzsuzlaştırma tesisinin inşaası yerel çevre ortamın karasal, deniz ve atmosfer koşulları üzerinde etkilere sahip olmaktadır. Kaliforniya sahil yasası, Amerika Birleşik Devletleri çevre programı, Dünya sağlık örgütü tesislerin nasıl tasarlanacağı ile ilgili yönetmelikler hazırlamıştır. Bu yönetmelikler ışığında inşaa yaklaşımları ile muhtemel çevresel etkileri azaltılabilir. Ancak tecrübeler tasarımların daha bilinçli yapılması halinde dahi sorunların tamamen ortadan kalkmadığını göstermektedir. Çevresel etkiler konsantre tuz akıntıların deşarjı ve deniz suyunun girişi ile ilgilidir. Kimyasal arıtma proseslerinden atık çamurların uzaklaştırılması, tesis yerine bağlı olarak içilebilir su şebekesinin kanal ve borulama sistemleri, enerji temini tesislerin inşa ve işletmesindeki fiziksel etkiler gibi diğer birçok etki de mevcuttur. Tuzsuzlaştırma tesislerinin sahil ve deniz ortamına etkileri dikkatli tasarım ve titiz işletme ile önlenebilir. Ancak sanayileşmiş bölgelerdeki tuzsuzlaştırma tesislerinin etkileri minimal olabilirken, tesiste, su dağıtım şebekesinde ve enerji temini tesis alanlarında kirlilik fazla olabilmektedir. Bu yüzden, bir tuzsuzlaştırma tesisinin ihtiyacı ve kapasitesi önemlidir. Kapasite artışı durumunda çevresel etkileri de artacağı bilinmelidir. Bu durum ek tedbir ve maliyetler getireceği muhtemeldir. 8.7. Tuzsuzlaştırmada Enerji Durumu Deniz suyun tuzsuzlaştırılmasıyla içme suyunun verimli üretimi temel bir amaçtır. Singapur, Çin, Kore, Arap körfezi ülkeleri, ABD ve Avrupa Birliği ülkelerini kapsayan birçok ülke hükümeti, endüstri ve akademik enstitüleri aktif R&D programlara sahiptir. Çabalar tuzsuzlaştırma işleminde enerji gereksinimlerini günümüzdeki 3.5 kwh/m3’ye kıyasla teorik olarak 0.8kWh/m3’ye kadar 186 düşürmeye odaklanmıştır. Enerji gereksinimleri azaltmak için alternatifler, RO sistemi için yeni kuşak membran materyalinin geliştirilmesi ve daha verimli ileri ozmos gibi alternatif tuzsuzlaştırma proseslerini içermektedir. Karbon nano tüp membranlar ve nano kompozit membranlar gibi bazı gelecek vaad eden teknolojiler hala gelişme aşamasındadır. Sonuç olarak, birçok R&D programı RO ve distilasyon tesisleri için tuzsuzlaştırma proseslerinin verimini artırmak amacıyla çalışılan projelerden oluşur. Enerji tüketiminin yönetimi ve eşlik eden sera gazı emisyonları tuzsuzlaştırma proseslerinin gelişiminde önemli bir faktördür. RO prosesine dayalı tuzsuzlaştırma prosesleri için bakım maliyetleri ve elektrik fiyatlarındaki hareketler de çok hasastır. Örneğin, 0.1 mg/L’den daha düşük bor ve 150 mg/L’den daha düşük TDS’li içme suyu elde etmek için tasarlanan orta verimli bir enerji geri kazanım tesisi 4.0 kWh/m3 enerji kullanırken, iki girişli bir RO sisteminde, eneji maliyetleri 0.05$/kWh’den 0.2$ /kWh’ye artar. Su üretim maliyetleri 0.34$/m3 den $0.91/m3’ye kadar (yaklaşık olarak %170) artış gösterir. Sonuç olarak, tuzsuzlaştırma ile içme ve kullanma suyu temini ve üretim maliyetleri üzerindeki artan enerji maliyetlerinin etkisini yönetmek için tuzsuzlaştırmada su yatırım araçlarında etkili stratejilerin geliştirilmesi önem arzetmektedir. Ayrıca tuzsuzlaştırma ile ilgili karbon emisyonlarını dengelemek, bir emisyon ticaret şemasının ortaya çıkarılmasının bir sonucu olarak, su maliyetinde muhtemel artışları yönetmenin önemli bir parçasını teşkil eder. 8.8. Dünyadaki Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Uygulama Örnekleri RO proses uygulamaları 1980 yıllarından itibaren tüm dünyada özellikle de dünyanın içme suyu kıtlığı yaşayan bölgelerinde kullanılmaya başlanmıştır. Günümüzde deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında kullanılan tesislerin %40-50’sı RO proseslerinden oluşmaktadır. Tesislerin en yaygın kurulduğu ülkeler İspanya, İsrail, Birleşik Arap Emirlikleri, Suudi Arabistan, Bahreyn, Libya, Güney Kıbrıs, Japonya, ABD, İtalya, Yunanistan, Avusturalya, Çin ve Hindistandır. RO prosesileriyle 45g/L tuzluluk içeren deniz sularının tuzsuzlaştırılmasında verimli olarak kullanılabilmektedir. Burada dünyadaki RO tesislerinden örnek verilerek uygulama ve işletme durumları değelendirilecektir. 8.8.1.Suudi Arabistan Suudi Arabistan’da içme ve kullanma suyu kayankaları sınırlıdır. Aynı zamanda yağış oranları düşüktür. Bu ülke okyanusa kıyısı olan bir ülkedir. Bu nedenle ülke insanlarının içme suyunu karşılamak amacıyla deniz suyundan içme suyu temini için dünyanın en büyük kapasiteli RO tesisi kurulmuştur (Şekil 96) . Bu tesilerde yıllık olarak yaklaşık 2 milyar m3 deniz suyu tuzsuzlaştırılırak içme ve kullanma suyu temin edilmektedir. Bu miktar dünya deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasının yaklaşık olarak %20’se karşılık gelmektedir. Ayrıca ülkede bu kapasitenin artırılması hedeflenmiştir. Günümüzde Arabistan’da tuzsuzlaştırılan suyun %15 RO prosesi ile %85 ise Membran Distilasyon gibi diğer 187 birçok farklı yöntemlerle elde edilmektedir. Günlük yaklaşık 7 milyar m3 deniz suyunun arıtıldığı tesis planlanmıştır. Bu tesisin enerji ihtiyacı ülke enerjisinin yaklaşık %10’nına karşılık gelmektedir. Tuzsuzlaştırma sonucu elde edilen su ülke nüfusunun yaklaşık %50’nın içme ve kullanma suyunu karşılamaktadır. Ülkedeki mevcut tuzsuzlaştırma tesisleri ve kapasiteleri aşağıdaki Tablo 44’de verilmektedir. Tablo 44. Suudi Arabistan’daki Tuzsuzlaştırma Tesisleri ( Alarifi, 2013) Proses (MED) (MSF) (RO) (MED) (MED) (MED) (RO) (MSF) (MED) (RO) (MED) (MED) (MSF) (MSF) (MSF) (MSF) (RO) (MSF) Kurulu Kapasite (MW) 11 710 479 360 1225 357 Kapasite (m3/gün) 9,000 22,886 4,400 9,000 9,000 18,000 4,400 2,270 4,500 4,400 9,000 9,000 223,000 280,000 137,729 947,890 90,909 108,074 Tesisi Adı Alwajih (3) Khafji (2) Umlujj (2) Umlujj (3) Farasan (2) Rabigh (2) Duba (3) ALBirk ALAzizih Haql ALQunfutha ALlith Khobar (2) Khobar (3) Jubail (1) Jubail (2) Jubail (RO) Yanbu (1) (MSF) 150 144,000 Yanbu (2) (RO) (MSF) (MSF) (RO) (RO) (RO) (MSF) (MSF) (MSF) MSF+RO RO 256 590 263 520 108 2400 2500 128,182 88,357 221,575 56,800 56,800 240,000 223,000 454,545 97,014 1.025.000 550,000 Yanbu (RO) Jeddah (3) Jeddah (4) Jeddah (RO1) Jeddah (RO2) Jeddah (RO3) Shoaiba (1) Shoaiba (2) Shoqaiq Ras Al Khair Yanbu 188 Bu tesislerin bir kısmı devlet tarafından işletilirken büyük bir kısmı da özel sektör tarafından işletilmektedir. Devlet özel sektöre destek vermektedir. Tuzsuzlaştırma sonucu elde edilen suyun maliyeti yaklaşık olarak 0.7-1.0 $ /m3 olarak ifade edilmektedir. Ancak bu fiyat çalışmalarla 0.5 $/ m3 altına düşürülmesi hedeflenmektedir. Şekil 96. Suudi Arabistan’daki Shuaibah Tuzsuzlaştırma Tesisi görüntüsü Kapasitesi 880.000 m3/gün olan bu tesis deniz suyundan içme suyu temini amacıyla kurulmuş ülkenin en büyük tesislerinden biridir. 8.8.3.Çin Çin büyük bir nüfusa sahiptir. Ülkedeki su kaynakları yetersiz olmaktadır. Bu nedenle denizden su temini ile ilgili çalışmalara 1960’lı yıllardan itibaren başlamıştır. Sahil bölgelerindeki su rezervleri ülke potansiyelinin %30 civarında iken, bu bölgelerdeki su ihtiyacı ise %42’sini oluşturmaktadır. Bu açıdan kıyı bölgelerindeki su ihtiyacı yüksektir. Ülkede deniz suyundan tuzsuzlaştırma yoluyla su üretimi günde 0.8-1.0 milyon m3 civarındadır. Ancak bu değerin 3-4 milyon m3’e çıkarılması hedeflenmektedir. Ülkede deniz suyun tuzsuzlaştırılması ile su temini amacıyla 70 üzerinde tesis kurulmuştur. 10 tanesi büyük kapasitelidir. Bu tesislerin büyük çoğunluğunda RO prosesleri mevcuttur. 189 Tablo 45. Çin’de Büyük Ölçekli Tuz Giderme Tesisleri (Başaran, 2015) Tesisi Adı Kapasitesi(m3/gün) Prosesi Tianjin North Power Plant 100.000 MED Phase I of Tianjin Dagang Xinquan 100.000 RO Hebei Huanghua Power Plant 57.500 MED Hebei Caofeidian Shougang Jingtang Iron Works 50.000 MED Yuhuan Huaneng Power Plant 35.000 RO Yueqing Power Plant 21.600 RO Qingdao Soda Ash Industrial Company Limited 20.000 RO Dalian Chemical Industry Company 20.000 RO Huangdao Power Plant 16.000 MED. RO ZhuangHe Power Plant 14.400 RO Ülkede deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasından su temin maliyeti 0.7 -1 $/ m3 aralığında değişmektedir. Çin’in SDIC (Devlet Kalınma ve yatırım şirketi) Pekin’nin 200 km kuzeydoğusunda bulunan Tianjin enerji tesisi yakınında güvenilir ve sürdürülebilir temiz içme suyu temini tesisi inşaa etmiştir. Tesis yöredeki insanlara yüksek kalitede içme suyunu sağlamaktadır. Ayrıca enerji tesisi için endüstriyel kazan ve proses suyu temin etmektedir. Tianjin Pekin enerji santralı tuzlu sudan tuz üretimi, deniz suyunun tuzsuzlaştırılması ve bir enerji üretim tesisinden oluşan mega boyutlu bir mühendislik sistemidir. Üç tesis bir birinden bağımsız, entegre bir sistem olarak işletilmektedir. Çinin en büyük tuzsuzlaştırma tesisi görüntüsü aşağıdaki Şekil 97’deverilmiştir. Tesis 200.000 m3/ gün kapasitene sahiptir. 190 Şekil 97. 200.000 m3/gün Kapasitesli Çin’in Tianjin Tuzsuslaştırma Tesisi Görüntüsü 8.8.3.İspanya İspanya’nın kanarya adalarında içme ve kullanma suyu ihtiyacı bulunmaktadır. Bu ihtiyaçları karşılayacak yeterlı su kaynakları bulunmamaktadır. İspanya bu bölgedeki içme ve kullanma suyunu temin etmek için deniz suyunun tuzsuzlaştırılması yolu ile tesisler kurmaya başlamıştır. Kanarya Ada’sının %25 su ihtiyacını kurduğu RO ve diğer tuzsuzlaştıma tesisleriyle sağlamaktadır. Ayrıca diğer birçok adasında da içme ve kullanma suyu temini yine aynı kaynak ve proseslerle elde edilmektedir. Ülkede 900’e yakın deniz suyunun tuzsuzlaştırılması yoluyla içme ve kullanma suyu temini tesisi bulunmaktadır. Bu tesislerin kapasiteleri 10.000 m3/gün ile 250.000 m3/gün arasında değişmektedir. Tuzsuzlaştırma maliyetlerinin düşmesine paralel olarak tesislerin artacağı tahmin edilmektedir. Ülke içme ve kullanma suyunun %5’ine yakınını RO ve diğer tuzsuzlaştırma proseslerini kullanarak temin etmektedir. İspanya’da deniz suyunun RO prosesleri tuzsuzlaştırılmasın içme suyu temini maliyeti 0.60.8$/m3 arasında değişmektedir. 8.8.4.İsrail Tuz giderme konusunda teknoloji üreten bir ülke olan İsrail sahip olduğu ileri teknolojik arıtma sistemleri ile ön plana çıkmaktadır. Dünyanın farklı bölgelerinde 400’den fazla tesisin inşasını gerçekleştirmiş bir ülkedir. Ülke bulunduğu coğrafik koşulların doğası gereği aşırı kurak iklim kuşağındadır. Kişi başına düşen su miktarı 289.1 m3/yıl ile aşırı su kıtlığı çeken bir ülkedir. Ülkede bulunan doğal tatlı su kaynaklarının (yer altı ve yerüstü) toplam yenilenebilir potansiyeli 1.17 milyar m3/yıl’dır. Ancak ülkedeki toplam su talebi 2 milyar m3/yıl’ın üstündedir. İçme suyu talebi ise 1.2 milyar m3/yıl civarlarındadır. 191 Ülkenin doğal tatlı su kaynakları yalnızca miktar olarak değil aynı zamanda kalite açısından kötüleşmektedir. Özellikle yer altı sularındaki fazla çekim sonucu meydana gelen düşüşlerden dolayı, içme ve kullanma suyu sıkıntısı yaşanmaktadır. Tuz giderme proseslerine yönelik olarak doğal kaynaklarının korunması ve su talebinin sağlanması adına yatırımlar gerçekleştirilmektedir. İsrail için tuz giderme proseslerinin kullanımı kaçınılmaz bir zorunluluktur. Ülkede yaşanan kısa süreli kuraklıklar tuz gidermeye yönelik yatırımları kısa süre zarfında hızlandırmıştır. 2000 yılında 50 milyon m3/yıl üretim bulunurken 2013’de bu rakam 540 milyon m3/yıl gibi oldukça yüksek bir potansiyele çıkarılmıştır. Ülkede tuzsuzlaştırmada ağırlıklı olarak deniz suyu kullanılmaktadır. Dünyanın en büyük ve ileri RO tuzsuzlaştırma tesislerinden birinin görüntüsü aşağıda verilmiştir. Bu İsrail’de bulunan Sorek tuzsuzlaştırma tesisidir. Yaklaşık olarak 100.000 m2(10 ha) alana sahip Sorek tesisi 624.000 m3/gün’lük bir kapasiteye sahiptir. Sorek tesisi su maliyeti ve tuzsuzlaştırma teknolojisi açısından önemli yeni endüstri kriterlerini oluşturmuştur. Bu İsrail’de evsel su ihtiyacının %20 içeren 1.5 milyon insanın temiz içme suyunu sağlamaktadır. Böylece Karasal ve deniz ortamlarında etkiyi en aza indirirken, ülkenin içme suyu sıkıntısını hafifletmektedir. Şekil 98. İsrail’deki Sorek Tuzsuzlaştırma Tesisinden Bir Görüntü 192 Alan ihtiyacını azaltma, dolayısıyla maliyet azaltmayı sağlayacak bu büyük ölçekli tesiste 16’’ dikey RO membranın kullanıldığı yenilikçi bir tasarım mevcuttur. Bu tesis yap işlet devet projelerinde, tuzdan arındırılmış suyun düşük maliyeti için yeni bir standart getirmektedir. Geniş ve büyük çaplı boruların sürüklenmesi sayesinde kara, deniz ve arazideki çevresel etkiler minimize olmuştur. Akıllı yapısal tasarımlar ile enerji ve kimyasal tüketiminin yanısıra çamur arıtma yoğunluğu azaltılmıştır. Şekil 99. Sorek Tuzsuzlaştırma Tesisindeki RO Membran Modüllerinin Görüntüsü İsrail’de çok az miktarda RO tesisleriyle acı yeraltı suları arıtılmaktadır. Mevcut tesislerin tümünde RO kullanılmaktadır. Ülkede büyük ölçekli 5 SWRO tesisi bulunmakta olup Tablo 46’de verilmektedir. Tablo 46. İsrail’de Bulunan RO İle Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesisleri (Spiritos. 2011) Teknoloji Türü Kapasite (m3/gün) Tesisi Adı RO 326.000 Ashkelon RO 82.000 Palmachim RO 348.000 Hadera RO 410.000 Sorek RO 274.000 Ashdod 193 8.8.5. Avustralya Avusturalya üç tarafı okyanusla çevrili bir ülkedir. İçme ve kullanma suyu ihtiyacını temin edecek su kaynakları mevcuttur. Ancak nüfusun artışı ve sahillerdeki türist dikkate alındığında ilave su kaynaklarına ihtiyaç duymaktadır. Bu nedenle özellikle acı yer altı suları ve deniz suyu kullanılmaktadır. Bu suları arıtmak amacıyla çeşitli tuzsuzlaştırma tesisi inşa edilmiştir. Ayrıca atıksuların arıtılıp yeniden kullanılması çalışmaları da mevcuttur. Ancak psikolojik olarak arıtılmış atıksuların kullanımı pek ilgi görmemektedir. İçme ve kullanma amaçlı tesis edilen tuzsuzlaştırma tesislerinde deniz suları arıtılmaktadır. Ülkede 2000’lı yıllardan itibaren başta RO ve diğer tuzsuzlaştırma prosesleri kullanılarak içme ve kullanma suyu temini üzerinde birçok çalışma yapılmıştır. 2007 yılında 144.000 m3/gün kapasiteli Perth RO tesisi kurulmuştur. Bu tesis tecrübesinden sonra irili ufaklı birçok tesis inşa edilmiştir. Ülkede günümüzde büyük ölçekli 9-10 tesis bulunmaktadır. Avustralya’da kurulan tuzsuzlaştırma tesislerin çevresel etkileri diğer dünya ülkeleriyle kıyaslanmasında daha çevreci duyarlılığa sahiptirler. Bu duyarlılık Avusturalya’da deniz suyundan içme ve kullanma suyu temini maliyetini nispeten artırmıştır. Melbourne kentinin % 30 su ihtiyacını karşılamak için kurulan 400.000 m3/gün kapasiteli Wonthaggi SWRO tesisinin yatırım maliyeti 3.5milyar $ olarak ifade edilmiştir. Avustralya’da su üretim maliyetleri 1.2–2.2 $/m3 civarındadır. Bu değer Ortadoğu ve Akdeniz ülkelerinde 1.0 $/m3’nın altındadır. Avusturalya’da ilk inşa edilen büyük kapasiteli tuzsuzlaştırma tesislerinden Cape Preston tesisinin görüntüsü aşağıdaki Şekil 100’de verilmiştir. Şekil 100. Avusturalya’daki Cape Preston Tuzsuzlaştırma Tesisinden Bir Görüntü Bu tesisin kapasitesi 140.000 m3/gün’dür. Yaklaşık olarak 54.000 m2 (300mx180m) alana ve 60 RO membran modülüne sahiptir. 194 9. SIZINTI SULARIN ARITILMASINDA MEMBRAN TEKNOLOJİLERİN UYGULANMASI Katı atık düzenli veya düzensiz depolandığı durumlarda ayrışma ve yağmur suyunun katı atık içerisinden sızması sonucu oldukça yüksek kirliliğe sahip ve özellikleri çok değişken sızıntı suları oluşmaktadır. Bu atıksular yüksek oranda nütrient ve kirletici bileşenleri barındırır. Bu nedenle ulaştığı alıcı ortama ve yeraltı sularına yüksek oranda kirletici taşırlar. Ayrıca depolama alanında bulunan atığın tipine bağlı olarak toksik kirleticiler de bulundurabilirler. Düzenli katı atık depolama alanlarında açığa çıkan sızıntı sularının arıtılması bertarafı özelliklerine bağlı olarak değişmektedir. Biyoreaktör tipi depolama tesisleri sızıntı suyunun harici arıtım maliyetlerini azaltırlar. Tablo 47’de stabilizasyon aşamalarına göre konvansiyonel ve biyoreaktör tipi tesis sızıntı sularının parametreleri karşılaştırılmıştır. Biyoreaktör sistemlerinde sızıntı suyu geri devrinin sızıntı suyu içerisindeki organik kirletici bileşen yükünü azalttığı, özellikle Tablo 48’de verilen BOİ ve KOİ değerlerindeki farklılıklar, görülmektedir. Sızıntı suyu kalitesi depolama alanındaki atığın derinliği ve türü, deponi yaşı, sızıntı suyunun geri devir oranı, depolama alanı tasarımı ve işletme şekli, sızıntı suyunun çevresel faktörlerden etkilenme durumu gibi birçok faktöre bağlıdır. Ayrıca, deponi sahasındaki atıkların sıkıştırılması ve hacimlerinin azaltılması, ilave yer temin eder. Bu durum sızıntı suyu miktarı ve özelliklerini de etkiler. Sızıntı suyu özellikleri Tablo 48’de belirtilen parametrelere göre karekterize edilir. Arıtma maliyetleri bu parametrelere göre şekillenir. 195 Tablo 47. Konvansiyonel ve Biyoreaktör Deponi Alanlarında Ayrışma Aşamlarına Göre Sızıntı Suyu Özellikleri (Reinhart Ve Townsend, 1998) Tablo 48. Konvansiyonel ve Biyoreaktör Depolama Sahalarında Sızıntı Suyu Özellikleri (Reinhart Ve Townsend, 1998). Parametre BOI5 KOI Demir Amonyak Klor Çinko 196 Birim mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Konvansiyel Depolama Alanı 20-40.000 500-40.000 20-2100 30-3000 100-5000 6-370 Biyoreaktör Deponi Alanı 12-28.000 20- 35.000 4-1100 6-1900 10-1885 0.1-66 Evsel ve endüstriyel atıkların deponi alanlarından oluşan sızıntı suları yüksek konsantrasyonlarda organik ve inorganik maddelerin kopleks bir karışımından oluşur. Bu karmaşık ve kirli atıksuları klasik arıtma teknolojileri ile arıtmak oldukça zordu. Aktif karbon adsorbsiyonu veya ozonla oksidsyonun ile biyolojik arıtmanın bir komplikasyonuyla bile yeterlı arıtım sağlanamamaktadır. Arıtma verimi deponi yaşı ve kompozisyonuna bağlı olmasına rağmen, kompostlaştırma tesislerinden oluşan atıksular sızıntı atıksularına benzer yöntemlerle arıtılabilir. Kompozisyonları önemli oranda farklılık göstermesine rağmen, benzer bir yaklaşım kullanılabileceği varsayılır. Günümüzde sızıntı sularının arıtma maliyetleri yüksektir. Giriş debisi 4 m3/saat olan bir membran biyoreaktör ile sızıntı suyu arıtma tesisi için hesaplanan enerji tüketim değerleri Tablo 49’da verilmektedir. Tablo 49. Membran Biyoreaktör Sızıntı Suyu Arıtma Tesisi Enerji Tüketimi (Robinson, 2006) KOI (mg/l) NH4-N (mg/l) Havalandırma için gereken enerji, kW.saat UF için gereken Enerji, kW.saat Toplam Enerji kWh 3000 1000 12 6 18 5000 2000 21.6 6 27.6 7000 3000 31.2 6 37.2 1994 yılında Almanya’da, kapasiteleri 11.000 ile 64.000 m3/yıl olan sızıntı suyu arıtma tesisleri incelenmiş ve toplam yatırım ve işletme maliyeti 9-30Euro/m3 arasında olduğu rapor edilmiştir (Heyer ve Stegmann, 2002). Çalışmalarda elde edilen maliyet sonuçları Tablo 50’de özet olarak verilmiştir. Tablo 50. Almanya’daki Tesislerde Kapasite ve Proses Şekline Bağlı Sızıntı Suyu Arıtma Maliyetleri (Heyer Ve Stegmann. 2002) Proses < 10m3/saat için (Euro/m3) >10 m3/saat için ((Euro/m3) MBR 9-30 7-15 Biyolojik+kimyasal oksidasyon 12-50 9-30 Biyolojik+Aktif karbon 2-25 1-10 Biyolojik+koagulasyonflokülasyon 2-30 Biyolojik+RO 5-25 2-7 Buharlaştırma 6 6 2-15 197 9.1. Sızıntı Suların Arıtılmasında Yaygın Kullanılan Prosesler RO prosesi full ölçekli olarak sızıntı suların arıtılması için kullanılabilir. RO konsantresi buharlaştırmadan sonra veya direkt olarak deponi alanına geri verilebilir. Eğer bu uygulamaya izin verilmezse, Almanyada olduğu gibi, daha pahalı çözümler bulunabilir. Muhtemel bir arıtma metodu aktif karbon/oksidasyonun kullanımıdır. Ayrıca biyomembran sistemler veya RO ile entegre sistemler kullanılabilir. RO prosesinin kullanımı, NF ünitesi ile RO ünitesinin birlikte kullanıldığı sistemler geliştirilebilir. Şekil 101’de gösterildiği gibi, NF ünitesiyle çözünmüş organik ve inorganik bileşikler alıkonulması RO prosesinden daha düşüktür. Bununla birlikte, NF ikinci bir membran ünitesi olarak RO ile kombine edildiği zaman, yeterli bir giderim verimi elde edilebilir. Şekil 101. NF ve RO Proseslerinin Bir Kombinasyonu Kullanılarak Sızıntı Suların Arıtılması Akım Şeması (Peters. 1998). Son yıllarda membran filtrasyonu prosesleri mevcut ve düşünülen su kalite değerlerini karşılamak için geçerli olabilecek arıtma alternatifi olarak ortaya çıkmıştır. Sızıntı sularının arıtımı için de bu alternatif üzerinde çalışmalar sürmektedir. 9.1.1.Mikrofiltrasyon (MF) MF kolloidleri, askıda maddeleri gidermek için etkili bir metod olmanın yanısıra NF veya RO için bir ön arıtma prosesi olarak kullanımı caziptir. Ayrıca kimyasal bir arıtma metodu ile ortak kullanılabilir. Fakat yalnız kullanımı pek yaygın değildir. Sadece ön filtrasyon aşaması olarak MF’nın kullanımı rapor edilmiştir. Sızıntı sularının MF ile artımı tek başına yeterlı verimi sağlamamaktadır. Sızıntı sularının bir MF prosesi ile arıtımında sadece %25-35 aralığında KOI giderimi sağladığı rapor edilmiştir (Tablo 51). 198 Tablo 51. MF Kullanımı İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008) Işletme koşulları Membran Malzemesi/ Modül Polipropilen Tübüler Besleme Gözenek Yüzey Çapı alanı (µm) (m2) Sıcaklık (0C) Hız (m/ sn) 0.2 30 4.1-4.3 0.11 Sızıntı suyu Verim KOI (mg/l) KOI Giderimi (%) 2300 35-35 9.1.2.Ultrafiltrasyon (UF) UF partikül ve makromoleküllerin giderilmesinde etkili bir prosestir. Fakat verimi güçlü bir şekilde membran malzemesinin tipine bağlıdır. UF organik maddelerin parçalanmasında bir metod olarak ve bu yüzden bir sızıntı sudaki organik kirleticilerin baskın moleküler kütlesini değerlendirmek için kullanılabilir. Ayrıca membran süzüntüsü ile ilgili yapılan testler süzüntünün toksisitesi ve inatçılığı hakkında bilgi verebilir. Sınırlayıcı hukuk düzenlemeleri nedeniyle, UF sızıntı suların arıtılmasında birincil derece etkili bir yöntem olmaktan çıkmıştır. Çünkü bu proses MF’da olduğu gibi tek başına düzenleme kriterlerini sağlayacak yeterlilikte değildir. Ancak katı standartların olmadığı alanlarda UF düşük organik madde içerikli sızıntı suların arıtılması için önerilebilmektedir. Ayrıca RO prosesi için bir ön arıtma yöntemi olarak kullanımı oldukça etkilidir. Bu durumda RO proseslerinin kirlenme ve tıkanmasına sebep olan sızıntı suyundaki büyük molekül ağırlıklı bileşenlerin giderilmesinde UF kullanılabilir. Tablo 52’de bir UF prosesi ile yapılan çalışma sonuçları özetlenmiştir. UF ile kirletici maddelerin giderilmesi asla tam olarak sağlanmamıştır. Maksimum KOI giderimi % 65-75 aralığında gerçekleştiği belirtilmiştir. Yapılan son çalışmalarda, UF sızıntı suların biyolojik son arıtımı amacıyla uygulanmaktadır. Aktif çamur-UF-kimyasal oksidasyon ve aktif çamur-UF-RO gibi hibrit prosesler sızıntı atıksularının arıtılması için test edilmektedir. Bazı bilim adamları organik maddelerin %50’den fazlasının UF prosesi ile ayrılabileceğini göstermiştir. Sonuç olarak, UF membran prosesleri tam ölçekli membran biyoreaktör tesisislerinde başarılı bir şekilde uygulanmaktadır. Bu prosesle ile sızıntı suların yüksek seviyelerde arıtmı sağlayabilir. 199 Tablo 52. UF Kullanımı ile Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008) Membran Çap/ Malzemesi/ Modülü DWCO Selilozik Tübüler 0.2 µm Yüzey alanı (m2) Sıcaklık (0C) Hız (m/ Basınç KOI sn) (g/L) KOI Giderimi (%) 0.0065 20-45 - 2022psi 8.39.5 95-98 PVC/Plaka-çerçeve 2055kDa 0.0155 25 25 3 bar 1.66 50 Polisülfan/ Tübüler 5080kDa 0.15 20 4.1-4.3 - 1.7 5-10 Polisülfan/Tübüler 300kDa 0.025 25 25 - 1.7 50 Seliloz asetat 0.5300kDa - - - - 14.017.0 - 9.1.3.Membran Biyoreaktörler (MBR) Membran ayırma teknolojisi ve biyoreaktörlerin kombinasyonu olan MBR’ler atıksuların arıtılmasında yeni bir ilgi alanına yol açmaktadır. MBR’ler yüksek bir biyokütle konsantrasyonu ile çalışan ve mukemmel çıkış suyu kalitesi ile düşük çamur üreten çok kompakt bir sistem sağlar. MBR’ler endüstriyel atıksuların arıtılmasında tam ölçekli olarak uygulanmakta ve bazı tesisler sızıntı suyu arıtımına adepte edilmiştir. MBR’ler ile sızıntı sularının arıtılması ile ilgili birkaç çalışma aşağıdaki Tablo 53’de gösterilmiştir. UF-Biyolojik aktif karbon (BAC) prosesi olarak bilinen hibrit teknoloji sızıntı suların arıtılmasında uygulanmış ve %95-98 civarında TOC giderimi sağlanmıştır. Konvansiyonel sistemlerin aksine, MBR’lerde organik maddeleri yavaş ayrıştıran organizmalar sistemden yıkanmaz ve proseste aktivite kaybı oluşmaz. Tablo 53. MBR İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008) KOI HRT(gün) Giderimi (%) - - >90 KOI(g/L) BOI/KOI pH Reaktör 4.0 0.2 - Endüstriyel 180 2.75-3.1 0.48 6.5-7.5 UF-BAC 15 28-30 3-4 95-98 TOK olarak 2.74-3.2 - - - - - 90 200 Pilot Hacim 0 C 9.1.4. Nanofiltration (NF) NF teknolojisi organik, inorganik ve mikrobiyal bileşenlerin kontrolü gibi su kalite hedeflerini karşılamak için çok yönlü bir yaklaşım sunar. Çalışılmış NF membranlar genellikle 200 ve 2000Da arasında MCWO’lı polimerik film malzemelerinden imal edilmişlerdir. Klor ve sodyum için düşük alıkonma oranları ile birlikte sülfat iyonları ve çözünmüş organik maddeler için yüksek alıkonma oranlarına sahiptirler. Sızıntı suların artılması amacıyla NF uygulaması ile ilgili birkaç çalışma yapılmış ve % 60-70 KOI, %50 amonyum giderimleri belirlenmiştir (Tablo 54). Hangi membran malzemesi ve modülü kullanılırsa kullanılsın benzer sonuçlar elde edilmiştir. Fiziksel metodlar NF ile kombine edilmiş ve sızıntı sulardan zor ayrışabilen KOI bileşenlerinin gideriminde memnuniyet verici sonuçlar elde edilmiştir. Bu kombine metodla %7080 civarında KOI giderimi sağlanmıştır. Ancak membran teknolojisinin başarılı uygulanması membran kirlenmenin etkili kontrolü ile sağlanabilir. Sızıntı suyunun NF ile arıtımında kolloidal ve askıda maddeler, çözünmüş organik ve inorganikler bileşenler membran kirlenmesine neden olur. Tablo 54. NF Kullanımı İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008) Membran/ DWCO Modül Alan m2 T P Hızm/s 0 C bar KOI (mg/L) pH Akı (L/m2. saat) KOI giderimi (%) Spiral sargılı 50%NaCl ppm - - 8.5 - - 7-12 97.5-99 Organic/ tübüler - 0.04 25 2.8 1530 142 TOC - 55-75 55-60 TOC PAN/düz 450Da 0.007 25 1-5 0-15 5502295 7.4-7.8 18 60 PS/düzçerçeve 450Da 0.007 - - - - - 52 75 Metal/ tübüler 1000Da 0.125 - - - - - 57 65 PAN/ Tübüler 450Da 0.049 25 3 20 500 7.5 80 74 PS/Tübüler 450Da - - - - 60 80 Polimer/ düzçerçeve 0.005 25 3 6-8 200-600 7.3-7.9 - 200-300Da - - - 52-66 201 9.1.5 Ters Ozmos (RO) RO sızıntı suların arıtılması için yeni prosesler arasında en etkili metodlardan biridir. Geçmişte hem laboratuvar ölçekli hem de endüstriyel ölçekli birçok çalışma gerçekleştirlmiş ve RO prosesinin sızıntı suların arıtılmasında, kirleticilerin giderilmesinde performans gösterdiği belirlenmiştir. KOI ve ağır metallerin sırasıyla %98 ve %99 oranında giderildiği belirlenmiştir (Tablo 55). Tübüler ve spiral sargılı membran modülleri sızıntı suların arıtılmasında, RO prosesinde ilk kullanılan modüllerdir. Daha sonra Pall-Exekia (1988) tarafından disk-tüp modülü geliştirilmiştir. Açık kanal modülleri sayesinde, sistemler kirlenme durumunda verimli bir şekilde temizlenebilmektedir. Tablo 55. RO Kullanımı İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008) Membran/ Modül Alanm2 T 0 C P bar KOI (mg/L) Akı (L/ m2.h) KOI giderimi (%) Kompozit /tübüler 0.013 20 40 335-925 - 3-48 >98 Kompozit/tübülerspiral sargılı - 25 40 1301 - 30 99 Kompozit/spiral sargılı - 28 2053 1750 6 - 96-98 Seliloz asetat/Levhaçerçeve 0.015 25 27.6 846 8.8 - 93 Seliloz asetat/Spiral sargılı - 20 - 1820 5.5-6.6 - - Poliamit/spiral sargılı 6.7 - - 856 - 20.7-29 86-90 Poliamit/spiral sargılı 2 30 25 1700 8 32 99 pH Batı Avrupa ve ABD’de, bir Disk tüp membran modüllü RO’nın sızıntı suyu arıtımında toplam kapasitesinin % 80 üzerinde bir verimle kullanıldığı rapor edilmiştir. Besleme suyunun tuz içeriğine ve temizleme aralığı arasındaki işletme süresine bağlı olarak, işletme basınçları 30-60 bar, akıları 15-20L/m2.saat ve oda sıcaklıklarında işletilebilmektedirler. Ortalama spesifik enerji ihtiyaçları 5kW.saat /m3’den daha azdır. Tüm membran uygulamaların hala kirlenme proplemleri tam olarak çözülmüş değildir. Bu sorunun çözülmesi durumunda membran proseslerin uygulamaları daha da önem kazanacaktır. 202 9.2.Sızıntı Suyu Arıtımında Membran Proseslerin Uygulamaları Peters ve diğ. (1998) tarafından dünyanın çeşitli yerlerinde bulunan çöp deponi sahalarında sızıntı suyu arıtımını gerçekleştiren ters osmoz sistemleri incelenmiştir. İncelenen tesislerden biri Lübeck (Almanya) şehrindeki Schönberg deponi sahasında uygulanan ters osmoz sistemidir. 36 m3/saat kapasiteli olan bu ters osmoz sistemi, 1989 yılında kurulmuş ve inceleme yapılan tarihe kadar önemli bir işletme probleminin oluşmadığı belirtilmiştir. Sistem ortam sıcaklığında 36–60 bar arasında işletilmiş ve ortalama 15 L/m2.saat akı değeri elde edilmiştir. Hannover (Almanya) şehri yakınındaki Kolenfeld deponi sahasındaki ters osmoz tesisi ise %99 KOİ giderim verimine sahip olduğu ve 1993 yılından beri sorunsuz işletildiği belirtilmiştir. Sızıntı suyunun nanofiltrasyon membranları ile arıtılması sonucu organik madde ve iletkenlik gideriminde artış olduğu ve KOİ değerinin 17000 mg/L’den 700 mg/L’ye düşürüldüğü belirtilmiştir Chianese ve diğ. (1998) sızıntı suyununu RO prosesi ile arıtılmasına yönelik bir çalışma yapmıştır. Çalışmada spiral sargılı RO membran modülü kullanılmıştır (Şekil 102 ) Şekil 102. Spiral Sargılı RO Membran Modülü ile Sızıntı Suyu Arıtımı Akım Şeması (Chianese, 1998) Sızıntı suyunun sahip olduğu KOI değerinde, yaklaşık 3500 mg/L, % 95-98 aralığında bir giderim sağlanmıştır. Cu, Zn ve Cd gibi ağır metallerin giderim verimleri ile organik madde miktarı giderim verimleri arasındaki ilişki ayrıca incelenmiş ve Metal giderim verimi ile organik madde gidderim verimlerinin paralel bir durum göstermediği belirlenmiştir. 203 Trebouet ve diğ. (2001) tarafından yapılan bir çalışmada sızıntı suyunun NF membran prosesi ile arıtılabilirliği araştırılmıştır. FeCl3 ilavesi ve filtrasyon prosesi ön arıtma amacıyla kullanılmıştır. Çalışmada Poliakrilnitril ve polisülfan malzemeden yapılmış ve toplam yüzey alan 490 cm2 olan tübüler membran modülleri kullanılmıştır (Şekil 103 ). Şekil 103. Toplam Yüzey Alanı 490 cm2 Olan Tübüler NF Membran ile Sızıntı Suyu Arıtımı Akım Şeması (Trebouet, 2001) Çalışmada ön artımaya müteakiben UF prosesinin 2 MPa TMP altında işletilmesiyle ham sızıntı suyunda %70-80’e yakın organik madde giderimi sağlanmıştır. Ön arıtmada KOI’nın yaklaşık 50’sı giderildikten sonra UF versilmesi sonucu KOI’nin %70-80’nı, Fe bileşeninin ise %96 giderilmiştir. Gökçen Acı (2011) tarafından Odayeri Katı Atık Düzenli Depolama Sahası’nda oluşan sızıntı sularının çeşitli membranlarla fiziksel olarak arıtılabilirliği araştırılmıştır. Çalışmalar laboratuvar ortamında düz-çerveve membran modüllü MF, UF, NF ve RO prosesler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. 155cm2 membran yüzey alanına sahip modüllerin kullanıldığı sistem akım şeması Şekil 104’de görülmektedir. Yapılan çalışmada batık membran UF biyoreaktör ön arıtımlı NF ve RO sistemi ile arıtılabilirlik incelenmiştir. Membran performanslarının belirlenmesi amacıyla KOİ, TOK, iyon (Cl‐, NO2‐, NO3, NH4+, PO4‐3 ve SO4‐2) ve ağır metal (Fe, Cr, Zn ve Ni) konsantrasyonları gibi parametreler analiz edilmiştir. Ayrıca çalışmada membran performans ve veriminin göstergesi olan akı ve TMP değerleri alınarak incelenmiştir. Çalışma verileri sızıntı sularının membran proseslerle arıtılması 204 durumunda yüksek verim için ön arıtmanın önemli olduğunu göstermiştir. UF membran prosesinin ön artıtma amaçlı kullanılması durumunda % 21‐30 KOİ gideri, % 19‐41 TOK giderimi sağlanırken, nihai artıma sonucu (NF ve RO çıkışı ) % 90‐99 KOİ ve % 85‐99 TOK giderim sağlandığı ifade edilmiştir. Aynı sistemde Fe, Cr ve Ni gibi metaller %90 oranında giderilmiştir. Ayrıca Cl‐, NO2‐, NO3‐, NH4+, PO4‐3 ve SO4‐2 iyonlarının ortalama % 60-90 aralığında giderildiği rapor edilmiştir Şekil 104. Sızıntı Suyu Arıtılmasında Membran Proses Düzeneğinin Akım Şeması (1. Atıksu tankı, 2. Sıcaklık kontol ünitesi, 3. Sirkülasyon pompası, 4. İletkenlik ölçer, 5. pH sensörü, 6. Kartuş filtre haznesi, 7. Yüksek basınçlandırma pompası, 8. Debimetre, 9. Manometre, 10. membran modülü, 11. Hassas terazi, 12. Konsantre hattı, 13. veri Deposu, 14. Bilgisayar). Tsilogeorgis ve diğ. (2008) tarafından yapılan çalışmada sızıntı sularını arıtmak amacıyla pilot ölçekli ardışık ve kesikli membran biyoreaktör sistemi kullanılmıştır. Çalışmada hollow fiber batık UF membran prosesi kullanılmıştır. Ardışık kesikli reaktörde 1.25 saat doldurma, 7 saat aerobik havalandırma, 1 saat anoksik, 2.42 saat çamur çökelmesi ve 0.33 saat ise reaktör boşaltımı ile toplam 12 saate bir döngü gerçekleştirilmiştir. Sistemin basit bir akım şeması aşağıda verilmiştir (Şekil 105). 205 Şekil 105. Sızıntı Suyu Arıtımında Batık MBR Sisteminin Akım Diyağramı 4 ay boyunca sistemden çamur alınmadan reaktör sonsuz çamur yaşı ile işletilmiştir. Kesikli MSBR reaktör 7 -15 g/L aralığında farklı MLSS değerlerinde çalışmalar yapılmış ve üç ay içerinde MLSS değeri 10 g/L’ye çıkmıştır. Sistemin işletilmesiyle % 40-60 arasında düşük KOI giderim verimleri gerçekleştiği belirlenmiştir. Yüksek oranda azot giderimi sağlanmıştır. Fosfor giderimi ise % 45 oranında gerçekleşmiştir. Erzurum Büyükşehir Belediyesi tarafından ortalama 50m3/gün sızıntı suyunun oluştuğu depo sahasında, RO prosesi ile sızıntı suyu arıtma tesisi tasarlanmıştır (Şekil 106). Tesis edilen bu tesis 2009 yılında sızıntı suyunun KOİ, TKN, AKM değerleri sırası ile 24.950 mg/L, 1065 mg/L, 1380 mg/L olarak ölçülmüştür. Arıtma tesisine giren sızıntı suyunun %25’i konsantre olarak tesisi terk etmekte ve katı atık kütlesi üzerine geri devir edilmektedir. Bu uygulama genelde uygun görülmez. Konsantre kısım kompost gübre vb amaçlarla kullanılması daha iyi sonuçlar verir. KOI ve AKM’de % 95 üzerinde giderim verimleri sağlanmaktadır. 206 Şekil 106. Erzurum KADDS Sızıntı Suyu Arıtma Tesisi Akım Şeması (Çevre ve Şehircilik Bakanlığı. 2010). İstanbul Büyükşehir Belediyesi tarafından, İstanbul Anadolu yakasına hizmet vermek amacıyla Kömürcüoda Katı atık deponi alanı ve Avrupa yakasına hizmet vermek için Odayeri Katı atık deponi alanı tasarlamıştır. Odayeri katı atık deponi alanındaki sızıntı sularının arıtılması amacıyla UF ön arıtmalı NF membran prosesi tasarlanmıştır (Şekil 107). Bu tesisle sızıntı sular arıtılmaktadır. Sızıntı suyu arıtma tesisi %99 KOİ, %90 AKM ve %99 amonyak giderim verimi ile çalıştırılmaktadır. 207 Şekil 107. İstanbul Odayeri ve Kömürcüoda Sızıntı suyu arıtma tesisleri akım şeması (Öztürk ve diğ., 2010). 208 10. MEMBRAN KİRLENMESİ ( FOULING ) Membran kirlenme su geçirgenliği azaltan, gözenekler membran içinde veya membran yüzeyi üzerine çözünen veya partiküller tortudan meydana gelir. Birçok farklı mekanizma ile kirlenme gerçekleşmektedir. Bunlar membran yüzeyinde kek oluşumu, biyofilm oluşumu, Jel oluşumu, gözenek tıkanması, adsorbsiyon ve konsantrasyon polarizasyonu şeklinde gerçekleşir. Çoğu durumda kirlenme direncinde bunlarda biri, birkaçı veya hepsi önemli olabilir. Kirlenme mekanizması aşağıdaki Şekil 108’de verilmiştir. Dört tane temel kirlenme mekanizmaları vardır. Bunlar gözenek tıkanması, iç gözenek tıkanması, kısmi gözenek tıkanması ve kek oluşumu şeklindedir. Şekil 108. Membran Kirlenme Mekanizması; (a) Gözenek Tıkanma (b) Dâhili Kirlenme (c) Kısmı Gözenek Tıkanması ve Blokajı (d) Kek Oluşumu. Kolloidal partiküller bir kirlenme tabakası meydana getirebilir ve makromoleküller membranlarda jel ya da kek bir tabaka oluşturabilir. pH veya konsantrasyon değişikliklerinden dolayı membran üzerinde tuz ve hidroksitler oluşabilmektedir. Partiküller membran gözenek boyutundan daha büyük olduğunda komple gözenek tıkanması veya blokajı oluşur ve membranların gözenekleri tamamen bloke olur. Bu durum geçirgenliği ve süzüntü için uygun aktif membran yüzey alanını azaltır. İçsel gözenek blokajı membran filtrasyon akışını kısıtlar. Partiküller membran gözenek boyutundan daha küçük olduğunda membran gözenekleri içine birikir ve absorbe edilir. Gözenek boyutu azalmasından dolayı içsel gözenek blokajı membran direncini arttırır. Kısmi gözenek blokajı oluştuğu zaman partiküller membran yüzeyinde kısmen gözenek bloku veya gözenek köprü meydana getirir. Bu membran alanının azaltılmasına neden olur. Membran yüzeyinde ve gözeneklerde biriken bileşenler farklı kirlenme şekilleri meydana getirirler. Özellikle membran yüzeyinde kek. biyofilm ve jel tabakaları oluşabilirler. Bu tabakaların oluşturduğu kirlilik giderilebilir ve görünür kirlilik olarak adlandırılır. Membran gözeneklerinde biriken bileşenler ise, göznekleri tıkarak daha kalıcı ve giderilemeyen kirliliklere sebep olabilirler. Buna ayrıca görünmez kirlilik adıda verilebilir. Bu durum aşağıdaki Şekil 109 ile daha iyi anlaşılabilir. 209 Şekil 109. Membran Tıkanma ve Kirlenme Şekilleri (Meng Vd.. 2009). Tüm kirlenme şekilleri membran yüzeylerini kaplayarak akı azalışını sağlayabilirler. Ancak kek ve jel ve biyofilm yapısına bağlı olarak bazen oluşan bu tabakalar ilave bir membran vazifesi de görebilirler. Membran yüzeyindeki adsorsiyon ve gözeneklerdeki birikme kesin bir şekilde akıyı azaltır. Membran yüzeyi ve gözeneklerindeki oluşumlar aşağıda kısaca bahsedilecektir. • Kek oluşumu; TMP’dan kaynaklanan membrana karşı sürükleme kuvveti ile oluşan membran yüzeyindeki kirlenme tabakasıdır. Kek oluşumuna bir örnek Şekil 110’da gösterilmiştir. 210 Şekil 110. Membranlarda Oluşan Bir Kek Örneğinin SEM Görüntüsü (Aslan, 2012). • Biyofilm; net ağını oluşturan polimerleri salgılayan organizmalar tarafından membran yüzeyinde biyopolimerlerin oluşturduğu bir ağdır. Şekil 111’de bir biyofilm örneğinin SEM görüntüsü verilmiştir. Şekle bakıldığında yeşil alanların biyofilm hücrelerini gösterdiği görülmektedir. Şekil 111. Membranlarda Oluşan Bir Biyofilm Örneğinin SEM Görüntüsü. 211 Jel oluşumu; membran yüzeyinde polimerik bir ağın oluşumunu ifade eder. Jeller polimerler tarafından oluşur ve bu yüzden mikroorganizmalar tarafından aktif değildir. Membran yüzeyinde jel oluşumu hem TMP hemde konsantrasyon polarizasyonu sonucu gerçekleşir. Membran kirlenmesinde jel oluşumunun bir örneği Şekil 112’de verilmiştir. Şekil 112. Membranlarda Oluşan Bir Jel Örneğinin SEM Görüntüsü (Aslan, 2012). • Gözenek tıkanması; membran gözeneklerinde süzüntü sırasında maddelerin gözenekleri girip sıkışması sonucu oluşur. Şekil 113’de bir örnek verilmişitir Şekil 113. Membranlarda Oluşan Gözenek Tıkanmasının Bir Örneğinin SEM Görüntüsü(Aslan, 2012). 212 • Adsorbsiyon; hem membranın gözeneklerinde hemde yüzeyinde gerçekleşir. Membran yüzeyi ve membrana yakın madde arasındaki çekici kuvvetler ile kontrol edilebilir. • Konsantrasyon Polarizasyonu; membran yüzeyine yakın moleküllerin tutulması ile oluşur. Tutulan bu molekuller konsantrasyon polarizasyonu alanı içerisinde direnci artırarak membran içerisinde kütle transferinde etkili olur. Kirlenme çeşitli organik ve inorganik bileşenlerin ayrı ayrı veya birlikte oluşturduğu bir durumdur. Membran kirlenmesinde etkili bileşenler aşağıdaki verilmiştir. • Biyokütle, • Kolloidler, • Çözünebilir organik maddeler, • İnorganik madde ve çekeltiler, • Hücre dışı polimerler (EPS), • Çözünebilir mikrobiyal ürünler (SMP), gibi kirletici maddeler kirletici ve akı azaltıcı etkenler olarak tarif edilmektedir. Bu maddelerin her birinin nispi önemi kabul edilen işletme koşullarına bağlıdır. Kirletici maddelerin yapısına bağlı olarak kirlenme şekli tanımlanabilir. Bunlar; organik kirlenme, inorganik kirlenme ve biyokirlenmedir. 10. 1. Organik Kirlenme Besin ile sisteme giren çözünmüş ve partikül halindeki organik maddelerin ve biyolojik bileşenler ile membran yüzeyi arasındaki etkileşimin bir sonucu olarak akıdaki azalma olarak tarif edilir. Membran prosesler biyolojik kirleticiler biyokütle, hücre enkazları, mikrobiyal hücrelerin oluşturduğu kompleks ağlar ve hücre dışı polimerik ürünler (EPS), çözünmüş mikrobiyal ürünler (SMP) olarak tarif edilen biyopolimerleri kapsar. Bu polimerler daha küçük boyutlu olduklarından membran yüzeylerine kolayca tutunabilirler. EPS karbondihidrat, protein, nukleik eşitler, yağlar ve mikrobiyal kümelerin ara boşluklarında ve hücre yüzeylerinde veya dışında bulunan bileşikleri ve diğer polimerik bileşikler gibi makromoleküllerin tüm sınıflarını kapsayan genel bir terim olarak kullanılır. EPS’nın temel içeriği proteinler, karbondihidratlar ve humustur. Ayrıca yağ EPS matriksinde nisbi multivalent katyonların (Ca2+, Fe3+, Mg2+) yüksek miktarları muvcuttur ve bunlar protein ve humus ile ortaya çıkan negatif yüklü yüzeylerde stabilize ihtiyaçlarından dolayı önemlidir. EPS matriksinin fonksiyonları flok ve biyofilmlerdeki bakteriyel hücrelerin tümünü kapsar ve membran proseslerinde süzüntü akıları için önemli bir bariyer oluşturabilirler. 213 10.2. Inorganik Kirlenme Membran besinindeki katyonlar gibi inorganik kimyasal bileşenler ile membran yüzeyi arasındaki etkileşimin bir sonucu olarak akıdaki azalma olarak ifade edilmektedir. Çözeltideki inorganik maddeler membran yüzeyinde birikerek memban güzenekleri içerisinde hapis olmaları ile kalıcı kirlenmeye neden olurlar. Ayrıca çözeltideki katyonlar biyokek tabakası içerinde birikerek kekin daha fazla kalınlaşmasına ve kirlenmenin artışına neden olurlar. Bu durumlarda, kalsiyum ve asidik fonksiyonel gruplar (R-COOH) kompleksler oluşturarak yoğun biyokek tabakası ve jel tabakası oluşturarak tıkanmayı daha da kötüleştirebilir. Böyle bir örnek Şekil 114’de verilmiştir. Şekil 114. İnorganik Kristaller İle Kirlenmiş Bir Membranın SEM Görüntüsü (Aslan ve diğ. 2014). Bu membran yüzeyinde biriken biyopolimerler arasında köprü ve/veya metal tuzlarının birikmesi karboksil ve fosfat grupları gibi anyonik gruplar, yük nötralizasyonuna sebep olabilir. Bu durum Şekil 115’de görülmektedir. 214 Şekil 115. Membranlarda İnorganik Çökelme Davranışı (Meng ve diğ., 2009). Membran proseslerde membran gözeneklerinde ve yüzeyinde çökelerek kimyasal veya kalıcı kirlenmeye neden olan kirletici tipleri; struvit (MgNH4PO4.6H2O). dolomit (CaMg(CO3)2). K2NH4PO4 ve kalsit (CaCO3). hidroksiapatit (Ca10(PO4) 6)(OH)2) gibi bileşiklerdir. Özellikle Ca+2 ve Mg+2 gibi katyonların varlığı kirlenme tabakasının oluşumunda etkili olmaktadır. Şekil 116’da bir kirlenmiş bir membranın SEM görüntüsü verilmiştir. Burada söz konusu tuzların birikmiş olduğu açıkça görülmektedir. Şekil 116. İnorganik Tuzların Membran Gözeneklerini Tıkadığını Gösteren Bir SEM Görüntüsü (Aslan, 2012). 215 10.3. Biyokirlenme Membranda mikrobiyal hücreleri (humik maddeler, lipopoli sakaritler ve diğer mikrobiyal ürünler) bir film oluşmasına yol açan makro moleküllerin adsorbsiyonu, sıvı karışımın mikro florasından oluşan hızlı yapışkan hücreler ile primer adhezyonuna (yapışma) sebep olan kirlenmedir. Bu hücreler genelikle membran gözeneklerinden büyük olduklarından membran yüzeyinde tutunur ve gelişirler. Farklı birçok türün aşamalı adhezyonu ile bakterilerin gelişmesi ve kolonileşmesi, hücre dışı polimerlerin etkisi, yoğun biyofilmin gelişimi, sürekli yüksek filtrasyon sürücü kuvvetin uygulanması, hidrolik kuvvetlere karşı kek tabakasını kalınlaştırır. Biyo-kirlenme ilk fazını anlamak için üç bileşenli bir sistem dikkate alınır. Bunlar; mikroorganizma türleri, karışık populasyonun kompozisyonu, hidrofobisite, yüzey yükü, membran yüzeyi (kimyasal yapısı, yüzey yükü, hidrofobisite, pürüzlülük porozite, gözenek boyutu vs) ve sıvı karışım özellikleridir (askıda madde ve kolloidler, viskozite, basınç, kesme kuvvetleri, sınır tabakası, akı hızı gibi). Membran kirlenmesi membran proseslerinin en önemli dezavantajıdır. Bunun kontrolü verimi artırır. Membran proseslerde katıların birikmesi, genellikle yüzey kesmenin tetiklenmesi ile kontrol edilebilir. Kirlenme etkilerini azaltmak için kullanılan metodlar. işletme koşulları (düşük basınç, yüksek turbulans ve kesikli filtrasyon ), geri yıkama (süzüntü ile hava veya her ikisi ile) ve kimyasal temizlemeyi kapsar. Ancak kirlenme aşırı olduğunda ve membran verimi düştüğünde. membran değiştirilmelidir. Bir izopor ve çok gözenek üzerinde dengeli dağılmış gözenekli bir biyokütle filtrasyonu, orta derece basınçta ve düşük konsantrasyonda işletilen hidrofilik düz membran yüzeyinde kirlenmeyi azaltılabilir. Ayrıca biyokütleyi sınırlamak için membranların negatif veya nötr yüklenebileceği önerilmektedir. Çamur yumakların, kolloidlerin ve çözünmüş kirleticilerin boyutları membran filtrasyon isteminde kirlenme mekanizmasını önemli ölçüde etkilemektedir. Eğer kirletici membran gözenek çapına yakın veya daha küçük boyutta ise; gözenek duvarına adsorpsiyon sonucunda gözenek tıkanması gözlenir. Fakat eğer kirletici (çamur yumağı veya kolloid) membran gözenek çapından daha büyük ise membran yüzeyinde kek tabakası oluşumuna sebep olur. 216 11.MEMBRANLARIN TEMİZLENMESİ Membran teknolojisi kullanıldığında, maddeler zaman içinde membran yüzeyi ve akış yolları üzerinde birikirler. Biriken maddeler membran yüzeyinde bir kirlilik tabakası, başka bir deyişle bir kek tabakası oluştururlar. Aynı zamanda membran gözeneklerini tıkayabilirler. Bu kek tabakası akı azalışına neden olur ve membran proseslerinin verimini düşürür. Bu nedenle, membran yüzeyinde ve gözenek boşluklarında biriken maddeleri uzaklaştırmak için düzenli temizlik işlemlerini yürütmek gerekir. Membran temizleme işlemi hem fiziksel hemde kimyasal yöntemlerle yapılabilmektedir. Fiziksel temizleme sünger veya benzer bir aygıtla silme, su ile yıkama, gaz püskürtme gibi işlemlerle yapılmaktadır. Kimyasal temizleme işlemi ise uygun kimyasal çözeltilerle (alkol, seyreltik asit, NaOH vb) yapılmaktadır. Her iki temizleme yöntemide membran kirlenme kontrolünde etkileri sözkonusudur. Bu metodları sırası ile detaylandırılacaktır. 11.1. Fiziksel Temizleme Fiziksel temizleme bağımsız olarak veya kombine bir şekilde yapılmaktadır. Geri yıkama, hava ve/veya gaz püskürtme, silme ve su ile yıkama gibi uygulamalardan oluşmaktadır. Atıksu arıtımında kullanılan fiziksel temizleme ana tipleri Şekil 118’de görüntülenmektedir. 11.1.1. Geri Yıkama Geri yıkama hava veya suda ile yapılır. Membran yüzeyine yapışmış maddeleri uzaklaştırmak için filtrasyonla ters yönde beslenir. Özel bir pompa ya da basınçlı hava ile basınçlı su kullanılarak gerçekleştirilir. Bu işlemin uygulanabilmesi ve temizleme için basınç üst sınırı membranın malzeme ve şekline bağlıdır. 11.1.2. Hava/ Gaz ile Temizleme ve Püskürtme Bu süreç üflemeli hava ile membran içindeki su, titreşen tarafından membran yüzeyi üzerine yapışmış maddeleri kaldırır. Bu bazen geri yıkama ile birlikte yapılır. 11.1.3. Su ile Yıkama (Flashing) Bu işlem yüksek hızda membran yüzeyi boyunca filtrelenmiş su veya yıkama suyu ile membran yüzeyi üzerine yapışmış maddeleri kaldırır. 217 Şekil 117. Membranların Temizlenmesi İçin Kullanılan Fiziksel Yöntemler (Takuya Onizuka, 2003) 11.2. Kimyasal Temizlik Membran filtrasyonu devam ettikçe, tıkanan maddelar fiziksel temizleme ile tamamen uzaklaştırılmaz. Yüzeyde ya da membran içinde birikmiş maddeler kalır. Çünkü membran yüzeyinde ve gözeneklerde biriken birçok bileşen fiziksel temizleme yöntemleriyle giderilemez. Kimyasal temizlik bu maddeleri uzaklaştırmak ve membran performansını geri kazanmak için kullanılır. Asitler ve benzeri diğer bazı kimyasallar gibi temizleme ajanları inorganik maddeleri uzaklaştırmak için kullanılırken, sodyum hipoklorit ve diğer ajanlar, organik maddeleri ve mikroorganizmaları uzaklaştırmak için kullanılır. Bir membran temizlenirken, geri yıkama ve kimyasal temizleme işlemi çoğunlukla bir arada kullanılmaktadır. Kimyasal temizleme için kullanılan yaygın kimyasal ve bileşikler aşağıda verilmiştir. 218 • Toz Aktif karbon • Deterjanlar • Koagülantlar • SDS/NaCl • NaCl. • EDTA/NaCl • EDTA/NaOH • NaCl/SDS • NaCl/NaOH • SDS/EDTA • NaOH/SDS • NaCl • NaOH + SDS • NaOH • EDTA • EDTA/SDS • SDS (pH 11) • SDS/NaOH • NaCl +EDTA • SDS • NaCl+SDS • EDTA+SDS • NaOH/NaCl • NaOH/EDTA • EDTA (pH 11) • HCl • HNO3 • NaOCl • H2O2 219 12. MEMBRAN TEKNOLOJİLERİNİN UYGULANMASINDA FIRSATLAR VE KARŞILAŞILAN ENGELLER Membran teknolojileri geleneksel endüstriyel ayırma prosesleri için verimli bir enerji alternatifi sunarlar ve büyük üretim uygulamalarında standart olmaktadırlar. Membranların kullanımı, hala çözülmesi gereken birçok sorunu olmasına rağmen, on yıllardır birçok araştırma ve geliştirme çalışmasında başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Birçok membran malzemesi laboratuvar araştırmaları sonucu geliştirilmiştir. Ancak modüllerin yüksek maliyetleri ve işletme koşullarında istenen verimin elde edilmemesi membranların geniş alanda verimli kullanmasını sınırlamıştır. Membran üretimindeki gelişmeler günümüzde yeni membran malzemelerinin geliştirilmesine ve daha bütünsel bir yaklaşım benimseye bağlıdır. Bu uygulmalar birçok endüstriyel ayırma işleminin geliştirilmesi açısından önem taşımaktadır. 12.1. Membran Teknolojisi Uygulamalarının Sunduğu Fırsatlar Membran uygulamallarının sunduğu fırsatlar Tablo 56’da gösterilmiştir. Tablo 56. Membran Uygulamalrının Sunduğu Fırsatlar Sıra Fırsatlar 1 Kimyasal ve rafineri uygulamaları (fermantasyon prosesi ve doğal gaz ayırma gibi) için membran reaktörler kullanılarak reaktif ayırma 2 Benzer kaynama noktalarına sahip hidrokarbonların(olefin ve parafin gibi) ayrılması 3 Düşük basınçlı RO geliştirilmesi 4 Yüksek sıcaklıktaki suların ayrılması için membran sistemlerin kullanılabilirliği 5 Etkili bir maliyetle su arıtımında membran proseslerin uygulanması 6 Yüksek sıcaklıkta sıvı akımları (katalizor geri kazanımı) 7 Dirençli organik solventlerin nanofiltrasyon ile giderimi 8 Azeotpe kırma 9 Yakıtlardan hidrokrbon geri kazanımı ve yeniden kullanımı Kategori Sıvı/Sıvı (organic ve su sistemlerini içeren) 221 10 Içten yanmalı motorlar için hava ayırma 11 Doğal gazdan azot ayırma 12 Karbon ayrıma 13 Hidrojen sulfit ayırma 14 Karbon kazanma 15 Rafineri gazları ve kömür gazından hidrojen ayırma 16 Yüksek sıcaklıkta gaz akımları(sıvı-gaz değiştirme) 17 Daha iyi seçiciliğe sahip gelecek rejenerasyon hava ayırma membranların geliştirilebilmesi 18 Elektrokimyasal sistemler için ileri membranların geliştirilebilmesi 19 Batarya kullanımı ve atık ayırma için sezyum değiştirici membranların büyük fırsatlar sunması 20 Elektro-kimyasal pompa kullanılarak hidrojen akıntılarının arıtılması 21 Nono inorganic/proton taşıyıcı polimer kompozit membranlardan oluşan iyon seçici membranlar ve yapay kanalların oluşturulabilmesi 22 Gerçek akılarda başarılı membrane uygulamaları 23 Endüstriyel gaz sistemlerin kurutulması ve neminin alınması 24 Düşük basınçlı buhardan ısı geri kazanımı ve yüksek sıcaklıklarda arıtılabilirlik 25 Yüksek organic maddelerin arıtılması için membranların kullanımı 26 Mikro ölçekli kirleticilerin giderilmesi için membranların geliştirilebilmesi Gaz/Gaz Elektrokimyasal Sistemler Kesişme Gaz /sıvı Biyosistemlerle membranların entegrasyonu Bu tabloda membran proseslerle ilgili fırsatlar kategorize edilmiştir. Ayrıca membran prosesler kategorizesi gerekmeyen birçok fırsata sahiptirler. Bunları aşağıdaki gibi sıralayabiliriz. • Farklı özellikte malzemelerin membran imalatında kullanımı, • Biyoenerji üretiminde kullanılması (biyohidrojen üretimi, doğal gaz üretimi, gazların ayrılması ve saflaştırılması uygulamaları) 222 • Düşük hacimde yüksek yüzey alana sahip olmaları ve düşük kirlenme oranlarında alg ayırma ve atıksu arıtımında kullanılabilmeleri, • Gaz ayırma, biyoyakıt ve hidrojen ayırma için düşük maliyetli zeolit membranlar ve bunların yüksek yüzey alanları, • Mevcut klasik arıtma ve uygulama sistemleri ile membran proseslerin entegre edilebilmeleri ve bu durumda daha yüksek verimlere sahip olmaları, • İleri ozmos uygulamaları (sızıntı suları arıtılabilmesi, deniz suyunun tuzsuzlaştırılması ve benzeri) • Membranlar için destekleyici sistemlerin geliştirlmesi, • Metanol ayırma için membran proseslerin ve membranların geliştirilmesi, • Her bir sistem için maliyet optimizasyonunun yapılabilirliği, • Eleketrik üretim (MYH ile atık ve atıksulardan ). 12.2. Membran Teknolojisi Uygulamalarını Sınırlayan Faktörler Genel olarak aşağıda belirtilen sınırlamalar mevcuttur. • İlk yatırım maliyeti klasik sistem maliyetlerinden daha yüksek olabilir. • Tipik tesis işletmelerinin mevcut uzmanlık alanı istenen seviyede olmayabilir. • Membran değiştirme maliyetleri yüksektir ve uygun olarak işletilmesi için bütçe gerekir • Evsel ölçekteki uygulamalar hala tam istenen verimde değildir. • Konsantre ve atık uzaklaştırma sorunları mevcuttur. Muvcut bilimsel ve teknolojik çalışmlar ışığında görülen engelleyici faktörler ve fırsatlar üzerine birçok şey söylenebilir. Bu engellerin üstesinden gelmek için mümkün olabilecek fırsatları ve aksiyonlanlar değerlendirilebilir. Değerlendirmeler ışığında sıvı/sıvı ayırma, sıvı/gaz ayırma ve gaz/gaz ayırma için ayrı ayrı değerlendirmeler yapılacaktır. 12.2. 1. Sıvı/Sıvı Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler Organik maddelerin sıvı/sıvı olarak ayrılmasında membranların kullanımını sınırlayan faktörler Tablo 57’de verilmiştir. Bu sınırlayıcı faktörler için muhtemel çözüm eylemleri genel olarak; • Kullanıcı ve üretici için teşviklerin sağlanması, • Malzeme ve üretim proseslerinin geliştirlmesi, • Test ve doğrulma ile bir araya getirilmiş modül gelişiminde çok yönlü modellerin geliştirilmesini kapsar. 223 Tablo 57. Sıvı/Sıvı Organik Maddelerin Ayrılmasında Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler ve Alternatif Çözümler Sınırlayıcı Faktörler Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler Membran ve donanımları ile geçerli ayırma sistemlerinin eksikliği Sistemlerin alanda test edilmesi Pervaporasyon sistemleri için verimli modül tasarımlarının eksikliği Ölçülendirilebilir ve daha düşük maliyetli yeni modül tasarımlarının geliştirilmesi Membranlarda kirlenme sorunlarının çüzülememesi Tazyikli akım ve titreşimli membranların geliştirlmesi Madencilik, sızıntı suyu, yüksek solvent veya Bu atıksuların arıtılabilirliği için uygun tuz içerikli sular ve yüksek sıcaklık aralığına membran ve sistemlerinin araştırılması ve sahip sular gibi zor arıtılabilen sular için geliştirilmesi uygun membranların olmayışı 50-1000C arasındaki işletme sıcaklıklarında uygun seçici membranların eksikliği Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları Membran kabarması, hem malzeme hem de modül’de solventlere karşı direnç eksikliği Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları Istenen akıda yağ ve su ayırmada henuz yeterliliğin sağlanamaması Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları Mevcut tesislerde ilk yatırım maliyetlerinin yüksek olması Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları Yüksek vizkozitede işletme Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları Sistemlerdeki yüksek buhar basınclarındaki gaz bileşenleri Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları 12.2.2.Gaz/Gaz Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler Tablo 58’te azot, oksijen ve hidrojen gibi gazların ayrılmasında membran proseslerin kullanılmasında karşılaşılan sınırlayıcı faktörler verilmiştir. Bu sınırlayıcı faktörler için muhtemel çözüm eylemleri genel olarak; • Membranlarda seçiciliğin artılırlması, • Gazların ayrılmasında verim artırıcı membran malzemesinin geliştirilmesi, • Kombine yaklaşımların kullanılmasını kapsamaktadır. 224 Tablo 58. Gaz /Gaz Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler ve Alternatif Çözümler Sınırlaycı Faktörler Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler Seçicilik ve geçirgenlik/akı sorunları * Seçicilik ve geçirgenliği artırmak için yeni kimyasal geliştirme çalışmaları, * Seçicilik ve geçirgenliği artırmada yeni malzemeler için ekonomik imalat proseslerinin geliştirilmesi, * Sistem entegrasyonu için daha iyi tasarımların geliştirilmesi, * Akı ve seçicilik iyileştirmeleri ile ilgili endüstriyel tanımlama ve ihtiyaçların anlaşılması ve geliştirilmesi Gaz akımlarındaki kirlenme Kombine yaklaşımlar kullanarak dayanıklı kirleticiler için mazlemelerin geliştirlmesi ve tasarımı Modül tasarımı ve paketleme Ölçeklendirilebilir, üretilebilir, güvenli ve düşük maliyetli gelişimlere odaklanmak ve araştırma yapmak Uygun membran seçiminde ve kullanımında yeterli alan bilgisi eksikliği * Birleşik deneme için yöntemler önermek ve hedefler gerçekleştirmek için endüstri ile ortak çalışma yapmak * Test alanları sağlamak, kullanıcıları teşvik etmek ve yeni teknolojiler test etmek Sistemlerin termal performanslarının istenen durumda olmaması Termal performansı artıracak Ar-ge çalışmalarını gerçekleştirmek Dayanıklılık ve sağlamlık konusunda başarısız uygulamaların yeterli anlaşılamaması * Etkili hızlandırılmış denemeleri gerçekleştirmek * Karışık gaz akımları için uygun malzemenin aranması ve geliştirilmesi * Membranları geliştirmek için daha iyi teknolojiler geliştirmek Ayırma için ikili ve çok bileşenli sistemler Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak Yüksek maliyetler Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak Membranların basınca dayanıklıklarının sınırlı olması Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak 225 Seçicilik/geçirgenlik ilişkisi saf sistemler için iyidir. Ancak alan koşullarında istenen verimde değildir. Bu alanlarda fiili küçük değişimler çok anlamlı olmazken, gerekli iyileştirmeler önemli olmaktadır. 12.2.3.Elektrokimyasal Sistemlerde Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler Elektro–kimyasal sistemler için sınırlaycı faktörler ve muhtemel eylemler Tablo 59’da verilmiştir. Bu eylemler; • Asimetrik membranların geliştirilmesi, • Üreticiler, kullanıcılar, geliştiriciler ve sistem uzmanları arasındaki ilişkileri ve ekiplerin desteklenmesini kapsar. Tablo 59. Elekto-Kimyasal Sistemlerde Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler ve Muhtemel Çözüm Eylemleri Sınırlaycı Faktörler Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler Maliyet Alternatif polimerler geliştirmek Seçicilik Seçicilik optimizasyonu ve kontrolü için kuralların daha iyi tasarlanması Proton iletken malzemenin stabilitesi Stabil proton iletkenleri geliştirmek için modele dayalı yaklaşımları kullanmak Kimyasallara karşı yapısal stabil ve dirençli ince membranlar * Kılcal ölçekli daha ince membranlar geliştirmek * Seçicilik optimizasyonu ve kontrolü için kuralların daha iyi tasarlanması * Mekanik stabiliteyi geliştirmek * Stabilite destekleyici kimyasal yapıları geliştirmek * Kompozit kullanımları değerlendirmek Boyutsal stabilite Kompozit ve destekleyici sistemler geliştirmek Deniz suyundan içme suyu eldesinde gözenek Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak boyut kontrolü Tuz, baz ve asitlerden sakınma Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak Membranlarda kırılma, yırtılma sorunları Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak Katyon seçiciler hakkında yetersiz bilgi Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak Nafion membranların yüksek maliyeti Uygun malzeme geliştirmek Iyon taşıyıcılar Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak 226 12.2.4. Çapraz-Kesişen Uygulamalarda Membran Kullanımını Sınırlayan Faktörler Çapraz kesişen uygulamalar için membranların uygulanmasında sınırlayıcı faktörler Tablo 60’de verilmiştir. Muhtemel çözüm eylemleri; • Muhtemel önceden kullanılan çekirdek teknolojiler, genel ihtiyaçlar ile son kullanıcılar arasında işbirliğinin kolaylaştırılması, • Ürün geliştiriciler ve iş ortaklarını arasındaki ilişkileri geliştirmek için bir değiş tokuş (takas) sisteminin tesis edilmesi. • Membran proses sistemlerinde işletme maliyetleri ve enerji için uygulanacak performans hedeflerinin tesis edilmesi, • Membran teknolojisinde yeni uygulamaların belirlenmesi, • Membran ve ayırma teknolojilerine dayalı ya birincil ya da ikincil olan mevcut endüstri –üniverite işbirliği merkezleri için tutarlı stratejik fonlamanın sağlanmasını kapsar. Tablo 60. Çapraz Uygulamalar İçin Membranların Uygulanmasında Sınırlayıcı Faktörler Sınırlayıcı Faktörler Membran ve performans analizleri için analitik metotların eksikliği Gerçek ortamda membran performansını değerlendirirken, son kullanıcılar tarafından gerekli alan deneme testleri Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler * Yüksek veri akışı sağlamak ve birleştirme yaklaşımlarının geliştirilmesi, * Hızlandırma ve yıpranma testlerinin geliştirilmesi * Pilot ve gerçek ölçekli tesisler tesis etmek, * Yeni membranları değerlendirecek kullanıcıların performans sağlamlığını göstermek için alanda testleri gerçekleştirmek Büyük boyutlu membranların eksikliği Modül tasarım ve güvenilirliği için AR-GE proğramlarını tesis etmek Üretkenliği sağlamak amacıyla üretimde kalite control ve güvence eksikliği Üretimin kontrolünün geliştirilmesi Membran modül tasarımı ve uygunluğu için modelleme araçlarının eksikliği Geçerli ve uygun deneysel girdiler ile membran modül tasarımı ve gelişmiş sistemler için çok yönlü araçların geliştirilmesi Hızlı sentez teknik ve proseslerinin eksikliği Membran özellikleri kontrolünde direkt sentez Maliyet Yeterli AR-GE çalışmasının yapılması 227 12.2.5. Spesifik Uygulamalarda Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler Spesifik alanlarda membran uygulamalarını sınırlayan faktörler Tablo 61’de verilmiştir. Bu uygulamalar doğal gaz ayırma ve fermantasyon prosesleri gibi kimyasal ve refineri uygulamaları kapsar. Sıvı ayırmada yüksek potansiyel ile gaz ve sıvı ayırma için farklı uygulamalar vardır. Bunların her birisi için spesifik sınırlayıcı faktörler bulunabilir. Tabloda belirtildiği gibi genel sınırlayıcı faktörler verilecektir. Bu çerçevede muhtemel çözüm eylemleri belirtilmiştir. Tablo 61. Sepesifik Uygulamalar İçin Membran Teknolojilerinin Uygulanmasında Sınırlayıcı Faktörler Sınırlayıcı Faktörler Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler * Reaksiyon koşullarında çalışan membranlar bulmak ve kullanmak Membran ve reaktörlerin aynı koşullarda işletilmesinin zorluğu * Membranlar ile katalizörleri entegre etmek * Membranların gaz ayırma potansiyellerinin belirlenmesi * Membran ve katalizörlerin entegrasyonunda farklı uzmanlık yaklaşımlarının değerlendirilmesi Hızlı eleme yeteneğinin eksikliği * Laboratuvar çalışması ve hızlı elemeye izin veren pilot tesislerle standarizasyon sağlanması ve hızlı eleme tekniklerinin geliştirlmesi * Membran malzemelerinde karekteizasyon metodları ile enstrüman tiplerinin standart hale getirilmesi Reaktif membranların nasıl bozulduğunun anlaşılamaması Yeterlı AR-GE çalışmalarını yapmak Sürekli değişen koşullar için proses kontrolündeki zorluklar Kontrol sistemleri ile entegre Mevcut malzemelerin ürün fiyatlandırma, değeri yüksek uygulmalardaki kullanıma dayalı olduğu için zordur 228 * Aynı malzemelerden düşük derecedeki gereksinimleri karşılamak için üreticilerin ikna edilmeleri, * Yeni endüstriler için metal kaplama gibi, bilinen endüstrilerdeki uygulama bilgilerinden yararlanmak, * Üreticiler için alternatif platformlar geliştirmek 13.ATIKSULARIN ARITILMASINDA MEMBRAN TEKNOLOJİLER İLE KONVANSİYONEL SİSTEMLERİN KARŞILAŞTIRILMASI MBR sistemleri konvansiyonel arıtma prosesleriyle çok etkili bir şekilde rekabet edebilen sistemlerdir. Organik yükleme hızları daha kısa hidrolik bekletme sürelerinden dolayı, genellikle klasik ve kesikli aktif çamur prosesleri ve damlatmalı filtrelerden çok daha yüksektir. Fakat tam karışımlı ve yüksek hızlı aktif çamur proseslerinden daha düşüktür. Çeşitli arıtma proseslerinin organik yükleme hızları ve giderim verimleri aşağıdaki Tablo 62’da verilmiştir. Tablo 62. Arıtma Proseslerinin Organik Yükleme Hızları (Till. 2001) Reaktör Organik Yükleme Hızı (KğBOI/ m3.gün) HRT (Saat) Giderim % Aşağı akışlı BAF 1.5 1.3 93 Yukarı akışlı BAF 4 - 94 Düşük hızlı TF 0.08-0.40 - 80-90 Yüksek hızlı TF 0.48-0.96 - 65-85 Batık MBR 0.39-0.7 7.6 99 Batık HF MBR 0.005-0.11 8 98 Klasik AÇ 0.32-0.64 4.0-8.0 85-95 Tam Karışımlı AÇ 0.8-1.92 3.0-5.0 85-95 Yüksek havalandırmalı AÇ 1.6-16 2.0-4.0 75-90 Konvansiyonel aktif çamur prosesine göre MBR avantajları daha düşük alan ihtiyacı ve daha az aktif çamur oluşumudur. Giriş çamuru olarak giderilmesi gerekli olan biyokatıların 0.78 civarında, toplam askıda katı oranı nispeten düşük, uçucu katılar ile karakterize edilir. Bu durum katıların arıtımını ve kullanımını kolaylaştırabilir ve arıtma maliyetlerini daha düşürebilir. Membran biyoreaktörler 30 g/L’ye kadar sıvı karışımdaki askıda katı maddede (MLSS) işletilebilir ve çamur çöktürme ünitesine ihtiyaç duyulmaz. Genel anlamda Membran sistemlerin klasik sitemlere göre avantaj ve dezavantajları aşağıdaki gibi sıralanabilir. 13.1. MBR’ların Konvansiyonel Sistemlere Göre Avantajları • MBR’larda gerekli hidrolik bekleme süresi (HRT) konvansiyonel sistemlere göre daha düşüktür. Çünkü askıda katı madde (AKM) konsantrasyonları 12–15 g/L değerlerine kadar ulaşabilmektedir. Normal aktif çamur sistemlerinde AKM 2-4 g/L’ye ulaşabilmektedir. 229 • Membran sistemlerde alan ihtiyacı azdır. Dolayısıyla havuz hacimleri küçük olduğundan muhtemel havalandırma maliyetleri de düşüktür. • Konvansiyonel aktif çamur sistemlerine göre MBR’larda son çökeltme havuzlarına ihtiyaç duyulmamaktadır. Bu da ilk yatırım ve işletme maliyetlerini azaltmaktadır. • MBR’larda yüksek MLSS konsantrasyonlarında çalışılabilir. Ancak konvansiyonel aktif çamur sistemlerinde bu sınırlıdır. MBR’larda MLSS, sistemde kaldığı için yüksek çamur yaşları elde edilir. Böylece uzun çamur yaşlarından dolayı Azot ve fosfor giderim verimi konvansiyonel aktif çamur sistemlerine göre daha yüksektir. • MBR sistemleri yüksek organik yüklemelerde çalıştırılabilirler. Aktif çamur proseslerinde yükleme artırılması durumunda maliyet artışı yanısıra verim de azalır. • MBR sistemlerinde ayırma işlemi membranda yapılır. Konvansiyonel arıtma sistemlerinde ayırma çöktürme ile yapılır. Bu nedenle aktif çamur proseslerinde görülebilen çamur kabarması, çamur şişmesi gibi işletme proplemleri MBR sistemlerinde görülmez. • MBR sistemlerinde küçük gözenekli membranlar kullanıldığı için biyokütlenin tamamı tutulabilir. Dolayısıyla AKM çıkışı çok düşüktür (1-2 mg/L gibi). Ancak konvansiyonel arıtma sistemlerinde AKM çıkış oranı 30-40 mg/L arasındadır. 13.2. MBR Sistemlerin Konvansiyone Atıksu Arıtma Sistemlerine Dezavantajları; • MBR sistemlerinin uygulanmasına özgü membran malzemesi, maliyetleri gibi kısıtlamalar tesislerin kullanımını sınırlayan dezavantajlardan biridir. • Yüksek askıda katı madde ortamında büyük membran yüzey alanı çok kritik membranlar çevresinde sıvı transferi yapar. Tüm membran yüzeyleri boyunca olumlu ve düzgün akışkan transferi için membranlarda sabit olmayan bir çalışma ortamı oluşmasını önlemek zorunludur. Çünkü membran yüzeyinde biriken katı maddeler membranın bakımını arttırarak verimini düşürür. • Membranlarda kirlenme sorunu en önemli sorundur. Membranlar ve membran ayırma teknikleri basit bir laboratuvar aracı iken, önemli teknik ve ticari etkisi sayesinde endüstriyel çalışmalarda giderek artış göstermiştir. Özellikle atıksuların arıtılmasında klasik arıtma sistemlerine göre avantajlara sahip olmarı ileride bu sistemlerin daha da gelişeceği öngörülmektedir. Klasik arıtma sistemlerindeki yüksek çamur oluşumu sorunları, yüksek enerji ve alan maliyetleri nedeniyle MBR sistemlerine yönelmeyi hızlandırmıştır. Membran prosesler birkaç yaygın özelliğe sahiptir. Yapılarda dağıtıcı bariyerler olarak ve farklı kimyasal bileşenlerin geçişi için itici güç olarak kullanılması membranların yaygın bir araç olarak kullanımını sağlamaktadır. Membran prosesler hızlı ayırma teknikleri, yüksek verim ve ekonomiklik açısından geleneksel ayırma tekniklerine göre ön plana çıkmaktadır. Membranlarla yapılan ayırma işlemleri genellikle oda sıcaklığında gerçekleştirilir. Böylece ısıya duyarlı çözücüler zarar görmeden veya kimyasal yapısı değişmeden arıtım sağlanmış olur. 230 Membranlar aynı zamanda hazır yapım olarak kullanılabilir. Böylece özellikleri belli bir ayırma işleminde kullanılmak üzere ayarlanabilir (Porter, 1990). Şekil 118’de atıksuların arıtlmasında membran kullanımı ve arıtma yöntemlerinde temel farklılıkar gösterilmiştir. İlk görüntüde klasik aktif çamur sistemi akım şeması verilirken, diğer görüntülerde MBR sisteminin iki farklı (harici membran, dahili veya batık membran) uygulama şeklinin akım şeması gösterilmiştir. Şekil 118. Biyoreaktör İle Bağlantılı Membran Kullanımı Batık membran biyoreaktörler bir klasik aktif çamur tesisinden 5 kat kadar daha küçük olabilir. Bu da alan ihtiyacını azaltır ve dolayısıyla maliyeti de düşürebilir. MBR prosesindeki yüksek biyoçamur konsantrasyonu, ortalama 3 saatlik bir alıkonma süresinde evsel atıksuyun nitrifikasyonu ve karbonlu maddelerin tam olarak ayrışmasını imkân sağlar. Klasik çok aşamalı proseslere karşılık olarak tek aşamalı filtrasyonun daha iyi arıtma sağlayacağı gerçeği membran biyorektörün avantajıdır. Eğer ilave denitrifikasyon için bir ikinci anoksik tank gerekecekse, klasik geridevirli havalandırma tankından önce sağlanabilir. Daha uzun çamur yaşı sağlandığı için, çamur üretimi klasik aktif çamur prosesine kıyasla önemli oranda azaltılır. Çeşitli proseslerin çamur üretiminin bir kıyaslamsı aşağıdaki Tablo 63’de verilmiştir. 231 Tablo 63. Farklı Arıtma Prosesleri İçin Çamur Üretimleri (Till, 2001) Arıtma Prosesi Çamur Üretimi (Kg/Kg BOI) Batık MBR 0.0-0.3 Havalandırmalı Biyolojik filter (BAF) 0.15-0.25 Damlatmalı Filtre 0.3-0.5 Klasik Aktif Çamur (AÇ) 0.6 Granüle BAF 0.63-1.06 Harici bir seramik MBR ile zeytinyağ sanayi atıksularının arıtılması üzerine yapılan bir çalışmada KOI ve fenol giderimi incelenmiştir. Ayrıca farklı arıtma alternatifleri incelenmiş ve Tablo 64’de sonuçlar kıyaslanmıştır. Fenol ve türevleri petrokimya ve petrol rafineri sektöründe ham madde olarak yaygın kullaılmaktadır. Veriler fenol ve türevlerini hammadde olarak kullanan sektör atıksularının arıtılmasında önem taşımaktadır. Tablo 64. Farklı Prosesler ile Zeytinyağı Atıksuların Arıtılmasında KOI Giderimi Proses Fenol girişi (mg/l) Fenol çıkışı (mg/l) KOI girişi KOI çıkışı Elektrokimyasal 1520 >90 1475-6545 35-15 Elektrokoagülasyon ND ND 4850 52 UASB Rektörü ND ND 5000 70 MBR 5410 >92 1500-5300 37-81 CAC Reaktörü 720- 1420 70-74 10.256-26.210 32-65 MBR sisteminde çöktürme ile katıları gidermek için flok oluşumuna gerek yoktur ve bundan dolayı biyokütle 10-18 g/L gibi çok yüksek MLSS seviyelerinde işletilebilir. Bu yüksek konsantrasyon düşük hacimli tank inşasını ve çamur üretimini azaltır. Daha uzun çamur yaşlarına imkân verir. Bu durum, daha düşük tesis alanlarını sağlar. Düşük tesis alanı havalandırma tankı hacminde %50 azalmayı sağlar. Gravite filtrasyonu mümkün ve sadece makul enerji harcaması vakum filtrasyonu dâhil edilmesi gerekir. Membran modülleri kolay ve hızlı tesis edilebilir ve kılavuz raylar boyunca ünitelerin artması veya azalması ile sürdürülebilir. Normal koşullarda kimyasallar kullanılarak membranın temizlenmesi sadece yılda iki kez gerekir. Uzun çamur yaşlarında işletildiğinde klasik 232 arıtma proseslerinden %35 daha düşük çamur üretir. Bu yüzden daha düşük çamur ve berteraf maliyetlerinde işletme gerçekleştirilebilir. Arıtma çamurunun berterafı genel işletme maliyetlerine önemli oranda katkı sağladığı için çamur üretiminin düşürülmesinde önemli potansiyel faydaları vardır. Ayrıca çamur yüksek oranda stabilize olur. Membran prosesler, gözenek boyutlarına bağlı olarak bakteri ve virüslerin büyük çoğunluğu giderilebilir. UF ve MF membranlar kullanılarak önemli oranda bakteri ve viral azalmalar sağlanabilir. Suyun yüksek ve güvenilir kalitesi sağlanabilir. Sonuç olarak, arıtılmış su tuvalet temizleme ve benzeri amaçlar için tekrar kullanılabilir. Çıkış suyun bulanıklığı 0.2 NTU’den azdır ve askıda katı madde ise 3 mg/L’den daha düşüktür. Biyoreaktör içindeki nitrifikasyon bakterilerin daha uzun süreli alıkonulmasından dolayı, klasik aktif çamur proseslerine nazaran daha iyi azot giderimi sağlarlar. Denitrifikasyon ikinci bir anoksik ünite kullanılarak başarılabilir. • Membranlarda çalışmanın yürütülmesi kolay, kısa çalışma periyotları ve düşük inşaa maliyetleri mümkündür. Çünkü tüm sistem basit ve sadece yardımcı ekipmanların küçük bir miktarı gerekir. • Klasik arıtma sistemlerine kıyasla membran proseslerde güvenirlik ve işletme kolaydır. Galil (2003) tarafından MBR ile klasik aktif çamur prosesinin işletildiği bir pilot ölçekli tesis (Şekil 120) çalışma sonuçlarını aşağıdaki Tablo 65’deki gibi özetlemiştir. Tablo 65. MBR ve Aktif Çamur Proses Sonuçlarının Kıyaslanması (Galil. 2003) Parametre (mg/L) Aktif Çamur MBR Askıda katı 37 2.5 KOI 204 129 BOI 83 7.1 Sonuçlar ortalama değerlere göre verilmiştir ve MBR çıkış sularındaki askıda katı maddelerin en düşük seviyelerini göstermektedir. Toplam organik madde içeriği MBR çıkış suyunda büyük oranda ayrıca daha düşük olduğu ifade edilmişitir. MBR nispeten yüksek hücre alıkonma süresinde yoğun biyolojik bir süreç daha iyi nitrifikasyon sağlamıştır. Bu sonuçlara göre, aktif çamur prosesinden sonra ilave bir filtrasyon veya çöktürme havuzu gerekirken, MBR daha fazla artımaya ihtiyaç olmayacağı belirlenmiştir. Ayrıca yapılan farklı bir çalışmada sonuçlar Tablo 66’da kıyaslanmıştır. 233 Tablo 66. MBR ile Aktif Çamur Proses Performanslarının Kıyaslanması (Stephenson ve diğ. 2000). Parametre Aktif Çamur MBR Çamur yaşı (gün) 20 30 KOI giderimi (%) 94.5 99 DOC giderimi (%) 92.7 96.9 Toplam AKM giderimi (%) 61 99.9 Toplam P giderimi (%) 88.5 96.6 Amonyum N giderimi (%) 98.9 99.2 Çamur üretimi (kğVSS/KOI.gün) 0.22 0.27 Ortalama flok boyutu (mm) 20 3.5 234 Şekil 119. Atıksuların Arıtılmasında Membranların Kullanımı ve Gelişimi (Drioli ve diğ., 2009). 235 13.3. Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesislerinin Karşılaştırılması Günümüzde içme ve kullanma suyu ihtiyacı fazla ve kaynakları sınırlı olan bölgelerde deniz suyu ve/veya acı ve tuzlu yüzeysel sular arıtılarak kullanılmaktadır. Tuzlu su genellikle RO, NF ve elektrodiyaliz gibi membran proseslerlerle içme suyuna dönüştürülürken, deniz suyu değişen termal prosesler kullanılarak veya ters ozmosla arıtılmaktadır. Tuzsuzlaştırmada kullanılan proseslerin bir sınıflandırması Tablo 67’de ve tuzsuzlaştırma proseslerin işletme kriterleri ise Tablo 68’de verilmiştir. MSF tesisleri diğer farklı tuzsuzlaştırma prosesleriyle kıyaslandığında, en yaygın kullanılan proses olduğu bilinmektedir. Ancak, son yıllarda az yer kaplama, küçük ölçekli inşa edebilme, yüksek çıkış suyu kalitesi sağlayabilen RO membran proseslerinde bir gelişme sağlanmıştır. Bu proseslerle tesis edilen tuzsuzlaştırma sistemleri esnek ve verimli işletilebilmektedir. Ayrıca RO prosesleri MSF ve MED gibi konvansiyonel sistemlere göre daha ekonomik olmaktadır. RO proseslerinin ilk yatırım ve işletme maliyetleri damıtma ile tuzsuzlaştırma proseslerin ilk yatırım ve işletme maliyetlerinin yaklaşık olarak yarısı kadardır. Distilasyon proseslerinde ısıtma ve buharlaştırma için harcanan termal enerjiye karşılık RO, NF gibi membran proseslerinde ise mekanik enerji kullanılmaktadır. NF, RO gibi tuzsuzlaştırma proseslerinin düşük sıcaklıklarda işletilebilmesi, daha düşük ilk yatırım, işletme ve bakım maliyetleri sağlamaktadır. NF, RO prosesleri, Distilasyon ve Damıtma proseslerine göre daha iyi geri kazanım potansiyeline sahiptirler. Yine Distilasyon ve Damıtma yönteminde daha fazla besleme suyuna ihtiyaç duyar. Üretilecek suyun 8-9 katı kadar bir besleme suyu gerekir. Membran prosesler de ise bu oran 2-3 katı kadardır. Tablo 67. Ticari Tuzsuzlaştırma Proseslerinin Tanıtımı Proses Grubu Damıtma Sıvı- Buhar Membran Prosesler Proses İhtiyaç Duyulan Enerji MSF Isı enerjisi MED Isı enerjisi MVC yada VV Isı ve mekanik enerjisi RO Mekanik enerji Elektrodiyaliz Elektrik enerjisi NF Mekanik enerjisi Dünya çapında deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında membran prosesler ve termal prosesler yaygın kullanılmaktadır. Mevcut tesisler sayıları bir birine yakınken, önümüzdeki yıllarda membran proseslerde inşa edilmiş tesis sayısının artacağı beklenmektedir. 236 Tablo 68. Tuzsuzlaştırmada Membran Prosesler İle Konvansiyonel Sistemlrin Kıyaslanması MFS MED TVC MVC RO ED İşletim sıcaklığı(0C) <120 <70 <70 <70 <45 <45 Enerji şekli Buhar Buhar Buhar Mekanik (elektrik) Mekanik (elektrik) Elektrik Elektrik enerji 3.5 tüketimi(kWh/m3) 1.5 1.5 8-14 4-7 1.0 Ham suyun tipik tuz içeriği(ppmTÇK) 30.000100.000 30.000100.000 30.00050.000 100045.000 100-3000 <10 <10 <10 <500 <500 50012.000 10020.000 10-2500 1-10.000 1-12.000 30.000100.000 Ürün suyu kalitesi <10 (ppm TÇK) Kapasite (m3/gün) 500060.000 Son yıllarda deniz sularının RO prosesi ile arıtılmasında ön arıtma için klasik filtrasyonlara bir alternatif olarak ultrafiltrasyon membranları değerlendirilmektedir. Büyük alanlarda pilot çalışmalar yapılmıştır. Düşük kirlenme oranlı klasik filtrasyon ile ön arıtmaya kıyasla UF’ların ön arıtmada kullanılmasının daha faydalı olduğu uzun süreli testlerle ispatlanmıştır. Suudi Arabistan, Japonya ve Çin’deki büyük ölçekli tuzsuzlaştırma tesislerinde ön arıtma amaçlı UF kullanımı yaygındır. İki alternatifin RO öncesi ön artıma amaçlı kullanımının tipik tasarım koşullarının bir kıyaslanması Tablo 69’da verilmiştir. 237 Tablo 69. Filtrasyonla Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Proses Tasarım Koşulları Önarıtma tipi Proses Iki aşamalı filtrasyon ZeeWeed 100 UF İki geçişli RO Parametre Birim Klasik filtrasyon Batık UF Hız 1 m/saat 7.3 - Geri kazanım 1 % 96 - Hız 2 m/saat 10.2 - Geri kazanım 2 % 97 - Akı L/ m2.saat 42.5 Geri kazanım % 92 Basınç Bar 0.7 Akı 1 L/ m2.saat 13.9 13.9 Geri kazanım 1 % 50 50 Basınç 1 Bar 54.3 54.3 Akı 2 L/ m2.saat 26.0 26.0 Geri kazanım 2 % 90 90 Basınç 2 Bar 10 10 Katı atık deponi alanlarından oluşan sızıntı sularının arıtılmasında hem membran prosesler hemde konvansiyonel sistemlerin kullanımı değerlendirilmektedir. Sızıntı suları yüksek organik madde, metal ve tuz içeriğine sahip atıksular olduğundan arıtılmaları zordur. Konvansiyonel sistemlerle arıtma alternatifleri denenmiştir. Ancak istenen verimde arıtma sağlanamamıştır. Bunun üzerine son yıllarda ilgi gören membran prosesler denenmeye başlanmıştır. Bu proseslerin de verimini artırmak için kimyasal ve/veya biyolojik ön arıtma sistemlerine ihtiyaç duyulmuştur. Ayrıca MF, UF gibi membran prosesler, NF ve RO gibi membran prosesler için ön arıtma amaçlı kulanılabilmektedir. Bu tür uygulamalar yaygın hale gelmektedir. Çünkü bu şekildeki arıtma sistemlerinde artıma verimleri artmıştır. Bir UF prosesi ve kimyasal oksidasyon ile aktif çamur sisteminin entegre kullanıldığı bir metod, sızıntı suların arıtılmasında uygulanmış ve sistem işletimi üzerine testler yapılmıştır. Sızıntı suyunun biyolojik arıtıma süreci sızıntı suyunda kalan bileşenleri gidermek için UF ile kimyasal arıtmadan ayrılmıştır. Biyolojik arıtmadan sonra azot, fosfor ve zor ayrışabilen makro moleküllü bileşenler tutulmadığı ifade edilmiştir. Ayrıca kötü bir çamur çökmesi gözlenmiştir. 238 Aktif çamur aşamAsında süspanse maddelerin giderilmesi beklenir. Geriye kalan bileşenler UF proses ile giderileceği tahmin edilir ve UF prosesinden geçen bileşenler ise kimyasal oksidasyonda giderilerek deşarj standartları sağlanabilir hale gelmektedir. Aktif çamur metodu ile ön arıtmaya tabi tutulan sızıntı suyu, daha sonra konsantre sistemdeki UF membran prosesine tabi tutulmaktadır. UF prosesinde süspanse katı maddesi giderilmiş süzüntü daha sonra kimyasal arıtma kısmına beslemektedir. Sistem işletilmesi sırasında elde edilen sonuçlar Tablo 70’de verilmiştir. Tablo 70. Farklı arıtma sistem çıkışlarında sızıntı suyunun kompozisyonu (Bohdziewicz, 2001) Parametre Birim pH Ham sızıntı suyu Biyolojik arıtma çıkışı sızıntı suyu UF çıkışı sızıntı suyu Kimyasal arıtma çıkışı sızıntı suyu 8.0 8.6 8.8 2.3 KOI mg/ dm3 1780 1660 846 482 Süspansiyon mg/ dm3 56 295 0 323 Kuru madde mg/ dm3 264 495 459 765 İletkenlik mS/m 9.8 11.2 9.00 12.7 239 14. ENDÜSTRİYEL ATIKSULARIN ARITILMASINDA MEMBRAN PROSESLERİN UYGULAMA ÖRNEKLERİ 14.1. Zeytin Salamura ve Yağ Üretimi Atik Sularinin Membran Proseslerle Aritilmasi Zeytin ve zeytinden elde edilen zeytinyağı, insanların temel besin gıdalarından birisidir. Bu besin, yoğunlulukla Akdeniz ülkelerinde yetiştirilmektedir.Üretilen zeytinler hem sofralık hem de zeytinyağı üretiminde kullanılmaktadır. Zeytin üretim endüstrisinde, yüksek oranda su tüketilmekte ve atık sular oluşmaktadır. Bu atık sular zeytinyağı üretiminde, sofralık zeytin üretiminde, zeytin işlemesinde, zeytin ezmesi üretiminde oluşur. Bu işlemler sırasında yüksek KOİ, AKM, tuz ve yağ- gres değerine sahip atıksular meydana gelir. Sofralık zeytin üretiminde 1kg zeytin elde etmek için yaklaşık 1-10 litre su oluşmaktadır. Tonlarca zeytin üretimi düşünüldüğünde yüksek oranlarda atık su oluşacagı görülmektedir. Bu atık suların özellikleri işletme şekline ve yapısına bağlı olarak değişmektedir. Ayrıca ülkemizin hemen hemen her bölgesinde önemli bir endüstri olan zeytin yağı atıksularının arıtılması da önem arz etmektedir. Zeytin endüstrisi atıksularının genel özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. Tablo 71. Zeytin Endüstrisi atıksularının Genel Özellikleri Parametre pH KOI(g/L) Salamura Atık Suyu 3.5- 4.5 50-65 Zeytin Yağı Atıksuya 4.5- 5.5 45-180 Çözülüş organk katı madde (g/L) 95-120 - Tuzluluk(gNaCl/L) 55-75 - Fenol (g/L) 3-5 2-5 BOI5(g/L) 35-40 35-100 Yağ –gres (g/L) 15-30 0.5-10 Toplam Azotu (g/L) 0.3-5 0.58-5 TKM (g/L) 1-102 24-120 Toplam P (mg/L) 5-20 0.06 Klorür (mg/L) 0.47- 1.2-1.8 Conductivity µS/cm 10-20 241 Yüksek kirlilik içeren zeytin endüstrisi atık suları konvansiyonel arıtma sistemleriyle verimli oranlarda arıtmak mümkün değildir. Zeytin salamura atıksularınının Fiziko-kimyasal yöntemlerle arıtımında KOI’nin %25-30, anerobik fermantasyon yöntemiyle arıtımında %65-70 oranda giderilebilmektedir. Benzer oranlar zeytinyağı atıksuları için de geçerlidir. Son yıllarda daha yüksek arıtma verimi sağlayan membran prosesler kullanılmaya başlanmıştır. Bu prosesler az alana ihtiyaç duyması, düşük çamur üretimleri, ilave kimyasal maddelerin kullanılmaması gibi nedenlerden dolayı yüksek avantajlara sahiptirler. Yüksek organik ve katı maddeleri içeren zeytin endüstri atıksularının bu sistemlerle arıtılması hem yüksek arıtma verim sağlamakta hem de düşük çamur ve alan ihtiyacı nedeniyle daha ekonomik olmaktadırlar. Endüstri üretim zincirindeki bazı değerli ham maddelerin geri kazanımı da değerlendirildiğinde, membran proseslerin kullanımı daha da önem arz etmektedir. Ayrıca söz konusu atıksulardan biyo enerji üretim fırsatları da sunalabilmektedir. Membran ayırma teknolojisi, gözenek boyutlarına bağlı olarak farklı pertükül boyutlarını ayırma işlemine dayanır. Zeytin endürüstüsü atık suları MF, UF, NF ve RO membrane prosesleri ile arıtılabilmektedir. Zeytin endüstürüsünde partiküllerin giderilmesi amacıyla membran prosesleri ön arıtma amacı kullanılabildiği gibi tek başına da kullanılabilmektedir. Genelde MF ve UF prosesleri MBR şeklinde uygulanmaktadır. En yaygın kullanım şekilleri; • Zeytin endüstrüsü atık sularının mekanik filtreden geçirilmesini mütakiben UF prosesinin kullanımı, • Mekanik filtrede geçirilmesi mütakiben MF ve UF ön arıtmalı NF veya RO uygulaması, • Mekanik ön arıtma, UF proses uygulaması ve pH ayarlamasına mütakiben RO prosesi şeklindedir. 242 Membran Uygulama şekillerin giderim verimleri değişiklik göstermektedir (Tablo 72). Tablo 72. Membran Proseslerinin Zeytin Endüstrisi Atıksularının Arıtılmasında Uygulama Şekilleri ve Verimleri Membran Uygulama Şekli KOI giderimi(%) TOK giderimi (%) AKM giderim verimi Yag-Gres Giderimi (%) Fiziksek Ön arıtma+MF 40-50 55-60 85-90 65-75 Kimyasal ön arıtma+MF 65-75 70-80 95-98 90-95 UF 85-90 UF ön arıtma+NF 85-92 85-95 98-99 95-99 UF ön arıtma+RO 90-98 90-98 99 98-99 14. 1.1. MF/ UF Uygulamaları MF prosesi ile 0.5-2 mm`den büyük çaplı kolliadal bileşenlerin ayrılması sağlanır. Aynı zamanda zeytin endüstürü atık sularının okdisasyonunda MF ön arıtma amaçlı kullanılabilmektedir. Üç fazlı zeytinyağı üretiminin yapıldığı bir tesis atıksuları fiziksel ve kimyasal ön arıtmaya müteakiben MF prosesi ile arıtılabilirliği incelenmiştir. Çalışmada kullanılan sistem aşağıdaki Şekli 120’de verilmiştir. Şekil 120. Zeytin Endüstrisi Atıksularının MF Prosesi İle Arıtımında Bir Akım Şeması 243 Yapılan fiziksel ve kiymasal ön arıtma sonucu (Ön arıtmada klasik filte ve koagulasyon kullanılmıştır) hamsuyun KOI değeri sırasıyla 120 g/L’den 77.7g/L’ye ve müteakiben 48.0g/L’ye düşürülmüştür. Kimyasal arıtmada ortamın pH’sı 4’e ayarlanmıştır. 48.0g/L’lık KOI’ye sahip atıksu MF prosesine uygulanmıştır. 100-200 L/saat ve 1-2 bar basınçlarda işletilen sistemdeki giderme verimi, kendisinden öncesinde uygulanan fiziksel ve kimyasal arıtma verimlerinde göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Kimyasal ön arıtma ve MF uygulaması sonucu AKM’nın %9598, yağ-gres’ın %90-94, TOK’nın %71-75.5 ve KOI’nın ise %74-78 arasında giderildiği rapor edilmiştir. Zeytin endüstürü atık sularınındaki kolliadal bileşenlere ilave olarak polifenol, AKM ve yağlar büyük oranda MF/UF prosesi ile giderelebilir. Ayrıca bazı çözünmüş iyonlarda tutulabilir. UF ile zeytin endüstürü atık sularının arıtıldığı bir sistemde, santrifüj edilen atık sulardaki AKM büyük oranda giderildikten sonra, UF ile KOI `nin %90, AKM `nin %98-%99 oranda giderildiği belirlenmiştir. Ayrıca yağların da yüksek oranda giderildiğ ifade edilmiştir. Bu sistemde en büyük dezavantaj membran yüzeyinin kirlenmesi ve gözeneklerin erken tıkanmasıdır. Bu durum UF prosesinin akısını düşürmekte ve daha kısa sürelerde membran yıkanmasını veya membanların değiştirilmesini gerektirdiğinden maliyet artışına sebep olur. Bu dezavantajlari gidermek amacıyla, atıksular UF prosesine verilmeden önce ön arıtma işlemleri uygulanmalıdır. Turano ve diğ. (2002) yaptıkları çalışmada, zeytin endüstri atıksularının santrifüj ön arıtmaya müteakiben UF membranı ile arıtılabilirliğini incelemişlerdir. Santifujlenen atıksu UF membrana beslemişlerdir. Ayrıca ön arıtma uygulanmadan direkt UF membranına da aynı atıksu beslenmiştir (Şekil 121). Şekil 121. UF prosesinin bir işletim akım şeması örneği (1: Besleme tankı, 2:Besleme pompası, 3:UF membran modülü, F: Besleme hattı, R: Konsantre hattı, C: by-pass hattı, P: süzüntü, T: Sıcaklık kontrolürü, f: Debimetre, m: Basınçmetre, V: Vanalar, S: soğutma sistemi, w: Soğutma suyu, EV : elektrik sistemi 244 Direkt beslemenin yapıldığı UF membran prosesi kısa sürede kirlendiği ve akısının kısa sürede azaldığı belirlenmiştir. Diğer yandan, ön arıtmaya müteakiben beslenen UF membran prosesi uzun bir süre işletilebilmiş ve akının ise beklenen bir şekilde zamanla azaldığı belirlenmiştir. Ön artımanın uygulandığı UF prosesinde KOI giderimi %90 ve AKM giderimi ise % 90 üzeinde olduğu belirlenmiştir. Karasuda fiziksel ve kimyasal ön arıtıma müteakiben MF/UF çalışmaları incelendiğinde, fiziksel arıtım ve membran filtrasyonun birlikte kullanılmasıyla %85 AKM, %55,6 TOK, %48 KOİ, %75 yağ ve gres giderimleri sağlanabilmiştir. Kimyasal ön arıtma ve membran filtrasyonunun kullanımında ise %98 AKM, %75,4 TOK, %74,2 KOİ ve %94 oranında yağ-gres giderim oranları elde edilebilmiştir 14.1.2. NF/RO Uygulamalari Askıda katı maddeler, kolloid maddeler, yağlar, polifenol ve çözünmüş organik bileşiklerin giderimi bu proseslerle sağlanabilmektedir. NF Prosesi RO’ ye göre daha az enerji sarfiyetina ihtiyaç duyduğu için tercih edilmektedir. Ancak RO kadar hassas bir filtrasyon prosesi değildir. RO prosesi moleküler ölçekte çalışan ve organik bileşenelerin giderimini sağlayan bir prosestir. RO teknolojisiyle arıtılan zeytin endüstrisi atıksuları, farklı amaçlarla yeniden kullanılabilir özellikteki kalitede su sağlanır. RO prosesiyle yapılan birçok çalışmada %92 oranında KOI giderimi tespit edilmiştir. Organik maddelerin %90 üzerinde giderildiği belirlenmiştir. Bu yüksek giderim verimi ile beraber yüksek işletme ve bakım maliyeti gerektir. Ayrıca konsantre atık sorunları oluşur. Konsantre akım ya ileri bir arıtmaya tabi tutulur ya da uygun bertaraf yöntemleri ile uzaklaştırılabilir. Yapılan diğer farklı bir çalışmada UF ön arıtmalı bir RO prosesin KOI’nin %99 üzerinde giderildiği belirtilmiştir. Bu uygulmada kullanılan atıksu özellikleri Tablo 73, tasarım ve işletme parametreleri ise Tablo 74’de verilmiştir. Tablo 73. Çalışmada Kullanılan Zeytin Endüstrisi Atıksularının Özellikleri Parametre Besleme Süzüntü Giderim verimi (%) AKM (g/L) 1.1 0 100 KOİ (g/L) 8.95 0.7 92 BOİ(g/L) 5.97 0.5 92 Yağ-Gress(g/L) 0.15 0 100 Çözünmüş Katı (g/L) 7.5 3.0 60 245 Tablo 74. Çalışmada Kullanılan Tasarım ve İşletme Parametreleri Membran Destek Tabakası 50 Mil Paralel Membran modül Sayısı 100 Ön Arıtım 200-Mesh Izgara Akı 10-22 L/m2.saat Besleme Basıncı 862kpa Besleme Hacmi Azaltımı %75 Temizleme Alkali Temizleyici İle Hergün Paraskeva ve diğ. (2007b) tarafından yapılan bir çalışmada, zeytin karasularının arıtımı için membran teknolojisi kullanmıştır. Bunun için UF prosesi müteakiben NF ve/veya RO prosesleri denenmiştir. Çalışmada kullanılan atıksuyu AKM konsantrasyonu 11.5 g/L, KOİ konsantrasyonu 16.5 g/L ve fenol konsantrasyonu 0.83 g/L olduğu belirtilmiştir. Arıtma sonucu süzüntü suyunun deşarj kriterleri sağladığı ve alıcı ortama verilebileceği ifade edilmiştir. Bu uygulamada ayrıca atıksudaki fenolün %95 oranında giderildiği belirlenmiştir. Akdemir ve Özer (2009) zeytin karasularının, UF prosesi ile ön arıtımını incelemişlerdir. Bu amaç için JW ve MW diye adlandırdıkları iki membran kullanmışlardır. Atıksuyun pH’sı UF öncesinde 2’ye ve sonrasında ise 6’ya ayarlanarak tekrar membrana uygulanmıştır (Şekil 122). Şekil 122. UF Membran Prosesi ile Zeytin Endüstri Atıksularının Artılmasında Akım Şeması 246 Ham suyun KOI’si ilk aşamada 84g/L’de 35 g/L’ye, ikinci aşamada ise 31 g/l’ye düşürülmüştür. TOK ise birinci aşamada 35.5 g/L’den 9.3g/L’ye, ikinci aşamada ise 8.2g/L düşürülmüştür. Araştırmacılar bu çalışmasında, MW membran ile %82 oranında KOI giderimi ve JW membranı ile %68 oranında KOI giderimi sağladıklarını rapor etmişlerdir. En verimli giderimin 4 bar basınçta 26 L/m2.saat akı değerlerinde sağlanmıştır. El-Abbassi ve diğ. (2014) tarafından zeytin işlemeden kaynaklanan atıksuların UF ile artılması incelenmiştir. Çalışmada kullanılan atıksu özellikleri, KOI 175 g/L, TKM 165 g/L, Toplam Fenol 9 g/L ve pH= 5.2 değerlerine sahip olduğu belirtilmiştir. Yüksek asidik ve bazik koşullarda renk gideriminin %70-91 aralığında giderildiği belirlenmiştir. Farklı pH değerlerinde giderimler kıyaslanmıştır. PH=12’de fenol bileşiklerinin giderimi % 40 belirlenirken, aerobik ayrışma sonucunda %97 olarak rapor edilmiştir. Filtrasyon sonucu oluşan konsantre kısmın kompost gübre ve/veya hayvansal yem üretiminde kullanılabileceği belirtilmiştir. Canepa ve diğ.(1988) tarafından yapılan çalışmada zeytin işleme atıksularının arıtımı amacıyla adsorpsiyon ve membran proseslerini birlikte kullanılmıştır. Fiziksel ve Kimyasal ön arıtmanın uygulandığı çalışmada, %90’nın üzerinde bir KOI giderimi sağlanmıştır. 14.1.3. Membran Biyoreaktör (MBR) Uygulamaları Son yıllarda zeytin endüstri atıksuların arıtılmasında membran biyoreaktörlerin kullanımına ilgi artmıştır. Ancak uygulamaya yönelik çalışmalar sınırlı olmakla birlikte bazı laboratuvar ve pilot çalışmaları mevcuttur. Zeytin endüstri atıksularının Membran biyoreaktörler ile arıtılabilirliği konusunda Dhaouadi ve Marrot (2010) tarafından bir çalışma yapılmıştır. Araştırmacılar çalışmada 0.1 μm MWCO’lu seramik yapılı harici bir UF membran biyoreaktör kullanmışlardır. Atıksu sürekli bir şekilde sisteme beslenmiştir (Şekil 123). Şekil 123. Harici UF Membran Biyoreaktör sisteminin Akım Şeması 247 Çalışmada 100 L/m2.saat’lık sabit bir akıda 1sn/dak darbe kombinasyonu kullanılarak yapılan işletme sonucunda, sıfır yakın AKM konsantrasyonu ve fenol bileşikleri çıkısı sağlanmıştır. Sabit akıda başarılı bir şekilde uzun süre işletilebilmişitir. %80 üzerinde KOI giderimi sağlanmıştır. Conidi ve diğ. (2014) tarafından zeytin endüstri atıksularından penolik bileşiklerin geri kazanımı ve oleropin aklikon izomerlerinin izolasyonunu için bir MBR sistemi üzerinde çalışma yapılmıştır. Yapılan bu çalışmada UF (10kDa MWCO) önce 0.2 μm’lık MF içeren entegre bir membran arıtması amaçlanmıştır. Araştırmacılar düz- çerçeve membran modüllü MF ve UF yanısıra hollow fiber UF membranlarıni denemişlerdir (Şekil 124) Şekil 124. Entegre Bir Membran Sisteminin Sematik Gösterimi (Conidi ve diğ, 2014) MF membran ile askıda katı maddelerin giderimi sağlanmıştır. Daha sonra düşük molekül ağırlıklı polifenol bileşikleri UF süzüntü akımından geri kazanılabilmiştir. UF süzüntüsü basınçlı bir şekilde çok fazlı MBR sistemine beslenmişir. Burada oleropin aklikon izomerleri bir önceki oleropin hidroliz reaksiyonu sürecinde üretilmiş fenol fraksiyonlarından izole edilmişir. Sonuçta % 45.7’ lık bir maksimum dönüşüm başarılmıştır. 248 14.2. Maya Endüstrisi Atıksularının Membran Proseslerle Arıtılması 14.2.1. Maya Endüstrisi Atıksu Özellikleri Maya endüstrisi atıksuları, asidik özellikte ve yüksek organik kirlilik ve KOI değerlerine sahip koyu renkli ve yüksek azot konsantrasyonu sahiptirler. Renkli bileşikler genellikle yüksek molekül ağırlıklı bileşenlerden kaynaklanır. Bu bileşenler genellikle ekmek mayası üretiminde hammadde olarak kullanılan melas üretiminden kaynaklanır. Maya endüstri atıksularında temel kirletici parametreler KOI, AKM, BOI, toplam azot ve bulanıklıktır. Atıksu karakterizasyonunda kullanılan parametreler Tablo 75’de verilmiştir. Tablo 75. Maya endüstrisi atıksularını kullanılan kirletici Parametreler (Tünay,1996) Fiziksel Parametreler Kimyasal Parametreler Biyolojik Parametreler Renk KOI BOI5 Kötü koku pH Patojenik Mikroorganizmalar AKM TOK Toksisite Bulanıklık İnorganik Bileşikler DO Yağ-gres Köpük Fenol Korrozyon Hidrokarbon sertlik Azot ve Fosfor Sülfatlar Ekmek mayası endüstrisi atıksuaları çeşitli kirleticiler içermektedir. Aşağıda verilen Tablo 76’da maya atıksuları ile yapılan bir çalışma sonucunda elde edilen ekmek mayası çıkış sularının özellikleri verilmiştir. Çalışmaya göre renk değeri ölçülmemekle beraber, çıkış suyu her zaman çok koyu renktedir. 249 Tablo 76. Proses Çıkışı, Anaerobik-Aerobik Arıtma Giriş ve Çıkışlarındaki Maya Endüstrisi Atıksu Özellikleri (Pala ve diğ. 2005) Parametre Proses çıkış suları (Anaerobik girişi) Anaerobik Çıkışı (Aerobik Girişi) Aerobik Çıkışı pH 5.9-6.12 7.6-8 7.6-8 KOI (g/L) 20.1-22.1 3.8-4.4 0.6-0.9 BOI5 (g/L) 14.1-15.4 2.3-3.0 0.09-0.15 Yağ-gres (g/L) 0.009-0.01 0.009-0.01 0.009-0.01 Genellikle ekmek mayası endüstrisinde üç çeşit atıksu bulunmaktadır. Birincisi KOİ değeri 8-10g/L’den yüksek kirlilik konsantrasyonuna sahip atıksulardır. Bu atıksular maya üretimi sisteminde, özellikle mayanın saflaştırılması, santrifüjlenmesi ve filtrasyonu sonucu oluşurlar. İkincisi KOI değerleri 0.5-3 g/L aralığında orta derecede kirli atıksulardır. Proses ve yıkma sularından oluşurlar. Üçüncüsü ise KOI değeri 0.5g/L değeri altındaki atıksulardır. Çeşitli yıkama işlemleri, ekipman durulama, kazan blöfleri gibi işlemlerden kaynaklanırlar. Renkleri açıktır. 14.2.2. Maya Atıksularının Arıtımında Membran Uygulamaları Önemli endüstrilerden biri olan maya endüstrisi atıksuları, yüksek kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), yüksek biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ), koyu renk ve biyolojik olarak parçalanamayan organik bileşiklerle karakterize edilen çok çeşitli kirlilikler içerdiğinden biyolojik arıtma yöntemleri kullanılmaktadır. Bilindiği üzere, biyolojik arıtma yöntemleri, atıksulardaki organik bileşikleri gidermek için uygulanan en yaygın yöntemlerdir. Fakat, bu biyolojik arıtma yöntemleri atıksulardaki refraktör organiklerin ve rengin giderilmesinde yeterli olmayabilmektedir. Bu nedenle atıksulardaki refraktör organiklerin gideriminde deşarj kriterlerini sağlamak için bu yöntemlerin geliştirilmesi veya farklı yöntemlerin araştırmaları yapılmaktadır. Ayrıca, bu endüstrinin atıksularının anaerobik-aerobik arıtma kombinasyonu sonrasında proses suyundaki KOİ giderimi büyük ölçüde sağlanmış olsa bile atıksudaki renk giderilmiş olmamaktadır. Bu koyu renk, maya üretiminin hammaddesi olan melastan kaynaklanmaktadır. Yeterli renk giderimi sağlanamadığı durumlarda, maya atıksuları alıcı su ortamlarında birikerek suyun hem estetik görünümü bozar hem de ışık geçirgenliğini azaltır. Işık geçirgenliğinin azalması ve çözünmüş oksijen miktarının düşmesi canlıların yok olmasına sebep olmakla beraber suyun yeniden kullanım imkânlarını da kısıtlamaktadır. Pak (2011) tarafından yapılan bir çalışmada Marmara Bölgesinde üretim yapan PAKMAYA ekmek mayası üretim tesisi atıksularında, membran prosesler ile Anaerobik+aerobik arıtma çıkış sularında renk giderimi amacıyla MF, UF, NF ve RO membran prosesleri ile deneysel çalışmalar yapmıştır. Böylece bir ileri arıtma arıtılabilirliği yapılmıştır. Deneysel çalışmada dört aşama uygulanmıştır. Bu aşamalar aşağıdaki Şekil 125’de verilmiştir. 250 Şekil 125. Ekmek Mayası Fabrikası Atıksu Arıtma Tesisi Seperasyon Atıksularının Arıtılabilirlik Çalışmalarında Uygulanan Arıtma Aşamaları. NF prosesleri 12-15 bar ve RO Prosesleri ise 15-30 bar basınç değerlerinde işletilmiştir. Çalışmalarda akı değerleri, süzüntüden ve konsatre akımından alınan anlık numunelerin renk, KOİ, pH, sıcaklık, tuzluluk, iletkenlik, toplam çözünmüş madde giderimleri ve akı geri kazanımı çalaşmaları yapılmıştır. 15 bar basınç altında UF+NF uygulamasında %75 KOI, %96 BOI5, %93 AKM, %14 iletkenlik ve %20 oranında tuz giderimlerimi sağlanmıştır. NF prosesi ile yapılan çalışmada %70 üzerinde KOI giderimi sağlanmıştır. Bu prosesin UF veya MF ile birlikte kullanılmasında ise KOI giderimi %95-99 oranına ulaşmıştır. Renk giderimi ise %99 ulaşmıştır. RO Proseslerinde ise yüksek oranda konsantre akısı oluşumu olduğu ifade edilmiştir. Optimum maya endsütri atıksularının arıtılmasında optimum verimin MF/UF+ NF uygulamasıda elde edildiği rapor edilmiştir. Mutlu ve diğ.(2001) tarafından Maya endüstrisi atıksularından renk giderimi sağlamak amacı ile membran prosesleri çalışılmıştır. Bu çalışmada MF, UF ve NF membran membranları incelenmiştir. Çalışma 4g/L KOI değerine sahip atıksu kullanılmıştır. 11000 Pt-CO renk ve 2.4 optik yoğunluk değerine sahip atıksuya öncelikle MF prosesi ve akabinde NF uygulanmıştır. Çalışmada KOI giderimi %72, renk giderimi %89 ve optik yoğunluk gidirimi ise %94 oranında gerçekleşmiştir. Çıkan süzüntü suda rengin tamamen açık olduğu belirtilmiştir. 251 Yalçın (1998) tarafından yapılan bir çalışmada RO membran prosesi ile maya endüstri atıksularından renk, KOI ve amonyak azotu giderimi çalışılmıştır. Çalışmada KOI’sı 2.4-3.3 g/L, amonyak içeriği 0.4-0.7g/L, iletkenliği 6310-10100 μS/cm ve renk değeri 4500-5200 Pt-Co olan atıksular kullanılmıştır. UF ve RO uygulaması sonucu KOI 0.1 g/L, amonyak içeriği 0.04-0.06, iletkenlik 100-1000 μS/cm ve renk değeri 10-70 Pt-Co değerlerine düşürülmüştür. Renk giderimi %97-98, KOI giderimi %98-99 ve amonyak giderimi %93 olarak gerçekleşmiştir. Saeki ve diğ., (1992) tarafından yapılan bir çalışmada melas hammaddesinden ekmek mayası üretimi atıksularının membran filtrasyon tekniği ile arıtılabilirliği incelenmiştir. Değişik molekül ağırlığına sahip kirletici bileşenlerin özelliklerine bağlı membran filtrasyonu uygulanmıştır. Atıksu 200.000-300.000Da aralığına sahip membran prosesine uygulandığında %56 renk giderimi sağlanırken, 40.000 Da ‘lık membran prosesine uygulanmasında renk giderimi %74 olarak belirlenmiştir. 20.000 Da’luk ‘lık membran prosesine uygulanmasında renk giderimi %78 olarak gerçekleşmiştir. Son olarak 10.000 Da’luk membran prosesine uygulandığında ise renk giderimi %85’e kadar yükselmiştir. Böylece renk gideriminde uygulanabilir membranların geçirgenliği 30000 dalton ve altında olması durumunda daha yüksek verim sağlanacaği görüşü belirtilmiştir. Ekmek mayası atıksularının arıtılması amacıyla iki aşamalı bir membran sistemi çalışması yapılmıştır. Çalışmanın birinci kısmı pilot ölçekli membran teknolojisi ile ekmek mayası endüstrisi atıksuların biyolojik olarak arıtılabilirliği incelenmiştir. Ikinci kısımda ise, membran ile arıtma sürecinde oluşmuş konsantre akımın biyolojik arıtma tesisinde gidermek amacıyla ozon oksidayonu uygulanmıştır. Çünkü membran sistemlerinde oluşan konsantre akımın bertaraf edilmesi veya artılması önem taşımaktadır. Membran çalışmaları pilot ölçekli bir membran filtrasyon sistemiyle gerçekleştirilmiltir. Bu sistem 2 m2 membran yüzey alana sahip Spiral Sargılı bir membran modülü ile 1-70 bar basınç aralığında işletilmiştir. Sistemin ısısı 25-270C sıcaklığa ayarlanmıştır. Atıksu çıkışını arıtmak amacıyla UF ve RO membran proseslere uygulanmıştır. Pilot membran sistemi hem UF hem de RO uygulamaları için kapalı modda işletildiği için konsantre ve süzüntü akımları besleme tankına geri verilmiştir. Atıksular spiral sargılı memban modüle 60 litrelik besleme tankından pompalanmıştır (Şekil 126) 252 Şekil 126. Pilot Ölçekli Membran Siteminin Akış Diyağramı Yapılan bu pilot uygulaması sonucunda aşağıdaki veriler elde edilmiştir. • Yüksek kirliliğe sahip maya endüstrisi atıksularının UF ve/veya RO’lı membran arıtma sisteminin KOI, renk, azot ve iletkenlik gideriminde verimli olduğu görülmüştür. • Membran sisteminden kaynaklı oluşan konsantre kısmının nihai bertarafı önemli bir proplemdir. Bunun için ileri düzeyde farklı uygulamalara ihtiyaç vardır. RO sisteminde oluşan konsantre kısmın biyoayrışabilirliği, ozon ve/veya hidrojen peroksitli ileri oksidasyon uygulamasıyla önemli oranda artırılabilmektedir. Oksidasyon uygulanmış konsantre kısım mevcut biyolojik arıtma tesislerinde ilave KOI giderimi sağlanabilmektedir. 253 15. MEMBRAN PROSESLERDE KÜTLE TRANSFERİ Membranların en önemli özelliği farklı bileşenlerin ve maddelerin süzüntü oranını kontrol edilebilme yetenekleridir. Bu yetenekler membran malzemesi türü ve gözenek çaplarına bağlıdır. Membran malzeme türündeki çeşitliliğin artması. membranların çeşitli transfer parametreleri ile karakterize edilmeleri gereğini ortaya koymuştur. Bunun için değişik membran kütle transfer modelleri geliştirilmiştir. Bu modeller. knudsen difüzyon. moleküler eleme, termodinamik model, çözünme-difüzyon modeli, ince boşluklu model ve modifikasyonları şeklinde olmuştur. En yaygın modeller aşağıdaki şekilde gösterilmiştir. Şekil 127. Membranlarda Kütle Transfer Mekanizmaları. Bu modeller sentetik membranlardaki hidrodinamik ve tuz geçirim katsayıları ile giderme oranlarını belirlemek için oluşturulmuştur. Böylece sentetik membranların birbirileri ile karşılaştırılması daha kolay olmuştur. 15.1. Membranlarda Sürücü Kuvvet Membranlar iki tane homojen bölge arasındaki yarı geçirimli bir bariyer olarak tanımlanmıştır. Membranlardan molekül ve partikül transferi, homojen bölgelerden birine bir kuvvet uygulayarak gerçekleştirilmektedir. Bu kuvvet, membrana doğru meydana gelen potansiyel farklılığının membran kalınlığına olan oranı olarak tarif edilmektedir. Buna göre sürücü kuvvet; 255 Sürücü kuvvet = ∆F ∆X (15.1) ile ifade edilmektedir. Membran proseslerde en önemli potansiyel farklılıkları kimyasal potansiyel farklılığı (∆m) ve elektriksel potansiyel farklılığıdır (DF). Sabit bir kuvvet uygulandığında, kararlı hal meydana geldikten sonra membrana doğru sabit bir akım söz konusudur. Uygulanan kuvvet (F) ile akı arasında doğrusal bir ilişki söz konusudur. Akı (J) = Geçirimlilik katsayısı (Lik) x Sürücü kuvvet (F) (15. 2) Geçirimlilik katsayısı, elemanların membrandan hangi hız ile transfer edileceğini belirtmektedir. Fick kanununda da benzer bir ilişki söz konudur. Kütle akısı konsantrasyon farklılığı ile lineer ilişkiye sahiptir. Transfer katsayısı, membran sisteminin fizikokimyasal yapısına bağlı olarak, sıcaklığa, basınca ve çözeltinin konsantrasyonuna bağlı olarak değişir. Dengeye yakın durumdaki membranlarda transfer katsayısı uygulanan kuvvette ve akıya bağlı değildir. Lineer ilişkinin iki versiyonu ortaya konmuştur. Birinci yaklaşımda akı, uygulanan kuvvet ile lineer olarak değişir ve transfer katsayısı, geçirimlilik, iletkenlik veya difüzyon katsayısı ile ilişkilidir. İkinci yaklaşımda ise, uygulanan kuvvetler, akının lineer değişiminin fonksiyonu olarak düşünülür. Birçok proseslerde transfer kimyasal potansiyel farklılığından dolayı meydana gelmektedir. İzotermal şartlar altında (sabit sıcaklıkta), i maddesinin kimyasal potansiyeli; 0 m i = m i + R ⋅ T ⋅ ln ai + Vi ⋅ P . (15.3) ile ifade edilmektedir. Burada. mi0 sabittir. İdeal olmayan şartlar altında konsantrasyon aktivite (ai) ile verilmektedir (ai=γi.xi). Burada. γi aktivite katsayısı ve xi mol fraksiyonudur. İdeal çözeltilerde, γi=1 ve aktivite, mol fraksiyonuna (xi) eşittir. Kimyasal potansiyel farklılığı (∆µi), basınç ve konsantrasyon farklılığı sonucu, ∆m i = R⋅T ⋅∆ln . ai +Vi ⋅∆P (15.4) şeklinde verilmiştir. Sürücü kuvvetleri karşılaştırmanın en temel metodu boyutsuz hale getirmektir. Kimyasal, potansiyel ve elektriksel potansiyel ideal şartlar altında sürücü kuvvet olarak düşünülürse (ai=xi ve ∆lnXi≈(1/xi). ∆xi), denklem 15.1, (15.5) halini almaktadır. Burada her bir terimi (1/RT) ile çarparsak sürücü kuvvet boyutsuz olarak 256 . = Fboyutsuz ∆xi zi ⋅F f V + ⋅∆E + i ⋅∆P xi R⋅T R⋅T (15.6a) . . veya = Fboyutsuz . ∆xi ∆E ∆P + *+ * (15.6b) xi E P şeklinde ifade edilmektedir. Burada. dir. 15.2. Matematiksel Modeller 15.2.1. Dönüştürülemeyen Proseslerin Termodinamik Modeli Termodinamik kanunları ile çıkartılan akı denklemleri membranlardaki transferi tam olarak açıklamaktadır. Bu tanımlamada, membran bir kara kutu gibi düşünülmekte ve membranın yapısı hakkında herhangi bir bilgi gerekmemektedir. Ayrıca sürücü kuvvetlerin ve/veya akıların birbiri ile olan bağlantısı en ilgi çekici yanını teşkil etmektedir. Membran proseslerde transfer mekanizması dönüştürülemeyen proseslerin termodinamiği kullanılarak açıklanabilmektedir. Dönüştürülemeyen proseslerde, devamlı suretle serbest enerji kaybolmakta (sabit sürücü kuvvet uygulandığı sürece) ve entropi oluşmaktadır (Örneğin, sürücü kuvvetin etkisi ile membrandan devamlı akım geçmesi gibi). Entropi oluşumu çoğu kere dönüştürülemeyen enerji kaybıdır. Entropideki artış, dönüştürülemeyen proseslerde kaybolma faktörü (f) ile verilmektedir. Kaybolma faktörü (f), bütün dönüştürülemeyen proseslerin toplamı olarak verilmektedir (Birleşmiş akımlar (J) ve kuvvetler (F)), n f =∑ J i ⋅Fi i=1 . (15.7) Dengeye yakın bir durumda, her bir akı, kuvvet ile lineer ilişkidedir. n J i = ∑ Lij i =1 . ⋅F j (15.8) 257 Denklem 10.8, tek bir elemanın transferi için yazılırsa ve sürücü kuvvet kimyasal potansiyel olarak düşünülürse, (15.9) . elde edilir. İki elemanın transferi söz konusu ise iki akı denklemi ve dört katsayı vardır (L11. L22. L12 ve L21). Elektriksel potansiyel farkının olmadığı ve sadece kimyasal potansiyel gradyanının sürücü kuvvet olduğu bir durumda akı denklemleri, (15.10) (15.11) Şeklinde yazılabilmektedir. Denklem 15.10’nun sağ tarafındaki birinci terim, 1 elemanın kendi kuvveti gradyanı ile oluşturduğu akıyı ve ikinci terim ise, 2 elemanının kuvvet gradyanının, 1 elemanı üzerindeki etkisidir. L12 birleşim katsayısı ve birleşim etkisini temsil etmektedir. L11 temel katsayıdır. Onsager’e göre, birleşim katsayıları, karşılıklı olarak eşittir (L12=L21). Bu durumda, üç katsayı kalmaktadır. L11 (ve L22) ³ 0 ve L11.L22 ³ L122 Dönüştürülemeyen termodinamik model, solvent (su) ve çözünen bir madde içeren bir çözeltiye uygulanabilir. Bu durumda, mekanizma üç tane katsayı ile ifade edilebilir. Bunlar, solvent geçirimliliği (L), çözünen madde geçirimliliği (w) ve geri dönüşüm katsayısıdır(s). Suyun solvent (indeks, w) ve çözünen bir maddenin (indeks, s)kullanıldığı çözeltinin entropi üretimi, birleştirilmiş sürücü kuvvetleri ile çarpılara, su ve çözünen madde akımlarının toplamı ile belirlenebilmektedir. f =J w⋅∆m w + J s ⋅∆m s (15.12) Kimyasal potansiyel farklılığı, (15.13) şeklinde verilmektedir. Burada 2, süzüntü akımını ve 1 ise besleme kısmını ifade etmektedir. Ozmotik basınç için Levis Denklemi, 258 (15.14) ile ifade edilmektedir. Bu durumda, Denklem 15.13. ∆m w =Vw ⋅(∆P−∆π ) (15.15) şeklini alır. Çözünen maddenin kimyasal potansiyel farklılığı ( ∆m s =Vs ⋅∆P+ ∆π cs ∆m s ) ise, (15.16) şeklinde yazılmaktadır. Denklem 15.15 ve 15.16. denklem (15.12)’de yerine yazılırsa; Js − J w ⋅Vw ⋅∆π cs f =( J w ⋅Vw + J s ⋅Vs )⋅∆P+ (15.17) denklemi elde edilir. Bu denklemde sağ taraftaki ilk ifade, toplam akıyı (Jv) ve ikinci ifade difüzyon ile oluşan akıyı (Jd) temsil etmektedir. J v = J w ⋅Vw + J s ⋅Vs (15.18) ve J J d = s − J w ⋅Vw cs (15.19) Böylece, kaybolma faktörü ( ), f = J v ⋅∆P+ J d ⋅∆π (15.20) ile ifade edilir. Uygulanan kuvvet ve ozmotik basınca dayalı, toplam ve difüzyon akı değerleri, J v =L1 ⋅∆P+ L12 ⋅∆π (15.21) J d =L21 ⋅∆P+ L2 ⋅∆π (15.22) şeklinde bulunur. Ortamda sadece saf su (∆p=0) olduğu durumda akı değeri, 259 (J v )(∆π =0 ) =L1 ⋅∆P (15.23) veya J L1 = v ∆P (∆π =0 ) (15.24) elde edilir. Burada; L11, membranın hidrodinamik veya (su) geçirimlilik katsayısını göstermektedir. Genellikle, Lp olarak sembolize edilmektedir. Herhangi bir basınç uygulanmadığı halde (∆P=0), (J d )(∆P=0 ) =L2 ⋅∆π (15.25) veya J L2 = d ∆ π (∆P=0 ) (15.26) elde edilir. Burada. L22 ozmotik geçirimlilik katsayısı veya çözünen madde geçirimlilik katsayısıdır(w). Üçüncü parametre, s ise geri dönüşüm katsayısıdır. Kararlı durumda, toplam akı (Jv=0) oluşmuyor ise, Denklem 15.21 L1 ⋅∆P+L12 ⋅∆π =0 (15.27) ⋅∆π (15.28) veya L (∆P )J v =0 = − 12 L 1 halini alır. Denklem 15.27’de, hidrodinamik basınç farklılığı ozmotik basınç farklılığına eşit ise, L11=L12 olur. Bu durum, çözünen bütün maddelerin membrandan geri çevrildiği, membranın tamamen yarı geçirgen olduğu anlamına gelmektedir. Fakat membranlar tamamen yarı geçirgen değillerdir. L12/L11, geri dönüşüm katsayısı (s) olarak tanımlanır. s, membranın seçiciliğinin bir ölçüsüdür ve 0 ile 1 arasında değişir. 260 − s= L12 L1 (15.29) s=1. (ideal membran çözünen madde transferi yok) s<1. (tam yarı geçirgen değil bir miktar çözünen madde geçişi var) s=0. (membran tamamen geçirgen) Denklem 15.29. denklem 15.21 ve 15.22’de yerine yazılırsa toplam akı Jv. ve çözünen madde akısı. Js. J v =L p ⋅(∆P−s ⋅∆π ) (15.30) J s =cs ⋅(1−s )⋅J v +w ⋅∆π (15.31) şeklinde elde edilir. Denklem 15.30 ve 15.31’den de görüleceği üzere, membrandan transfer, solvent geçirimliliği (Lp), çözünen madde geçirimliliği (w) ve geri dönüşüm katsayısı (s) ile ifade edilmektedir. Bütün bu katsayılar deneysel olarak bulunabilmektedir. Membran çözeltiye tamamen geçirimli durumda ise, (s=0) ozmotik basınç farklılığı da sıfıra yaklaşır. Bu durumda hacimsel akı, J v =L p ⋅∆P (15.32) olur. Su geçirimlilik katsayısı (Lp) saf su kullanarak tespit edilebilmektedir. Saf suyun ozmotik basıncı sıfırdır. Basınç ile su akısı arasında lineer bir ilişki vardır. Basınç-akı grafiğinin eğiminden, su geçirimlilik katsayısı (Lp) belirlenenbilir (Şekil 128). Şekil 128. Lp’nin Belirlenmesi (Hasar, 2003) 261 Çözünmüş maddelerin geçirimliliği (w) ve geri dönüşüm katsayısı (s). Denklem 15.31 yardımı ile şu şekilde hesaplanır. Denklemin her iki tarafı ∆c ile bölünürse, J s cs = ⋅(1−s )⋅J v +w ⋅ ∆c ∆c elde edilir. Burada; ∆c, süzüntü ve besleme arası konsantrasyon farkını, c= c f −c p ln c f c p ( (15.33) cs ise ) ifade etmektedir. Burada; Js/∆c ile (Jv. c )/∆c arasındaki lineer ilişkiden, w ve s katsayıları hesaplanabilmektedir (Şekil 129). Şekil 129. w ve s Katsayılarının Hesaplanması (Hasar. 2003) Marinas ve Selleck (1992) giderme verimi (R) ile Jv arasındaki ilişkiyi Cp 1−s B 1 = + C f −C p 2⋅s s J v şeklinde tanımlamışlardır. Buna göre değeri elde edilir (Şekil 130). 262 (15.34) Cp C f −C p ile 1/Jv arasında lineer bir ilişki kurulursa s Şekil 130. s ve B Değerlerinin Hesaplanması (Hasar. 2003). Pusch (1986)’da. (1/R) ile (1/Jv) arasındaki lineer bağıntıyı. lπ 2 − ⋅ ⋅ s l π p 1 1 1 l p ⋅ = + R s s Jv (15.35) şeklinde tanımlamışlardır. 15.2.2. Çözünme ve difüzyon modeli Çözünme ve difüzyon modeli, dönüştürülemeyen proseslerin termodinamiğinden yola çıkılarak, Lonsdale ve diğ. (1965) tarafından geliştirilmiştir. Moleküller membran ve çözelti arasındaki dengeye bağlı olarak, membranın içerisine çözünür. Konsantrasyon ve basınç farklılıklarına göre difüzyon ile membranda taşınır. Bu model, boşluksuz ve yüksek giderme verimi olan ters ozmos membranları için geliştirilmiştir. Bu modelde, solvent ile çözünen madde arasında herhangi bir birleşme etkisinin olmadığı düşünülür. Bu modele göre akı değeri, (15.36) 263 ifadeleri ile verilmektedir. Burada. Dw. membranda suyun difüzyon katsayısı. Cw. suyun membrandaki konsantrasyonu dmw/dz suyun kimyasal potansiyel gradyanı R; gaz sabiti, T; sıcaklık (Kelvin), DC; membran kalınlığını göstermektedir. Bu denklemde, Dw ve Cw membranda sabit kalmaktadır. İzotermal şartlar altında (sabit sıcaklıkta), suyun kimyasal potansiyel farklılığı (∆µw), basınç ve konsantrasyon farklılığı sonucu, (15.37) şeklinde ifade ediliyordu. Aw aktivite katsayısı, Vw suyun molar hacmini göstermektedir. Denklem 15.31 ve ozmotik basıncın Lewis denklemi ile ifade edilmesi sonucu, Vw ⋅∆π w = − R⋅T ⋅∆ln aw (15.38) denklemi ortaya çıkar. Bu denklem ile (15.39) denklemi elde edilir. Burada. Kw=(Dw. Cw.Vw)/RT. solvent geçirimliliğini göstermektedir. Bu denklem, denklem 15.30 ile karşılaştırılırsa, her iki yaklaşım da benzer sonuçlar vermektedir. Termodinamik modelde, solvent ile çözünen madde arasında bir birleşme etkisinin olmadığı varsayılırsa, çözünme-difüzyon modeline indirgenmektedir (s=1). Çözünmüş maddelerin akısı (Js), (15.40) şeklinde bulunmuştur. Burada, ks, dağılım katsayısı, Cb ve Cp sırasıyla, membran yüzeyindeki ve süzüntü akımındaki konsantrasyon değerlerini ifade etmektedir. Denklem 15.40’e göre çözünmüş maddenin akısı, uygulanan basınçtan bağımsızdır. Bununla beraber su akısı, basınç ile doğru orantılıdır. Denklem 15.43 ve 15.44’in birleştirilmesi için 264 (15.41) denklemi elde edilir. 15.2.3. Adsorpsiyon ve Kapiler Akım Modeli Bu modelde, membran üzerine su tabakası adsorbe olmaktadır. Bunun sebebi, düşük dielektrik sabitine sahip membranların iyonları itmesiyle, membran yüzeyinde sadece su molekülleri kalır. İyonların hidrotasyon alanından kurtularak iyonların membrandan geçebilmeleri için fazladan enerjiye ihtiyaç duymalarını gerektirir. Uygulanan basınç altında membran yüzeyine yakın alanda adsorbe olan su, membrandan drene edilir. Bu modelde, çözünen maddenin membrana doğru hareketi, difüzyon, adveksiyon veya her ikisi ile birlikte açıklanmaktadır. Burada, membran mikro boşluklu malzeme olarak görülmektedir. Ayırma, membranın yüzey yapısının bir fonksiyonu olarak görülmektedir. Büyük hidrotasyon yarıçapına sahip olanlar ise, hem adsorbe olan suya hem de membran boşluklarına doğru difüze olmaktadırlar. Adsorbe olan su tabakasının kalınlığı, membranın gözenek çapları ile eşit veya daha büyüktür. Burada, iyonların adsorbe olan su tabakasına difüzyonunun mekanizması tam olarak anlaşılamamıştır. Şekil 131. Tercihli Adsorpsiyon-Kapiler Akım Modeli İyon Transferi Matematiksel olarak bu modelde su akısı, J =B⋅(∆P−∆π ) (15.42) ile ifade edilmektedir. Çözünen madde akısı, 265 (15.43) şeklinde elde edilir. Bu denklemlere göre süzüntü akısı ve giderme verimi, artan besleme akımı konsantrasyonu ile azalmaktadır. Besleme akımı konsantrasyonu artarsa, ozmotik basınç artar. Artan ozmotik basıncı yenmek için daha fazla basınç uygulamak gerekir. Denklem 15.48. denklem 15.47’ye bölünürse, giderme veriminin artan basınç ile arttığı bir denklem elde edilir. Buna göre; R= z1⋅∆P z2 ⋅∆P+1 (15.44) denklemi elde edilir. Bu denklem açılırsa, ∆P z 2 1 = ⋅∆P+ R z1 z1 (15.45) denklemi ortaya çıkar. Denklemden de görüleceği gibi ∆R ile ∆R/R arasında lineer bir ilişki vardır. Ayrıca bu denklem, adsorpsiyon izotermlerinden olan Langmuir izotermi ile benzer özellikler taşımaktadır. 15.2.4. Donnan Denge Modeli ve Elektronötralite Bir çözeltiye yüklü bir membran yerleştirildiğinde, dinamik bir denge oluşur. Membran yüzeyinde, membran yükü ile ters yükte olan iyonların konsantrasyon, membran yükü ile aynı yükte olan iyonların konsantrasyonundan fazladır. Bu konsantrasyon fazlalığı, Donnan potansiyeli denen bir potansiyel oluşturur (Donnan. 1995). Bu potansiyel, membran ile aynı yükteki iyonların membran yüzeyine yaklaşmasını, membran yükü ile zıt yüktekilerinde membran yüzeyinden uzaklaşmasını önler. Aynı potansiyel, sürücü kuvvet olarak basınç uygulandığında da rol oynar. Uygulanan basınç ile su membrandan geçer. Fakat membran ile aynı yükteki iyonlar membrana yaklaşamaz ve membrandan geçemez. Bunun yanında, membran ile zıt yükteki iyonlar da, çözeltideki elektronötraliteyi korumak için membrandan geçemez. Membranın yükünün etkisini (çözelti konsantrasyonu ve tuz giderim verimindeki) araştırmak için dağılım katsayısını tariflenmiştir. Dağılım katsayısı, membran ve çözelti arasındaki denge koşullarını ve elektronötralite dengesini düşünerek, 266 C Bm K= = CB Z ⋅C m +C m B B x Z B ⋅C B ZB ZA (15.46) şeklinde ortaya konmuştur. Burada, K. membran ile aynı yükteki iyonların dağılım katsayısını, CBm, membran fazındaki aynı yüklü iyon konsantrasyonu (mol/L), CB, çözeltideki membran ile aynı yüklü konsantrasyonu (mol/L), Cxm, membran yükü (mol/L), ZA, membran ile zıt yüklü iyonun yükü, ZB, membran ile aynı yüklü iyonun yüküdür. Burada membran ile aynı yüklü iyonun giderilme verimi. R=1-K ile ifade edilmiştir (Schaep ve diğ. 1998). Bu modelde, iyonların giderilme verimleri hakkında bilgi verilir. Ancak çözünen maddelerin membrandan geçiş akıları hakkında bilgi verilmemektedir. 15.2.5. Geliştirilmiş Nerst-Planck Modeli Yüklü membranlara doğru çözünmüş madde akısı, geliştirilmiş Nernst-Planck denklemleri kullanılarak çeşitli araştırmacılar tarafından tanımlanmıştır. Bu denklem; (15.47) şeklindedir. Bu denkleme göre Ji. çözünmüş madde akısı Cj(m. j iyonunun membrandaki konsantrasyonu, Dj(m) j iyonunun membrandaki difüzitesi zj j iyonunun yükü γj(m), j iyonunun membrandaki aktivite katsayısı, E; Donnan potansiyeli ve F; Faraday sabitidir. Bu denklemde ilk terim ile konveksiyon, ikinci terim ile Donnan potansiyeli ve son iki terim ile difüzyon dolayısıyla çözünmüş madde akısı hesaplanmaktadır. Donnan denge modelinde olduğu gibi bu modelde de çözünen maddenin giderimi, konsantrasyonuna ve iyonun yüküne bağlıdır. Bununla beraber NerstPlanck denklemleri, konvektif ve difüzyon ile olan akıları da içermektedir. 15.2.6. İnce Boşluklu Model Bu model, iyonlar için bir engel teşkil eden membranlarda suyun bağlanması kabulüne göre oluşturulmuştur. Konsantrasyon polarizasyonunun etkisi düşünülerek, ayrı ayrı km ve ks kütle transfer katsayıları düşünülmüştür. Buna göre bu model, 1 R=1− s ⋅ 1−e −( J v 1+ 1−s ( km ) )⋅e ( − J v ks ) (15.48) 267 Şeklinde yazılabilir. Burada; km membrandaki kütle transfer katsayısı ve ks ise, konsantrasyon polarizasoyonundaki kütle transfer katsayısıdır. Konsantrasyon polarizasyonun etkisi, yatay hıza bağlı olarak değişmektedir. Yatay hız ne kadar fazla olursa, konsantrasyon polarizasyonunun etkisi de o derecede az veya hiç olmamaktadır (limit giderme verimi olan s’nin oluşturduğu hal), Bu durumda ks, sonsuz değerini almaktadır. Yatay hız azaldıkça, konsantrasyon polarizasyonu teşekkül etmekte ve giderme verimi basınca bağlı olarak, belli bir değere kadar artmakta ve sonra düşmektedir. km ve ks katsayılarını kullanarak, limit giderme veriminin teşkil ettiği haldeki akı değeri (Jv*), J v* =k m⋅ln k m +k s km şeklinde bulunmuştur. 268 (15.49) 16. KAYNAKLAR Min JC, Wang LN, 2011. Modeling and Analyses of Membran Osmotic Distillation Using Nonequilibrium Thermodynamics. J Membr Sci. 378(1-2). 462-470. Cheremisinoff N.P., 2002. Handbook of Water and Waste Water Treatment Technologies. Butterworth-Heinemann. USA.. Weihua Xu, 2001. Design and Development of A Pervaporation Membran Separation Modüle. Degree of Master. Department of Mechanical and Industrial Engineering University of Toronto R. Gunther, B. Perschall, D. Reese and J. Hapke, 1996. Engineering for High Pressure Reverse Ozmosis. J. Membr. Sci.121. 95 J.C. Westmoreland, 1968. Spirally Wrapped Reverse Ozmosis Membran Cell. US Patent 3. 367504 D.T. Bray, 1968. Reverse Ozmosis Purification Apparatus, US Patent 3. 417. 870. S.S. Kremen, 1977. Technology and Engineering of ROGA Spiral-wound Reverse Ozmosis Membran Modüles. in Reverse Ozmosis and Synthetic Membrans. S. Sourirajan (ed.). National Research Council Canada. Ottawa. Canada. pp. 371–386 B.S. Parekh, 1988. Reverse Ozmosis Technology. Marcel Dekker. New York R.O. Crowder and E.L. Cussler. 1997. Mass Transfer in Hollow-fiber Modüles with Nonuniform Fibers. J. Membr. Sci.134. 235 J. Lemanski and G.G. Lipscomb, 2000. Effect of Fiber Variation on the Performance of Countercurrent Hollow-fiber Gas Separation Modüles. J. Membr. Sci. 167. 241 Richard W. Baker. 2004. Membran Technology and Applications. John Wiley & Sons Ltd. Lane A. Baker and Sean P. Bird. 2008. Nanopores: A makeover for membrans. Nature Nanotechnology 3. 73 - 74 Rektor A., Kozak A., Vatai G., Bekassy-Molnar E. 2007. Pilot plant RO-filtrasyon of Grape Juice. Sep Purif Technol.57(3). 473-475. Suk. D.E., Matsuura. T.. 2006.Membran-Based Hybrid Processes: A Review. Separation Science and Technology. 41. 595–626 Pinto. C.G., Laespada. M.E.F., Pavon. J.L.P., Cordero. B.M., 1999. Analytical Applications of Separation Techniques Through Membrans. Laboratory Automation and Information Management. 34. 115-130 269 Fried. J.R., 2003. Polymer Science and Technology. Prentice-Hall PTR. Second Edition. 485-525. Xu. T., 2005. Ion Exchange Membrans: State of Their Development and Perpective. Journal of Membran Science. 263. 1-29 Vaillant F, Cisse M, Chaverri M, Perez A, Dornier M, Viquez F, Dhuique-Mayer C, 2005. Clarification and Concentration of Melon Juice Using Membran Processes. Innov Food Sci Emerg. 6(2). 213-220. Vishwanathappa M. D., 2005 Desalination of Seawater Using a High-Efficiency Jet Ejector, Master of Science, Chemical Engineering, Texas A&M University. Membran Technologies for Water Applications. Publications Office of the European Union. 2010 ISBN 978-92-79-17087-4 S. Judd, 2006. The MBR Book: Principles and Applications of Membran Bioreactors in Water and Wastewater Treatment. Elsevier Altmann. J. and Ripperger S., 1997. Particle Deposition and Layer Formation at The Crossflow Bioreactor Coupled With Membran Filtrasyon. Process Biochemistry 35(3–4). 335–340. Choo. K.H., Kang. I.J., Yoon. S.H., Park. H., Kim. J.H., Adiya S. and Lee C.H., 2000. Approaches to Membran Fouling Control in Anaerobic Membran Bioreactors. Water Science and Technology. 41(10–11). 363–371. Fuchs. W., Binder. H., Mavrias. G. and Braun. R., 2003. Anaerobic Treatment of Wastewater With High Organic Content Using A Stirred Tank Reactor Coupled With A Membran Filtrasyon Unit. Water Research 37(4). 902–908. Hasar H., 2003. Çevre Mühendisliğinde Membran Prosesleri ( Ders Notları). Elazığ/Türkiye He. Y.L., Xu. P., Li. C.J., and Zhang. B. (2005) High-Concentration Food Wastewater Treatment by An Anaerobic Membran Bioreactor. Water Research 39(17). 4110–4118. Jeison. D., Kremer. B. and Van Lier J.B., 2008. Application of Membran Enhanced Biomass Retention to The Anaerobic Treatment of Acidified Wastewaters Under Extreme Saline Conditions. Separation and Purification Technology 64. 198–205 Jeison. D. and Van Lier J.B, 2006. Cake Layer Formation in Anaerobic Submerged Membran Bioreactors (Ansmbr) For Wastewater Treatment. Journal of Membran Science 284. 227–236 Jeison. D. and Van Lier. J.B., 2008. Feasibility of Thermophilic Anaerobic Submerged Membran Bioreactors (AnSMBR) for Wastewater Treatment. Desalination 231. 227–235 Jeison. D., Plugge. C. M., Pereira. A. and Van Lier J.B, 2009. Effects of The Acidogenic Biomass on The Performance of An Anaerobic Membran Bioreactor For Wastewater Treatment. Bioresource Technology 100. 1951–1956. 270 Jeison D. Van Betuw W. and Van Lier. J. B., 2008 . Feasibility of Anaerobic Membran Bioreactors For The Treatment of Wastewaters With Particulate Organic Matter. Separation Science and Technology. 43: 3417–3431 Jeison D., Díaz. I. and Van Lier. J.B., 2008. Anaerobic Membran Bioreactors: Are Membrans Really Necessary?. Electronic Journal of Biotechnology. Kitis. M., Köseoğlu. H., Gül. N. ve Ekinci F. Y., 2004. Atıksu Arıtımı ve Geri Kazanımında Membran Bioreaktörler. V. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi. Kocadagistan. E. and Topcu. N., 2007. Treatment Investigation of The Erzurum City Municipal Wastewaters With Anaerobic Membran Bioreactors. Desalination 216. 367–376. Le-Clech. P., Chen. V. and Fane. T.A.G. 2006. Fouling in Membran Bioreactors Used in Wastewater Treatment. Journal of Membran Science. 284 (2006) 17–53. Liao. B.Q., Kraemer. J.T. and Bagley. D.M., 2006. Anaerobic Membran Bioreactors: Applications and Research Directions. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 36(6). 489–530. Meng. F., Chae. S.-R., Drews. A., Kraumec. M., Shin. H. and Yang. F., 2009. Recent Advances in Membran Bioreactors (MBRs): Membran Fouling and Membran Material. XXX 1-24 Microfiltrasyon. Journal of Membran Science 124(1). 119-128. Rezania. B., Oleszkiewicz. J.A. and Cicek. N., 2007. Hydrogen-Dependent Denitrification of Water in An Anaerobic Submerged Membran Bioreactor Coupled With A Novel Hydrogen Delivery System. Water Research. 41 1074 – 1080. Visvanathan. C., Ben Aim. R. and Parameshwaran K., 2000. Membran Separation Bioreactors For Wastewater Treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 30(1):1–48. Wen. C., Huang. X. and Qian. Y., 1999. Domestic Wastewater Treatment Using An Anaerobic Bioreactor Coupled With Membran Filtrasyon. Process Biochemistry 35(3–4). 335–340. Dow Water Solutions, 1998. Filmtec Membrans: Factors Affecting RO Membran Performance. Dow Chemical Company. Form Number 609-00055-498XQRP Baker. R.W.. 2004. Membran Technology and Applications, Secondedition. John Wiley& Sons. Ltd.. England. Kazuo Yamamoto 2011. Guidelines for Introducing Membran Technology in Sewage Works revised from Yuhei Inamori. et al.. “Technology Corpus of Wastewater and Sewage Treatment.” NTS. (2007.5) Takuya Onizuka. 2003.Trends in Membran Treatment Technology in the US and Europe. New Membran Technology Symposium. 271 A.N. Rogers. Design and Operation of Desalting Systems Based on Membrane Processes. in Synthetic Membrane Processes. G. Belfort (ed.). Academic Press. Orlando. FL. pp. 437– 476 (1984). Gallucci. F., Basile A . and Hai. F., 2011. Introduction - A Review of Membran Reactors. In A. Basile & F. Gallucci. Membrans For Membran Reactors: Preparation. Optimization And Selection. United Kingdom: J Ohn Wiley & Sons. Jorgen WAGNER. 2011. Membran Filtrasyon Handbook Practical Tips and Hints B. Sc. Chem. Eng. J.P.G. Villaluenga. A.T., Mohammadi, 2000. A review on the separation of benzene/cyclohexane mixtures by pervaporation processes. J.Membr. Sci. 169 159–174. http://www.separationprocesses.com/Membran/MainSet6.htm Singh. R.. 1998. Industrial Membran Separation Processes. Chemtech. 4. 33-44 (http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/patillo/membran.biochem) Xu. T., 2005. Ion Exchange Membrans: State of Their Development and Perpective. Journal of Membran Science. 263. 1-29 . Pearce. G., 2008. Introduction to Membrans-Mbrs: Manufacturers Comparison: Part 1. Filtrasyon & Separation 45. (2). 28-31. Bruce Durham, 1997. Membrane pretreatment of reserve osmosis long term experience on difficult waters, Desalination 110 49–58 Halil Hasar, 2001. Batık Membran-Aktif Çamur Sistemlerinin Arıtma Kapasitesinin Geliştirilmesi ve Modellenmesi. Doktora Tezi. İTU-Fırat Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü. İstanbulElazığ Esra Imamoglu ve Fazilet Vardar Sukan, 2015. Yeşil Biyorefineri İçin Alternatif Alt Akım Prosesi: Pervaporasyon. Türk Bilimsel Derlemeler Dergisi 8 (1): 26-29 Mustafa Aslan, 2012. Anaerobik Batık Membran Bioreaktörde Membran Modül Geometrisi Ve Biyogaz Geri Devrinin Membran Kirlenmesine Etkisi. Doktora Tezi. Fırat Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü. Elazığ. Enrico Drioli. Alessandra Criscuoli. Louis Peña Moler. Water and Wastewater Treatment Technologies – Vol. III - Membran Distillationhttp://www.desware.net/DESWARE-SampleAllChapter.aspx Langemhoff A.A.M., Stuckey D.C., 2010. Treatment of Dilute Wastewater Using An Anaeribc Baffled Reactor: Effect of Low Temperature. Water Res. 34. 3867-3875. 272 S. Renou, J.G., Givaudan S., Poulain, F., Dirassouyan P. Moulin, 2008. Landfill leachate treatment: Review and opportunity, Journal of Hazardous Materials 150 468–493 Singhania R.R., Christophe G., Perchet G., Troquet J., Larroche C., 2012. Immersed Membran Bioreactors: An Overview With Special Emphasis on Anaerobic Bioprocesses. Bioresource Technology 122. 171-180. Stuckey D., 2012. Recent Developments in Anaerobic Membran Reactors. Bioresource Technology. 122. 137-148. Li Ailin and Manachem Elimelech. 2004. Organic Fouling and Chemical Cleaning of Nanofiltrasyon Membrans: Measurements and Mecha- Nisms. Environmental Science Technology. L38. 17 Emerging trends in desalination: A review UNESCO Centre for Membrane Science and Technology University of New South Wales Le-Clech P., Chen V., Fane. T. A. G., 2006. Foulingin Membran Bioreactors Used in Wastewater Treatment. Journal of Membran Science 284. (1-2). 17-53. Granlund Craig. 2008. Dow Water Solutions. Peinemann. K. V.; Nunes. S. P.. 2009. Membran Technology. Membrans For Water Treatment. Volume 4. Wiley-VCH Drews. A.. 2010. Membran Fouling in Membran Bioreactors: Characterisation. Contradictions. Cause and Cures. Journal of Membran Science 363. (1-2). 1-28. Babcock R., Huang T., Li Y., Debroux J., Chun. W., 2007. Characterizing Biofouling in Different Membran Bioreactor Configurations. Proceedings of The Water Environment Federation 7433-7438. Nuengjamnong C., Kweon J. H., Cho J., Polprasert C., Ahn K.-H., 2005. Membran Fouling Caused By Extracellular Polymeric Substances During Microfiltrasyon Processes. Desalination 179. (1-3). 117-124. B.D. Cho and A.G. Fane. 2002. Fouling Transients in Nominally Sub-critical Flux Operation of a Membran Bioreactor. J. Membr. Sci Smart Membran Solutions Ltd. http://www.biocharfarming.com Y. Salt., S. Dinçer, 2006. Özel Ayırma İşlemlerinde Bir Seçenek: Membran Prosesleri. Journal of Engineering and Natural Sciences Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi Membrane Technology Workshop Summary Report. Energy Efficiency and Renewable Energy, US Department of Energy, 273 İzzet Öztürk, Turgut T. Onay, Barış Çallı, Bülent Mertoğlu, Şenol Yıldız 2010. Sızıntı Suyu Yönetimi İhtisas Komisyonu Taslak Çalışma Raporu Çevre ve Şehircilik Bakanlığı Yusuf Başaran 2015. Türkiye’de Deniz Suyundan İçme Suyu Üretiminin Maliyet değerlendirmesi. Orman ve Su İşleri Bakanlığı Baker. Richard W., 2008. Membrane Technology And Applications. John Wiley & Sons Ltd. Mehmet Çakmakcı, Bestamin Özkaya, Kaan Yetilmezsoy, Selami Demir, 2013. Su Arıtma Tesislerinin Tasarım ve İşletme Esasları. Orman Ve Su İşleri Bakanlığı. Marzieh Aghababaie, Mehrdad Farhadian, Azam Jeihanipour, David Biria, 2012. Effective factors on the performance of microbial fuel cells in wastewater treatment a review Environmental Technology Reviews R.W. Baker. E.L. Cussler. W. Eykamp. W.J. Koros. R.L. Riley and H. Strathmann (1991). Electrodialysis in Membrane Separation Systems, Noyes Data Corp.. Park Ridge. NJ. pp. 396–448 Gökçen Acı, 2011. Sızıntı Sularının Membran Proseslerle Arıtılabilirliği: Odayeri Örneği, Yüksek Lisans Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi,Fen Bilimleri Enstitüsü I. Koyuncu , M. F. Sevimli , E. Citil & I. Ozturk, 2001. Treatment of biologically treated effluents frombaker›s yeast industry by membrane and ozone technologies, Toxicological & Environmental Chemistry, 80:3-4, 117-132, Konstantinos B. Petrotos, Themistocles Lellis, Maria I. Kokkora and Paschalis E. Gkoutsidis, 2014, Purification of Olive Mill Wastewater Using Microfiltration Membrane Technology, Journal of Membrane and Separation Technology, 3, 50-55 Alireza Zirehpour, Mohsen Jahanshahi, Ahmad Rahimpour, 2012. Unique membrane process integration for olive oil mill wastewater purification,. Sep Purif Technol, 96: 124-7. Turano, E., Curcio, S., De Paola, M.G., Calabrò, V., Iorio, G., 2002. An integrated centrifugation– ultrafiltration system in the treatment of olive mill wastewater. J. Membr. Sci. 206, 519– 531 E.O. Akdemir, A. Ozer 2009. Investigation of two ultrafiltration membranes for treatment of olive oil mill wastewater, Desalination 249, 660–666. Paraskeva CA, Papadakis VG, Tsarouchi E, Kanellopoulou DG, Koutsoukos PG. 2007. Membrane processing for olive mill wastewater fractionation. Desalination 213: 218-11. Coskun, T., Debik, E., Demir, N.M., 2010. Treatment of olive mill wastewaters by nanofiltration and reverse osmosis membranes. Desalination 259, 65-70 Aktas, E.S., Imre, S., Esroy, L., 2001.Characterization and lime treatment of olive mill wastewater. Water Res. 35, 2336–2340 274 Pak U. 2011. Ekmek Mayasi Endüstrisi Seperasyon Prosesi Atiksularinda Membran Prosesler ile Renk Giderimi, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü. Mutlu, S. H., Yetis, U., Gürkan, T., Yılmaz L., Decolorization of wastewater of a baker’s yeast plant by membrane processes, Water Research 36 609-616 (2001) Yalçın, F., 1998. Membran proseslerle endüstriyel atıksularda renk giderimi, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü. Conidi, C., Mazzei, R., Cassano, A., Giorno, L., 2014.Integrated membrane system for the production of phytotherapics from olive mill wastewaters. J. Membr. Sci. 454, 322–329. Coskun, T., Debik, E., Demir, N.M., 2010.Treatment of olive mill wastewaters by nanofiltration and reverse osmosis membranes. Desalination 259 (2010), 65–70. Dhaouadi, H., Marrot, B., 2010.Olive mill wastewater treatment in a membrane bioreactor: process stability and fouling aspects. Environ. Technol. 31 (7), 761–770 El-Abbassi, A., Khayet, M., Hafidi, A., 2011.Micellar enhanced ultrafiltration process for the treatment of olive mill wastewater. Water Res. 45, 4522–4530 Cassano, A., Conidi, C., Giorno, L., Drioli, E., 2013.Fractionation of olive mill wastewaters by membrane separation techniques. J. Hazard. Mater. 248, 185–193. 275