tc süleyman demirel üniversitesi fen bilimleri enstitüsü triafulven
Transkript
tc süleyman demirel üniversitesi fen bilimleri enstitüsü triafulven
T.C. SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ TRĐAFULVEN TÜREVLERĐNĐN AROMATĐK KARAKTERĐ: C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) VE HALOJEN ATOMLARI ĐLE KOMPLEKSLERĐ Fatmagül TUNÇ Danışman Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI YÜKSEK LĐSANS TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI ISPARTA - 2013 © 2013 [Fatmagül TUNÇ] TEZ ONAYI Fatmagül TUNÇ tarafından hazırlanan "Triafulven Türevlerinin Aromatik Karakteri: C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) ve Halojen Atomları ile Kompleksleri" adlı tez çalışması aşağıdaki jüri üyeleri önünde Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LĐSANS TEZĐ olarak başarı ile savunulmuştur. Danışman Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Prof. Dr. Fatih UCUN Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Yrd. Doç. Dr. Tahir TĐLKĐ Süleyman Demirel Üniversitesi Enstitü Müdürü Prof. Dr. Cengiz KAYACAN . TAAHHÜTNAME Bu tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm literatür bilgilerinin referans gösterilerek tezde yer aldığını beyan ederim. Fatmagül TUNÇ ĐÇĐNDEKĐLER ĐÇĐNDEKĐLER.…….…………………………..………………………………. ÖZET……………….…………………………………………………………... ABSTRACT……...…………………………………………………………...... TEŞEKKÜR…………..………………………………………………………... ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ………...…………………………………………………... ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ……...…………………………………………………. SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ………..………………………….. 1. GĐRĐŞ………………….…………………………………………………….. 2. KAYNAK ÖZETLERĐ.…….………………………………………….......... 2.1. Aromatiklik……………………………………………………………... 2.2. Aromatik ve Antiaromatik Bileşikler Arasındaki Farklar…………….... 2.3. Hesapsal Yöntemler…………………………………………...………... 2.3.1. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT)…………………...………… 2.3.2. Temel fonksiyonlar ve temel setler…………………...….………... 2.3.3. Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM)…….……...... 2.3.3.1. Bağ özellikleri………………………………………………... 3. MATERYAL VE YÖNTEM………………………………………..………. 3.1. Aromatikliği Ölçen Yöntemler………………………………….……… 3.1.1. Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA)..……….…….. 3.1.2. Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS)…………….…….. 3.1.3. π elektron donör-akseptör (pEDA)………………………………... 3.1.4. Elektrik alan gradyent tensörü (EFG)……………………………... 3.1.5. Diamagnetik alınganlık tensörü ( ∆χ )…………………………….. 3.1.6. Shannon aromatiklik (SA)………………………………………… 3.1.7. Etkileşme enerjisi……………………………...………………....... 3.2. Hesaplama Yöntemleri…………………………………………………. 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA………………………….…. 4.1. Optimize Geometrik Yapılar…………………………………………… 4.2. Aromatiklik Đndeksleri……………………….…………………………. 4.3. Aromatik Đndeksleri Arasındaki Korelasyonlar………………………… 4.4. QTAIM Parametrelerinin Kompleks Yapılara Uygulanması…………... 4.4.1. Ekzosiklik bağdaki (C3=X) ρ BCP değerleri……………………….. Sayfa i ii iii iv v vi vii 1 3 3 7 9 9 11 12 16 20 20 20 21 26 27 29 29 30 32 33 33 36 39 41 42 4.4.2. π-Y bağlarındaki ρ BCP değerleri………………………………….. 4.4.3. Halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri……………………….. 4.4.4. π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri...……………………………... 4.4.5. Halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri…………………….. 4.4.6. Bağ elipsi (ε ) değerleri………………………………………........ 4.5. Triafulven Komplekslerindeki NPA Yük Dağılımları………….……… 5. SONUÇ VE ÖNERĐLER……………………………………………………. KAYNAKLAR………………………………………………………………… ÖZGEÇMĐŞ………………………………………………………………….… 43 44 45 47 48 49 51 52 58 i ÖZET Yüksek Lisans Tezi TRĐAFULVEN TÜREVLERĐNĐN AROMATĐK KARAKTERĐ: C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) VE HALOJEN ATOMLARI ĐLE KOMPLEKSLERĐ Fatmagül TUNÇ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI Triafulven türevlerinin ve halojen atomları ile komplekslerinin (C3 H2=XH2.Y; X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) geometrik optimizasyonu B3LYP/6-311+G (d, p) temel setinde yapılarak komplekslerin aromatikliği, geometrik-tabanlı (HOMA), magnetiktabanlı (NICS ve diamagnetik alınganlık anizotropisi (∆χ ) ), π-elektron sayım tabanlı (pEDA) ve son zamanlarda oluşturulan elektronik-tabanlı (elektrik alan gradyenti (EFG(0), EFG(0.5)) ve Shannon aromatiklik (SA) indekslerini içeren farklı indeksler kullanılarak incelenmiştir. Ayrıca, moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) parametreleri (bağ kritik ve halka kritik noktalarındaki elektron yo ğunluğu( ρ BCP , ρ RCP ), toplam elektron enerji yoğunluğu (H), potansiyel ve kinetik enerji yoğunlukları (V,G) ve bağ elipsitisi ( ε )), komplekslerin aromatik karakterinin tahmini için kullanılmıştır. ∆χ , EFG(0.5) ve pEDA indeksleri dışında tüm aromatik indeksler aralarında iyi bir korelasyon elde edilmiştir. Aromatiklik hesaplamalarda her bir kompleks içinde aromatikliğin, X-TF(F) > X-TF(Cl) > X-TF(Br) > X-TF(I) diziliminde arttığı görülmektedir. Triafulven halkasında özellikle halka kritik noktalarındaki ρ RCP , H, V ve G, ayrıca C-C bağlarının bağ elipsitisi ( ε )’ni veren QTAIM parametreleri, π-elektron delokalizasyonunun yeni nicel ölçümlerini sunmaktadır. Anahtar Kelimeler: Aromatiklik, DFT, QTAIM, HOMA, NICS, EFG, pEDA, SA, ρ BCP , ρ RCP , ε . 2013, 58 sayfa ii ABSTRACT M.Sc. Thesis TRIAFULVENE DERIVATIVES OF AROMATIC CHARACTER: C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) and COMPLEXES BY HALOGEN ATOMS Fatmagül TUNÇ Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Physics Supervisor: Asst. Prof. Dr. Ahmet TOKATLI Geometry optimization of triafulvene derivatives and their complexes with halogen atoms (C3H2=XH2.Y; X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) was carried out at the B3LYP/6-311+G (d, p) level of theory. Aromaticities of the considered complexes were investigated using different indices included geometry-based (HOMA), magnetism-based (NICS and diamagnetic susceptibility anisotropy (∆χ)), π-electron count-based (pEDA), and recently introduced electronic-based (electric field gradient (EFG(0), EFG(0.5)) and Shannon aromaticity (SA) indices. Moreover the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) parameters (the electron density at bond critical and ring critical points (ρBCP, ρRCP), total electron energy density (H), potential and kinetic electron energy densities (V, G) and bond ellipticity (ε)) were applied to considered complexes for estimation of their aromatic characters. All aromaticity indices except ∆χ, EFG(0.5) and pEDA were seen to be well correlated to each other. Aromaticity calculations have shown that increasing tendency of aromaticity in each complex is noted in the series X-TF(F) > X-TF(Cl) > X-TF(Br) > X-TF(I). For QTAIM parameters it has been found that especially the ρ RCP , H, V and G at the ring critical point and the bond ellipticity (ε ) of C-C bonds in triafulvene ring may serve as new quantitative characteristic of π-electron delocalization. Keywords: Aromaticity, DFT, QTAIM, HOMA, NICS, EFG, pEDA, SA, ρ BCP , ρ RCP , ε . 2013, 58 pages iii TEŞEKKÜR Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile aşmamda yardımcı olan değerli Danışman Hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI’ ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım. 3156-YL-12 No’lu proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na teşekkür ederim. Tezimi hazırlamada yanımda olan aileme sevgi ve saygılarımı sunarım. Fatmagül TUNÇ ISPARTA, 2013 iv ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ Sayfa Şekil 1.1. Triafulven türevleri C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)….. 2 Şekil 2.1. Orbitallerin dağılımları………………………………………………...... 3 Şekil 2.2. Karbon ve azot atomlarındaki p orbitalleri…………………………….... 4 Şekil 2. 3. p orbitallerindeki elektronların homojen dağılmaması…………………. 4 Şekil 2.4. Benzen ve siklooktatetraen yapıları……………………………………... 5 Şekil 2.5. Reel uzayda bulunan bir molekülde üzerindeki bir noktadaki elektron yoğunluğu……………………………………………………... 13 Şekil 2.6. Küban molekülünün moleküler grafiği; bağ yolları ve farklı kritik noktaları……………………………………………………………….... 16 Şekil 3.1. Dış magnetik alanın etkisi ile elektronların oluşturduğu sekonder magnetik alan…………………………………………………………… 22 Şekil 3.2. Benzen halkasının magnetik alan içerisinde oluşturduğu magnetik akım ve kuvvet çizgilerinin yönü……………………………………….. 24 Şekil 3.3. Halkanın merkezinde bulunan NICS(0), NICS(0.5), NICS(1) ve NICS(2)’ nin gösterimi…………………………………………………. 25 Şekil 3.4. EFG değerlerinin hesabı için seçilen noktalar; a- bağ uzunluğunun ortasında ve üzerinde b- atomun üzerinde……………….. 27 Şekil 3.5. Kompleks ve tekil A ve B moleküllerinin gösterimi……………………. 31 Şekil 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin optimize geometrik yapıları ve etiketlenmeleri………………………...... 33 Şekil 4.2. Triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasındaki π-Y etkileşmesi…………………………………………………………. 43 v ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ Sayfa Çizelge 2.1. Aromatiklik ve antiaromatiklik için kriterler………………………… 8 Çizelge 2.2. Tam isimleri, kısaltması, özdeğer spektrumları ve (ω , σ ) gösterimine göre kritik noktaların dört tipi………………………….. 15 Çizelge 3.1. Bazı antiaromatik bileşiklerin EFG(0.5) değerleri…………………... 29 Çizelge 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin hesaplanmış bağ uzunlukları………………………. 34 Çizelge 4.2. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan açı değerleri…………………………. 34 Çizelge 4.3. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan EN, GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), pEDA, SA, NICS(1), ∆χ ve Eint değerleri………………………………….. 36 Çizelge 4.4. C3H2=XH2·Y (X=C) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 39 Çizelge 4.5. C3H2=XH2·Y (X=Si) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 40 Çizelge 4.6. C3H2=XH2·Y (X=Ge) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 40 Çizelge 4.7. C3H2=XH2·Y (X=Sn) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2)………………………………. 41 Çizelge 4.8. C3H2=XH2·Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)…………………… 42 Çizelge 4.9. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağındaki ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)………………………. 44 Çizelge 4.10. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)…………………….. 45 Çizelge 4.11. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)………………………………... 46 Çizelge 4.12. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)…………………….... 47 Çizelge 4.13. C3H2=XH2·Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3 ve C2-C3 bağları için hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2)……………………………….. 48 Çizelge 4.14. C3H2=XH2·Y kompleks moleküllerindeki karbon ve halojen atomlarındaki NPA yük dağılımları…...………………….. 49 Çizelge 4.15. NPA yük dağılımlarının diğer indekslerle korelasyon katsayıları…. 50 vi SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ BCP B3LYP BO Bq CCP DFT Eint EFG EN F G GEO GIAO H H0 Hsek HOMA NCP NICS NPA P pEDA R RCP SA q QTAIM V χ ∆χ ε ∇ 2 ρ (r ) ω σ ρ BCP ρ RCP Bağ kritik nokta Becke tipi 3 parametreli Lee Yang Parr modeli Bağ kuvveti Hayalet atom Kafes kritik nokta Yoğunluk fonksiyoneli teorisi Etkileşme enerjisi Elektrik alan gradyent tensörü Bağ uzaması Đndüktif alan etkisi Kinetik enerji yoğunluğu Bağ uzunluğu değişimi Bağımsız atomik orbital Toplam enerji yoğunluğu Dış magnetik alan Sekonder magnetik alan Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik Çekirdek kritik nokta Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma Doğal popülasyon analizi Polarizasyon π elektron donör-akseptör Rezonans etkisi Halka kritik nokta Shannon aromatiklik Yük dağılımı Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi Potansiyel enerji yoğunluğu Elektronegatif-indüktif etki Diamagnetik alınganlık tensörü Bağ elipsitisi Elektron yoğunluğunun Lalacian’ı Hessian matrisinin rankı Hessian matrisinin işareti Bağ kritik noktasındaki elektron yoğunluğu Halka kritik noktasındaki elektron yo ğunluğu vii 1. GĐRĐŞ Yapılarında ekzosiklik C=C bağı bulunduran 5-metilen-1,3-siklopentadien (fulven), konjuge π bağlarına sahip halkalı bileşiktir. Fulvenler, polarite ve aromatiklik gibi temel kavramların incelenmesi için sıkça ele alınmıştır (Keleş, 2007). Đlginç yapılarından ve diğer özelliklerinden dolayı, fulven ve subsituye fulvenler birçok alanda kullanılmışlardır (Peterson vd., 1999). Fulvendeki karbon atomları, elektronik bakımdan farklı özelliklere sahiptir. Bu nedenle, atom veya atom grupların fulven moleküllerine subsitiasyonu, fulvenin elektronik yapısını ve kararlılığını etkilemesi beklenmektedir. Literatür incelendiğinde fulvenlerde subsituye etkisi genellikle ekzosiklik bağın özelliğinin araştırılması üzerine yoğunlaşmıştır (Takahashi ve Kikuchi, 1990; Gugelchuk vd., 1994; Krygowski vd., 1995; Peterson vd., 1999; Stepien vd., 2001). Fakat, fulvenlerde subsituye etkisinin fulven halkasındaki π-elektron delokalizasyonunu nasıl değiştirdiği üzerine çok az sayıda araştırma vardır (Noorizadeh ve Shakerzadeh, 2011; Krygowski vd., 2011; Oziminski vd., 2012). Fulven, Hückel kuralını takip etmeyen bir halkaya, düşük stabilizasyona, düşük alınganlık yükseltgenimine, önemli bağ uzunluğu değişimine, yüksek reaktiviteye sahip olan ve π diatropik halka akımı bulundurmayan organik bir moleküldür (Oziminski vd., 2010). Fulvenlerin bir çeşidi olan triafulven, 1984 yılında sentezlenmiştir (Staley ve Norden, 1984; Billups vd., 1984; Maier vd., 1984). Đlk olarak, triafulvenlerin moleküler yapısı ve dipol momenti mikrodalga spektroskopisiyle ifade edilmiştir (Norden vd., 1986). Triafulven halkasındaki C-C atomları arasındaki bağ uzunlukları 1.323-1.441 Å gibi büyük bir aralıkta değişir. Bu sebeple, literatürde triafulvenler nonaromatik moleküller olarak ele alınır (Saebø vd., 1999). Moleküllerin kararlılığını incelemeye yönelik çalışmalarda teorik yöntemler, deneysel yöntemlere üstünlük sağlamakta ve çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Çünkü deneysel çalışmaların aksine, sentezlenmesi ve izole edilebilmesi mümkün olmayan çok kararsız bileşikler, bilinmeyen moleküller, reaktif ara ürünler ve hatta 1 trans bileşikler bile hesaplamalı yöntemlerle incelenebilir. Ayrıca, laboratuarda gerçekleştirilen araştırmaların birçoğunda insan sağlığını ve çevreyi tehdit eden riskler, teorik çalışmalarda söz konusu değildir. Bu ve benzeri birçok avantajlarına rağmen, teorik yöntemlerin tek dezavantajı hesaplamalarda bazı sınırlamaların olmasıdır. Düşük seviyeli yöntemler, büyük moleküllere uygulanabilir ancak çok güvenilir sonuçlar vermezler. Yüksek seviyeli yöntemler ise çok iyi donanımlı bilgisayarlar ve zaman gerektirdiklerinden, yalnızca küçük ve orta büyüklükte moleküllere uygulanabilirler. Bunların çoğunun güvenilir oldukları ve doğru sonuçlar verdikleri bilinmektedir (Keleş, 2007). Bu tez çalışmasının amacı, triafulven türevleri olan C3 H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) moleküllerinin ve onların halojen atomları (F, Cl, Br, I) ile oluşturdukları komplekslerin aromatiklik özelliklerinin belirlenmesidir (Şekil 1.1). Komplekslerin aromatiklik derecelendirilmesi EN, GEO, HOMA, NICS(1), ∆χ , pEDA, EFG(0), EFG(0.5) ve SA aromatiklik indeksleriyle yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin yerel bir özelliğini tanımlayan etkileşme enerjisi (Eint) ve moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) parametreleri kullanılarak komplekslerin aromatik özelliğ i belirlenmeye çalışılmıştır. Şekil 1.1. Triafulven türevleri C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) 2 2. KAYNAK ÖZETLERĐ 2.1. Aromatiklik Bilgisayar donanımın ve yazılımın hızla gelişmesiyle, teorik hesaplamalar yapılarak moleküler sistemlerin özellikleri hakkında pek çok bilgi elde edilebilir (Lin vd., 2008). Bu özelliklerden biri aromatikliktir. Aromatiklik, halkalı yapılardaki delokalize elektronlarının bir ölçüsüdür ve kimyada en yaygın konulardan birini oluşturup; deneysel ve teorik çalışmalarla çoğu kimyasal bileşiklerin reaksiyonunu ve yapısını açıklayan temel bir kavramdır (Zborowski vd., 2005). Bir molekülün aromatikliği, molekülün geometri (Krygowski, 1993), magnetik (Mitchell, 2001; Chen vd., 2005; Stanger, 2006; Mills ve Llagostera, 2007), enerji (Cyranski, 2005) ve elektronik (Poater vd., 2005) özelliklerinin tümünü içerir. Bu nedenle, aromatiklik çok boyutlu fiziksel bir özelliktir. Bir bileşiğin aromatik olabilmesi için, 1. Bileşik halkalı ve düzlemsel olmalı: Aromatik kararlılığın sağlanabilmesi için gerekli olan sürekli π-sisteminin (π-delokalizasyonu) oluşabilmesi, bileşiğin halkalı ve düzlemsel olmasına bağlıdır. Şekil 2.1’de görüldüğü gibi halkanın olmaması πsisteminin sürekliliğini, düzlemsellikten sapma ise π-sisteminin oluşması için gerekli olan bütün p orbitallerinin birbiriyle örtüşmesini engeller (Yıldırır, 2011). Şekil 2.1. Orbitallerin dağılımları 3 2. Aromatik halkayı oluşturan her bir atom, π-sisteminin bir parçası olabilecek (diğer atomların uygun orbitalleriyle yanal olarak örtüşebilecek) uygun yönelimde birer orbitale sahip olmalıdır. Bu durum Şekil 2.2’de gösterilmiştir. Şekil 2.2. Karbon ve azot atomlarındaki p orbitalleri Şekil 2.3’te görüldüğü gibi 1, 3, 5-sikloheptatrien molekülünde 7 nolu karbon p orbitali taşımadığından diğer atomların taşıdığı p orbitallerindeki elektronların homojen olarak moleküle dağılmasını engeller (Yıldırır, 2011) . Şekil 2. 3. p orbitallerindeki elektronların homojen dağılmaması 3. Tek halkalı, düzlemsel bir bileşiğin aromatik olabilmesi için (4n+2)π elektronuna sahip olması gerektiği Hückel kuralı olarak bilinir ve aromatikliğin temel kurallarından biridir (Hückel, 1931). Burada n pozitif bir tamsayıdır. Hückel kuralına göre 2, 6, 10 ve 14π elektronu taşıyan halkalar aromatik olabilir; 4, 8 ve 12π elektronu taşıyan halkalar aromatik değildir. 4 Şekil 2.4. Benzen ve siklooktatetraen yapıları Bir molekülün aromatik olabilmesi için bütün π elektronları ortaklaşa kullanılmalıdır ve bütün bağlayıcı orbitaller dolu olmalıdır. Böylece aromatik kararlılık için gerekli tam ve maksimum örtüşme sağlanır. p orbitallerinden bazısı dolu olmazsa yani ortaklaşa kullanılmamış π elektronu varsa örtüşme maksimum olmaz ve bileşik aromatik değildir. Benzendeki altı π elektronu altı C atomu üzerinde delokalize olduğundan üç tane π bağının yerini tam olarak belirlemek imkansızdır. Bunun yerine her bir p atomik orbitali her iki komşu ile de eşit olarak çakıştığından altı, π elektronu da halka üzerinde gezen bir benzen yapısı mümkündür. Dolayısıyla benzen, halkanın altında ve üstünde simide benzeyen iki elektron bulutuna sahiptir. Bütün π elektronları ortaklaşa kullanılmıştır ve benzen aromatiktir. Bu da benzene, 36 kcal/mol lük bir aromatik kararlılık enerjisi kazandırır (Keleş, 2007). Hückel kuralını uygulamak için, lokalize π elektrona sahip olan hidrokarbonlardaki halkalar ya elektron çekici ya da elektron verici olarak karakteristik bir eğilim göstermektedirler. Bu nedenle, elektron verici ve çekici gruplar, farklı aromatik karakterler sergileyerek daha kararlı sistemler oluşturmaktadırlar (Oziminski vd., 2012). Moleküllerin aromatikliğini etkileyen faktörlerden bir diğeri de çalışılan moleküle eklenen ve subsituye diye adlandırılan yapısal bir birimdir. Subsituye genellikle aşağıdaki anlamlardan birine sahiptir: 5 1. Basit bir kimyasal reaksiyonlar yapılabilen molekülün bir bölümüdür (özellikle doğrudan bir hidrojen atomunun yerini aldığında). 2. Nicel anlamda molekülün özelliklerini etkileyen ama kimyasal karakterini değiştirmeyen küçük bir bölümdür. Taft ve Topsom’a göre subsituye etkisi dört bileşenden oluşur; (i) indüktif alan bileşeni, (ii) elektronegatiflik, (iii) polarizebilite ve (iv) rezonans. Alan ya da indüktif alan etkisi (F), alan üzerinden elektrostatik etkileşimlerin sonucudur. Polar-polar, polar-dipolar ve dipolar-dipolar etkileşimler olarak ayrılır. Komşu atomlar arasındaki elektronegatiflik farkından kaynaklanan elektronegatif-indüktif etki (χ) moleküler bağlar boyunca iletilir. Polarizasyon (P), polarlaşabilen subsituye olduğunda açıklanan bir etkidir. Bu etki, molekülün diğer parçaları tarafından oluşturulan elektrik alan etkisine maruz kalır. Polarizasyon etkisi, alan etkisiyle karşılaştırıldığında polar-indüklenmiş dipol ya da dipol-indüklenmiş dipol etkileşimi ile meydana geldiği varsayılır. Konjuge sistemlerde ayrıca rezonans etkisi (R) gözlenir ve (χ), (F) ve (P) etkilerine göre ters yönde etkilediği iddia edilir. Subsituye etkisinin tüm sınıfları Taft ve Topsom tarafından verilmiştir ve subsituye etkisi alan, polarizasyon, elektronegatiflik ve rezonans etkileri için açıklanmıştır (Oziminski ve Dobrowolski, 2009). Aromatiklik, 1825 yılında Michael Faraday tarafından benzenin izole edilmesi ile (Faraday, 1825) başlamıştır. O tarihten bu yana aromatiklik üzerine yapılan çalışmalarda bir çok tanım ve kriter ortaya çıkmıştır. Bütün bu çalışmaların sonucunda aromatik bileşikleri antiaromatik bileşiklerden ayıran özellikler aşağıdaki dört ana başlıkta toplanmıştır: 1. Kimyasal davranış ─ Elektrofilik aromatik subsitiasyon 2. Yapısal özellik ─ Siklik delokalizasyondan gelen bağ uzunluğu eşitliği 3. Enerji kriteri ─ Kararlılık 4. Magnetik kriter ─ Halka akımı etkisi 6 2.2. Aromatik ve Antiaromatik Bileşikler Arasındaki Farklar Çizelge 2.1’de aromatik ve antiaromatik sistemler fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre karşılaştırılmıştır. Bu farlılıkları aşağıdaki gibi gruplandırabiliriz: • Aromatik bileşikler, siklik delokalize π elektron sistemleridir ve taban durumu özelliklerinin iyi bir örneğidir (Elvidge ve Jackman, 1961; Dewar, 1966). Antiaromatik bileşikler ise aromatik bileşiklere göre daha az kararlı olup, lokalize π elektron sistemlerinden oluşur. • Halkada π-delokalizasyondaki artış, halkanın aromatiklik özelliğinin, πdelokalizasyondaki azalış ise antiaromatiklik özelliğinin bir göstergesidir. • Bir molekülde dolu en yüksek moleküler orbital olan HOMO, elektron verme yeteneğine; bir molekülde en düşük (ilk) boş moleküler orbital olan LUMO ise elektron alma yeteneğine sahiptir. HOMO ve LUMO arasındaki enerji farkının büyük olması, aromatik kararlılığı (Fleming, 1976), HOMO ve LUMO arasındaki enerji farkının küçük olması ise antiaromatikliği ifade eder. • Aromatik bileşikler, antiaromatik bileşiklere göre daha büyük rezonans enerjisine sahiptir. • Aromatik bileşiklerde halkadaki C-C bağlarının bağ uzunlukları hemen hemen eşittir ve aromatik bir halka olan benzenin halkadaki C-C bağlarının bağ uzunluğunun değerine (1.39 Å) yaklaşır. Antiaromatik bileşiklerde ise halkadaki C-C bağ uzunlukları değişir. • Aromatik bileşiklerde, π elektron halka akımı, diamagnetik alınganlığın artmasına ve 1 H NMR spektrumunun ekzosiklik protonlarının tipik diatropik (düşük alan) kimyasal kaymasına, yol açan dış magnetik alan ile indüklenir. Ayrıca magnetik tabanlı indekslerin negatif olması aromatikliğin bir ifadesidir. Antiaromatik bileşiklerde, lokalize π elektronlarından oluştuğu için diamagnetik alınganlıkta azalma, 1 H NMR spektrumunun ekzosiklik protonlarının paratropik (yüksek alan) kimyasal kayma görülmekte ve magnetik tabanlı indeksler pozitif değerler almaktadır. • Aromatik bileşikler, genellikle elektrofilik yerdeğiştirme tepkimeleri vermektedir. Başka bir deyişle, aromatik yapılardaki birçok reaksiyon, 7 yapıdaki bir hidrojen atomu ile bir başka atom ya da grubun yer değiştirmesiyle oluşur. Antiaromatik bileşikler ise birden fazla atom veya grubun birleşmesi ile oluşan reaksiyonlar olan katılma reaksiyonları gösterirler. • Aromatik bileşikler, antiaromatik bileşiklere göre yüksek enerjili ultraviyole/görünür spektral bantlar ve IR spektrumları için birçok simetrik yapı göstermektedirler. Çizelge 2.1. Aromatiklik ve antiaromatiklik için kriterler (Krygowski vd., 2000) Özellik 1. Elektronik yapı Aromatik Antiaromatik (4n+2)π elektron siklik konjugasyonu 4n π elektron siklik konjugasyonu 2. Enerji Siklik konjugasyon Kararlılık Kararsızlık Delokalizasyon Artma Azalma Rezonans Büyük Küçük HOMO-LUMO farkı Büyük Küçük Eşit Değişir Büyük Küçük 3. Geometri Bağ uzunlukları 4.Magnetik özellikler Diamagnetik alınganlığın anizotropisi 1 H NMR spektroskopisinde kayma NICS’ in Ab initio Hesaplamaları Diatropik (düşük-alan) kayma Paratropik (yüksek-alan) kayma Oldukça negatif Oldukça pozitif 5. Reaktivite Kimyasal yapı Yapının durumu Örneğin benzen Örneğin Siklooktatetraen Elektrofilik değişme Katılma 6. Spektroskopi UV Spektrumu Yüksek enerji Düşük enerji IR ve Raman spektrumu Büyük simetri Düşük simetri 8 2.3. Hesapsal Yöntemler Günümüzde kimya ve fizik başta olmak üzere, biyoteknoloji, nanobilim, yaşam bilimleri ve diğer disiplinlerarası araştırmalarda önemli bir araç haline gelen hesapsal yöntemleri aşağıdaki gibi sınıflandırmak mümkündür: 1. Moleküler Mekanik (MM) 2. Kuantum Mekaniği (QM) • Yarı-deneysel • Ab initio • DFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi) 3. Moleküler Dinamik (MD) 4. Hibrit Yöntemler (QM/MM veya QM/MD) 5. Moleküllerdeki Atomların Kuantum Teorisi (QTAIM). Temeli kuantum mekaniğine dayanan yöntemler, Schrödinger denklemini çözmeyi amaçlarlar. Bunun için bazı yaklaşımların uygulanması gerekmektedir (Keleş, 2007). Bu çalışmada DFT ve QTAIM yöntemleri kullanıldığından bu iki yöntem anlatılmıştır. 2.3.1. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) Bütün Ab initio yöntemleri, spin yörüngeleri ile sonuç veren ve elektron korelasyonlarını hesaba katan HF (Hartree-Fock) yaklaşımı ile başlar. Bu tür hesaplamaların sonuçları güvenilir olmasına karşın en büyük sakıncalı yanı, yoğun ve geniş moleküllere kolaylıkla uygulanamaz olmasıdır. DFT modelinin en büyük üstünlüğü ise hesaplamalarda çok fazla atomun kullanılabilir olmasıdır. DFT modelinde temel fikir elektron-elektron etkileşme enerjisi yerine elektron olasılık yo ğunluğunu (ρ) tanımlamasıdır. Bu yoğunluğa bağlı enerji ise, E ( ρ ) ile tanımlanarak toplam enerji ifadesine ilave edilir. Bu tür işlemler ilk kez 1964 yılında Hohenberg ve Kohn tarafından yapılarak bir sistemin taban durum özellikleri tanımlanmıştır (Atkins, 1996; Mueller, 2001). Olasılık yo ğunluğu, 9 N ρ (r ) = ∑ ψ i i =1 2 = ∫ driψ i ψ i ∗ (2.1) olarak tanımlanır. DFT modelini incelerken bir sistemin toplam enerjisi aşağıdaki gibi ifade edilir: E DFT = E iç + E çekirdek + E coulomb + E xc [ρ ] . (2.2) Burada, E iç çekirdekle tek elektronun enerjisi, E çekirdek verilen çekirdeğin konumu için çekirdekler arası itici enerji, E coulomb elektronlar arasındaki itme enerjisi, elektronun yo ğunluk matrisi ρ (r )' nin fonksiyonu olarak hesaba katılan E xc ( ρ ) ise korelasyon enerjisidir. Değiş-tokuş korelasyon enerjisi, toplam elektron yoğunluk fonksiyonunun bir integrali olarak bulunmuştur. Buna yerel yo ğunluk fonksiyon kuram yaklaşımı denir (Mueller, 2001). Değiş- tokuş korelasyon enerjisi, E xc = ∫ drρ (r )ε xc [ρ (r )] (2.3) olarak tanımlanır. Burada, ε xc ( ρ ) terimi, sabit yo ğunluklu homojen bir elektron gazı için her bir elektronun değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Kohn-Sham dalga fonksiyonlarına Kohn-Sham eşitliklerinden karar verilir. N elektrona sahip bir sistem için Kohn-Sham eşitliği aşağıdaki gibidir: 1 2 çekirdek Z A ρ (r2 ) +∫ dr2 + V xc (r1 )ψ i (r1 ) = ε iψ i (r1 ) . − ∇1 − ∑ rA,1 r12 2 A (2.4) Buradaki ε i Kohn-Sham yörünge enerjisi, ψ i ’ ler Kohn-Sham yörüngeleri ve Vxc ise değiş-tokuş korelasyonu potansiyel enerjisidir ve Vxc [ρ ] = δE xc [ρ ] δρ (2.5) dir. E xc bilinirse V xc hesaplanabilir (Sert, 2008). 10 2.3.2. Temel fonksiyonlar ve temel setler Atomik orbitallerin gösteriminde seçilen fonksiyonlar ψ nlml (r ,θ , φ ) olup genellikle küresel harmoniklerin (Ylml (θ , φ ) ) kombinasyonu ve radyal fonksiyonlardan (Rnl ( r ) ) oluşur. Bazı özel fonksiyonlar aşağıdaki gibi gösterilebilir: 1) Hidrojen benzeri fonksiyonlar (ortogonal) 2 Zr − Zr n Rnl ( r ) = r l L2nl++11 ; L: Laguerre fonksiyonları e n (2.6) 2) Slater tipi fonksiyonları (ortogonal olmayan) Rnl ( r ) = r n−1e − kr ; n=1,2, … (2.7) Radyal kısmı hidrojen benzeri fonksiyonlara benzer fakat daha basittir. Burada k orbital üs’ tür ve Z −s n k= (2.8) eşittir. 3) Gaussian tipi fonksiyonları (ortogonal) 2 Rnl (r ) = r n +1e −αr ; n = 0, 1, 2, … (2.9) ψ nlm (r ,θ , φ ) = Rnl (r )Ylm (θ , φ ) l (2.10) l Burada α , yörüngesel üs’ tür. 11 Ab initio hesaplamalarında en çok kullanılan fonksiyonlar, Slater Tipi Orbitaller (STO) ya da Gaussian Tipi Orbitallerin (GTO) çizgisel birleşimleridir. Dalga fonksiyonu, atom yörüngelerinin çizgisel birleşimlerinden ya da daha fazla olarak kullanılan baz fonksiyonlarının çizgisel birleşimlerinden oluşur (Atkins ve Friedman 1996; Foresman ve Frish, 1996). Temel setler ise atom yörüngelerinin matematiksel gösterimini ifade eder. Hidrojen için: 1 s , 1 s′ Karbon için: 1 s , 2 s , 2 s′ , 2 p x , 2 p y , 2 p z , 2 p′x , 2 p ′y , 2 p′z Gaussian fonksiyonu için 3-21G, 4-21G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir. Kutupsal temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlamak için gerekenden daha fazla açısal momentumu orbitallere ekleyerek orbitalleri değiştirir. Kutupsal setler karbon atomları için d orbitalini de eklerse 4-21G* (4-21G(d)), 6-31G* (631G(d)) gibi ifade edilirler. Hidrojen atomunda ise p orbitali de eklenirse bu durumda temel setler 6-31G** (6-31G(d,p)) olarak gösterilirler (Delta, 2010). 2.3.3. Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) Richard F. W. Bader tarafından öne sürülen QTAIM teorisi, kimyanın deneysel gözlemlerinin anlaşılması ve açıklanmasında önemli rol oynayan elektron yo ğunluğunun tanımlanması üzerine kurulmuş kuantum mekaniksel bir teoremdir (Matta ve Boyd, 2007). QTAIM teorisine göre, reel uzayda bulunan bir molekül üzerindeki bir noktadaki elektron yoğunluğu, ρ (r ) = ρ ( x, y, z ) (2.11) üç bileşeni olan bir skaler fonksiyondur (Şekil 2.5). 12 Şekil 2.5. Reel uzayda bulunan bir molekülde üzerindeki bir noktadaki elektron yo ğunluğu Bader’e göre, molekülün bulunduğu uzaydaki her nokta kimyasal ve fiziksel anlamda önemli değildir. Önemli olan noktalar elektron yo ğunluğunun maksimum olduğu noktalardır. Bu noktalar, QTAIM teorisinde “kritik noktalar” (CP) olarak adlandırılır. Matematiksel olarak, bir kritik nokta, elektron yo ğunluğunun gradyentinin sıfıra eşit olduğu noktadır: v = 0 v ∂ρ ˆ ∂ρ ˆ ∂ρ ˆ ∇ρ = i+ j+ k → ∂x ∂y ∂z r ≠ 0 ( Bütün kritik noktalarda ve sonsuzda) (2.12) ( Diger bütün noktalarda) Moleküldeki bir kritik noktanın yerel minimumu, yerel maksimumu veya geçiş rr rr noktasımı olduğunu, ∇∇ρ matematiksel işlemini yaparak ayırt edebiliriz. ∇∇ρ ifadesi, 13 ∂2ρ 2 ∂x rr ∂2ρ ∇∇ρ = A(rc ) = ∂y∂x ∂2ρ ∂z∂x ∂2ρ ∂x∂y ∂2ρ ∂y 2 ∂2ρ ∂z∂y ∂2ρ ∂x∂z ∂2ρ ∂y∂z ∂2ρ ∂z 2 r =rc (2.13) olarak elde edilir ve Hessian matrisi olarak adlandırılır. Hessian matrisi reel ve simetrik bir matris olduğu için diagonal bir matrise dönüştürülebilir. Bu dönüştürme işlemi, U −1 A(rc ) U = Λ (2.14) ile yapılır ve ∂2ρ 2 ∂x ′ Λ = 0 0 0 ∂ 2ρ ∂y ′ 2 0 0 λ1 0 =0 0 ∂2ρ ∂z ′ 2 r′=rc 0 λ2 0 0 0 λ3 (2.15) elde edilir. Burada λ1 , λ2 ve λ3 sırasıyla, x′ , y′ ve z ′ eksenlerine göre elektron yo ğunlu ğunun eğimlerini verir. Hessian matrisinin en önemli özelliği, izinin değerinin koordinat sisteminin döndürülmesine bağlı olmamasıdır. Hessian matrisinin izi, elektron yo ğunlu ğunun Laplacian’ı (∇ 2 ρ (r )) olarak adlandırılır ve r r ∂ 2 ρ (r ) ∂ 2 ρ (r ) ∂ 2 ρ (r ) ∇ 2 ρ (r ) = ∇ ⋅ ∇ρ ( r ) = + + = λ1 + λ2 + λ3 ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 (2.16) ile verilir. Reel uzayda verilen bir moleküldeki kritik noktalar, Hessian matrisinin rankı (ω ) ve işaretine (σ ) göre sınıflandırılır ve (ω , σ ) olarak sembolize edilir ( Çizelge 2.2). 14 Çizelge 2.2. Tam isimleri, kısaltması, özdeğer spektrumları ve (ω , σ ) gösterimine göre kritik noktaların dört tipi Đsim Kısaltma λ1 λ2 λ3 (ω , σ ) Kafes kritik nokta (CCP) + + + (3,+3) Halka kritik nokta (RCP) - + + (3,+1) Bağ kritik nokta (BCP) - - + (3,-1) Çekirdek kritik nokta (NCP) - - - (3,-3) Burada rank, Hessian matrisinin sıfırdan farklı değere sahip elemanlarının sayısıdır. Eğer rank ω < 3 ise, moleküler sistemin dengede olmadığı kabul edilir. Dengede bulunan bütün sistemlerin rankı ω = 3 eşittir. Hessian matrisinin işareti (σ ) ise, sıfırdan farklı elemanların işaretinin cebirsel toplamıdır. Pozitif değere sahip elemanlar +1, negatif değere sahip elemanlar ise -1 olarak alınır. Çizelge 2.2’de özetlendiği gibi, dengede bulunan bir kritik noktanın dört tipi vardır. Bunlar sırasıyla, kafes kritik noktası (CCP, (3,+3)), halka kritik noktası (RCP, (3,+1)), bağ kritik noktası (BCP, (3,-1)) ve çekirdek kritik noktası (NCP, (3,-3)) dır (Şekil 2.6). Bir moleküldeki veya kristaldeki kritik noktaların tipi ve sayısı, aşağıda verilen topolojik ilişki ile ifade edilir: 1 n NCP − n BCP + n RCP − nCCP = 0 (izole moleküller) ( sonsuz kristaller ) (2.17) Burada n, kritik noktanın alt tiplerinin sayısını gösterir. Denklem (2.17) ile verilen eşitlik, Poincare-Hopf bağıntısı olarak bilinir (Bader, 1990). 15 Şekil 2.6. Küban molekülünün moleküler grafiği; bağ yolları ve farklı kritik noktaları 2.3.3.1 Bağ özellikleri Kimyasal bağlanma etkileşmeleri, bağ kritik noktalarındaki (BCPs) elektron ve enerji yo ğunluklarına göre karakterize edilebilir ve sınıflandırılabilir. Bir bağın özelliğ i ortaya çıkarılırken, QTAIM teorisindeki topolojik parametre kullanılır. Şimdi bunları açıklayalım: • BCP’ deki elektron yo ğunluğu ( ρ BCP ) : Bir kimyasal bağın kuvveti (yani, bağ derecesi (BO)), BCP’ deki elektron yo ğunluğu ( ρ BCP ) kullanılarak, BO = exp [ A ( ρ BCP − B) ] (2.18) elde edilir (Bader, 1990). Burada, A ve B, bağlı atomların özelliğine bağlı sabitlerdir. Genellikle, kovalent bağlı atomlar için ρ BCP değeri 0.20 au (atomik birim)’dan 16 büyük; iyonik, van der Waals, hidrojen, dihidrojen, H-H bağları için 0.1 au’ dan daha küçüktür. Hatta, pek çok bağlanma türü için bağlanma enerjileri ile elektron yo ğunlu ğu ( ρ BCP ) arasında önemli ölçüde korelasyonlar oldu ğu tespit edilmiştir (Boyd ve Choi, 1986; Carroll ve Bader, 1988; Espinosa vd. 1998, Grabowski, 2001; Domagala vd., 2003; Grabowski vd., 2005; Domagala ve Grabowski, 2005). Yukarıda verilen bilgiler ışığında anlaşılacağı gibi, bir bağın bağ kritik noktasındaki ρ BCP değerini bilmek, hemen hemen o bağın ne tür bir etkileşmeyle oluştu ğunu bilmek demektir. • BCP’ deki elektron yo ğunluğunun Laplacian’ı (∇ 2 ρ BCP ) : Daha önceki kesimde anlattığımız gibi Hessian matrisinin özdeğerlerinin toplamı, incelenen kritik noktanın Laplacian’ı (∇ 2 ρ BCP ) olarak tanımlanır. Kovalent bağlarda, Hessian matrisin özdeğerlerinden iki tanesi negatiftir ve bu sebeple ∇ 2 ρ BCP < 0 dır. Örneğin, tipik C-H bağı için ∇ 2 ρ BCP = −1.1 au’ dur. Fakat, iyonik, van der Waals, hidrojen etkileşmesi ile oluşan bağlarda ise, BCP’ deki elektron yo ğunlu ğu azalmasından dolayı ∇ 2 ρ BCP > 0 dır. Örneğin, N − ( H ⋅ ⋅ ⋅ O) = C hidrojen bağı için ∇ 2 ρ BCP = +0.03 au’ dur. • Bağ elipsitisi (ε ) : Bir bağın elipsitisi, verilen bir düzlemde elektron yo ğunluğunun yönsel yayılımını ifade eder ve ε= λ1 −1 λ2 ( λ1 ≥ λ2 ) (2.19) olarak tanımlanır (Matta ve Boyd, 2007). Eğer λ1 = λ 2 ise, ε = 0 dır ve bağın silindiriksel simetriye sahip olduğunu gösterir. Örneğin, etandaki C − C bağının veya asetildeki C ≡ C bağının ε = 0 dır. Bu nedenle elipsiti, bir bağın π- karakterini ölçmek için de kullanılır. Aromatik bağların elipsitisi yaklaşık olarak 0.25 au’ dur. 17 • BCP’ deki enerji yoğunlukları: Kuantum kimyasında enerji yo ğunlukları (potansiyel, kinetik ve toplam), bağ etkileşmelerinin mekaniğini özetlemek için kullanılır. Potansiyel enerji yo ğunluğu (V (r )) , çok-parçacıklı sistemlerde r koordinatında bulunan tek bir elektronun maruz kaldığı, ortalama etkin potansiyel alan olarak tanımlanır. Uzayın her noktasındaki V (r ) negatiftir ve tüm uzay üzerinden integrali, molekülün toplam potansiyel enerjisini verir. Kuantum mekaniğinde bildiğimiz Virial teoremine göre, potansiyel, kinetik ve elektron yo ğunlu ğunun Laplacian’ı arasındaki bağıntı; h2 2 ∇ ρ (r ) = 2G (r ) + V (r ) 4m (2.20) ile verilir (Bader, 1990; Bader, 1994; Bader ve Nguyen-Dang, 1981). Burada G(r ) ; G (r ) = h2 N ∫ dτ ′ ∇Ψ * ⋅ ∇Ψ 2m (2.21) dir ve gradyent kinetik enerji yoğunluğu olarak adlandırılır. Eğer BCP’ deki ∇ 2 ρ BCP < 0 ise, bağdaki potansiyel enerjinin azaldığını söyleyebiliriz. Çünkü moleküler sistemlerde G (r ) > 0 ve V (r ) < 0 seçilir. Fakat ∇ 2 ρ BCP > 0 ise, bağdaki kinetik enerjinin arttığı söylenir. Kinetik ve potansiyel enerji yo ğunluklarını karşılaştırmak için Cremer ve Kraka BCP’ deki toplam enerji yoğunluğunu, (2.22) H = G +V olarak önermişlerdir (Cremer ve Kraka, 1984). Toplam enerji yoğunluğunun tüm uzay üzerinden integrali, molekülün toplam elektronik enerjisini verir. Eğer H negatif ise, bağ etkileşmesinin kovalent olduğu ve onun büyüklüğü ise kovalent bağın derecesini gösterir. Hidrojen bağı içeren moleküler sistemlerde ise bağın özellikleri aşağıdaki gibi karakterize edilir: 18 − V < 1 : Kovalent olmayan H-bağı G 1< − − V < 2 : Kısmi kovalent H-bağı G (2.23) V > 2 : Kovalent H-bağı. G 19 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Aromatikliği Ölçen Yöntemler Halkalı bileşikler, kalitatif sınıflandırmayla aromatik, nonaromatik ve antiaromatik olarak üçe ayrılır. Aromatiklik aynı zamanda nicel bir kavramdır. Başka bir ifadeyle bazı bileşikler diğerlerinden daha fazla veya daha az aromatiktirler. Bu nedenle aromatikliği nicel olarak ölçebilmek için birçok yöntem geliştirilmiştir ve geliştirilmeye devam edilmektedir. Aromatikliği nicel olarak ölçen başlıca metotlar dört ana gruba ayrılmaktadır (Katritzky vd., 2001): 1. Aromatik bileşiklerin enerjilerinin (oluşum enerjisi) deneysel ölçümü ve bu ölçümlerin, konjugasyon bulundurmayan halkaların hayali modellerinden tahmin edilen oluşum enerjileriyle karşılaştırılması 2. Aromatik bileşiklerin geometrilerinin antiaromatik benzerlerinin ölçülen veya tahmin edilen geometrileriyle karşılaştırılması 3. Aromatik bileşiklerin magnetik özelliklerinin antiaromatik benzerleriyle karşılaştırılması 4. Aromatik bileşiklerin elektronik özellikleri P. Schleyer ve H. Jiao’nun 1996 yılındaki çalışmalarında birçok bileşik üzerinde, kimyasal reaktiflik, geometri, enerji ve magnetik özellikler gibi en yaygın olarak kullanılan aromatiklik kriterlerini incelemişler ve bu kriterlerin aromatikliğin belirlenmesinde kullanışlı olduğunu belirtmişlerdir (Schleyer ve Jiao, 1996). 3.1.1. Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA) Bir molekülün geometrisindeki değişim molekülün aromatikliği hakkında önemli bir bilgi kaynağıdır. Literatürde en çok kullanılan geometrik indekslerden biri harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA)’tir. HOMA modeli, 1993 yılında Krygowski tarafından öne sürülmüştür (Krygowski, 1993). HOMA, halkalı hidrokarbon sistemlerinde C-C bağ uzunluğundaki değişimin sebep olduğu enerji değişimlerinin 20 tahminiyle başlar. Enerji değişimleri, harmonik osilatör modeli ile tanımlanır (Keleş, 2007). Aromatik bileşiklerin HOMA değeri 1’e yakındır. HOMA indeksi aşağıdaki gibi tanımlanır: HOMA = 1 − α ( ropt − rav ) 2 − α / N ∑ ( rav − ri ) 2 = 1 − EN − GEO . (3.1) Burada N, bağ sayısını; ropt , optimum değeri ( C-C bağları için ropt = 1,388 Å); ri , çalışılan sistemdeki bağ uzunluklarını; rav , çalışılan sistemde bağ uzunluğun ortalamasını; α ise aromatik bir halka olan benzen için HOMA=1 ve benzenin Kekulé yapısı için HOMA=0 yapan sabit deneysel değerdir (C-C bağları için α = 257.7 Å-2 dir). Moleküllerin aromatikliğini azaltan iki etki, Denklem (3.1) içinde dahil edilmektedir. Bunlar GEO (bağ uzunluğu değişimi) ve EN ( bağ uzaması) dir (Zborowski vd., 2005). EN ve GEO indeksleri, rezonans enerjisinin azalışından ve bağ uzunluğu değişiminin artışından dolayı aromatikliğin azalışını açıklayan indekslerdir (Krygowski ve Cyranski, 1996). EN ve GEO indeksleri aşağıdaki gibi ifade edilmektedir (Krygowski ve Cyranski, 1996): EN = α ( ropt − rav ) 2 rav > ropt için (3.2) EN = −α ( ropt − rav ) 2 rav < ropt için (3.3) GEO = α ∑ (r N av − ri ) 2 . (3.4) 3.1.2. Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS) NMR spektrumunda protonlar, bağlı oldukları atomlara ve uzaydaki konumlarına göre farklı bölgelerde rezonans olurlar. Her ne kadar protonlar homojen ve kararlı bir magnetik alan içinde bulunurlarsa da protonların etkisi altında bulundukları magnetik 21 alan, dış magnetik alandan farklıdır. O halde her proton farklı magnetik alanın etkisi altında kalmaktadır. Elektronlar yüklü cisimler olduğundan, magnetik alan içine getirildiği zaman, uygulanan magnetik alanın etkisi ile ilave hareketler yaparlar. Elektronların kendi ve çekirdek etrafında meydana getirmiş oldukları dönme hareketleri, çekirdek etrafında küçük ilave magnetik alanlar meydana getirir. Lenz yasasına göre; dış magnetik alan, elektron akımı ile ikinci bir magnetik alan (sekonder magnetik alan) meydana getirirse oluşan magnetik alanın yönü, dış magnetik alanın yönü ile zıttır. Elektronların dönme hareketi ve oluşturduğu magnetik alanın yönü Şekil 3.1’de gösterilmiştir. Şekil 3.1. Dış magnetik alanın etkisi ile elektronların oluşturduğu sekonder magnetik alan Elektron sirkulasyonu ile oluşan magnetik alanın yönü dış magnetik alan ile zıt yönde olduğundan, dış magnetik alanın şiddeti H 0 , çekirdek etrafında azalır. Dış magnetik alanın etkisinin çekirdek etrafında azalmasına perdeleme denir. Elektronların meydana getirdiği sekonder magnetik alan, dış magnetik alanın etkisiyle meydana gelmektedir. Dolayısıyla, oluşan sekonder magnetik alanın şiddeti H sek ile dış magnetik alan H 0 arasında, 22 (3.5) H sek = σH 0 bağlantısı vardır. Orantı sabiti σ ’ ya perdeleme sabiti denir. Perdeleme sabitini etkileyen en önemli faktör, protonların etrafında bulunan elektron yo ğunluğudur. Protonlar, dış magnetik alanın yanı sıra elektronların oluşturduğu magnetik alanların da etkisi altında kalırlar. Protonun etkisi altında kaldığı toplam magnetik alana yerel magnetik alan denir ve (3.6) H yerel = H 0 − H sek ile ifade edilir. Sekonder magnetik alanın değerini (3.5) ifadesinde yerine koyarsak, H yerel = H 0 − σH 0 (3.7) H yerel = H 0 (1 − σ ) elde ederiz. Sonuçta, rezonans olayında, protonun çevresinde bulunan yerel magnetik alan önemlidir. Yerel magnetik alanın şiddeti, (3.7) ifadesinden anlaşılacağı gibi perdeleme sabitine bağlıdır. O halde, rezonans koşulu için perdeleme sabiti önemli bir rol oynamaktadır. Perdeleme sabiti, yalnız çekirdeğin etrafında bulunan elektron yo ğunluğuna bağlı olmayıp başka faktörlere de bağlıdır. Yerel magnetik alan, elektron yoğunluğuna bağlı olarak, her proton etrafında farklı değere sahiptir. Bu da protonların, çevredeki elektron yoğunluğuna bağlı olarak farklı bölgelerde rezonans olacağını göstermektedir. (3.8) σ = σ dia + σ para + σ kom + σ kon σ dia = Diamagnetik perdeleme sabiti σ para = Paramagnetik perdeleme sabiti σ kom = Komşu grupların oluşumu ile oluşan perdeleme sabiti σ kon =Konsantrasyondan kaynaklanan perdeleme sabiti 23 Denklem (3.8), perdeleme sabitinin, çeşitli etkilerinin toplamından oluştuğunu göstermektedir. Şekil 3.1’de gösterilen ve elektronların sirkulasyon hareketleri sonucu meydana gelen perdelemeye diamagnetik perdeleme denir. Her proton için perdeleme sabiti, değişik bir değer alacaktır. Çünkü protonların kimyasal çevreleri ve çevrelerinde bulunan elektron yoğunluğu eşit değildir. Bu nedenle her protonun çevresinde etkili olacak toplam magnetik alan farklı olacaktır. Böylece farklı alanların etkisi altında bulunan protonlar da farklı frekanslarda rezonansa gelecektir. Protonların farklı bölgelerde rezonansa gelmelerine kimyasal kayma denir. Eğer iki protonun çevresi birbirinden farksız ise bu protonlar eşit magnetik alanın etkisi altında kalacaklarından aynı bölgede rezonans olurlar ve protonların sinyalleri çakışır. Şekil 3.2. Benzen halkasının magnetik alan içerisinde oluşturduğu magnetik akım ve kuvvet çizgilerinin yönü Benzen molekülü bir magnetik alan içerisine getirildiği zaman aromatik halkada bulunan π elektronları, dış magnetik alanın etkisiyle bir halka akımı oluşturur ( Şekil 3.2). Bu halka akımı, elektronların çekirdek etrafında sirkulasyonunda olduğu gibi sekonder bir magnetik alan meydana getirir. Oluşan sekonder magnetik alanın yönü, halka içinde dış magnetik alan ile zıt, halka dışında ise paralel yöndedir. Benzen halkasının meydana getirdiği halka akımına diamagnetik halka akımı denir. Bunun sonucu olarak, aromatik halkanın dışında kalan bölgede dış magnetik alanın şiddeti 24 artarken halka içinde ve üstünde (aynı zamanda altında) kalan bölgelerde dış magnetik alanın şiddeti azalır. Böylece benzen halkası çevresinde magnetik anizotropi oluşur. Halka dışında bulunan protonlar, dış magnetik alana oranla daha şiddetli bir magnetik alanın etkisi altında kalarak antiperdelemeye uğrar. Sonuçta aromatik protonların çevresinde güçlü bir perdeleme oluşur, başka bir deyişle aromatik protonlar π elektron bulutu olmaması durumundan daha fazla magnetik alan şiddeti gördüklerinden kimyasal kaymaları hibritleşme etkisinden beklenenden daha düşüktür; 6,0-8,0 ppm. Buna rağmen proton kimyasal kaymaları genel bir kriter değildir. Hidrojensiz sistemlere uygulanamazlar ve anormal kimyasal kaymalar aromatiklik ile bağdaştırılamaz. Bu durumu geliştirmek için Schleyer ve grubu yeni bir aromatiklik indeksi olarak çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS)’yı önerdiler (Schleyer vd., 1996). Bu indeks, merkezde (NICS(0)) ya da bir halka sisteminin diğer bazı noktalarında (NICS(r)) hesaplanan mutlak perdelemenin negatif değeri olarak tanımlanır. Örneğin NICS(1), 1 Å’luk halka düzlemi üzerinde mutlak magnetik perdelemenin negatif değerinin hesabını vermektedir. Hayali atomlar, Şekil 3.3’te halkanın merkezinde yukarı doğru olarak görülmektedir. Şekil 3.3. Halkanın merkezinde bulunan NICS(0), NICS(0.5), NICS(1) ve NICS(2)’ nin gösterimi Aromatik sistemler negatif NICS değerleri ile antiaromatik sistemler ise pozitif NICS değerleri ile karakterize edilir (Kiran ve Nguyen, 2002). NICS tensörünün düzlem dışı bileşeninin toplam katkısı (NICSzz), aromatikliğin NICS temelli diğer indeksidir. NICS temelli indeksler halkanın alanına bağlıdır. 25 NICS yaklaşımında birkaç önemli nokta bulunmaktadır. Đlki, NICS, kullanılan temel kümeye “temel sete” bağlıdır. Đkincisi, NICS değeri, aromatikliği her zaman mutlak olarak yansıtmaz. Örnek olarak pirol için NICS değeri (-15.1), benzenden daha negatiftir (-9.7). Üçüncü olarak da NICS, polisiklik sistemlerde değişik sonuçlar verebilmektedir. Günümüzde NICS, aromatiklik belirlemede çok yaygın kullanılan ve kabul gören bir yöntemdir. Literatürde, çeşitli amaçlarla yapılan aromatiklik hesaplamalarında NICS aromatiklik indeksi için pek çok çalışma mevcuttur. Çoğu teorikçi çeşitli bileşiklerin aromatik ve antiaromatik davranışlarını açıklamak için NICS indeksini kullanmalarına rağmen bazı durumlarda o, güvenilir bir gösterge değildir ve aromatikliğin doğru olmayan tahminlerine ulaştırabilir (Keleş, 2007; Noorizadeh ve Shakerzadeh, 2011). 3.1.3. π elektron donör-akseptör (pEDA) Subsituye etkileri nedeniyle subsituyeli molekülün C atomları üzerindeki σ ve π orbitalleri doluluklarının bir değişimini bulmak için doğal popülasyon analizi (NPA) metodolojisi uygulanmaktadır. Subsituye etkisinin önemli bir bölümü subsituye ve saf molekül arasındaki σ ve π yük dağılımları ile açıklanabilir. Çalışılan her bir molekül z eksenine doğrudan paralel π moleküler orbitalinin atomik orbitaline katkısı olan bir yol sağlamaktadır. Saf molekülün seçilen atomları için p z atomik orbitallerinin dolulukları toplamı, π orbitallerinin değişimini gösterir. π elektron yapılarındaki etki pEDA indeksi tarafından gösterilir. pEDA indeksi, bir halkaya subsituye uygulayarak elde edilen pz atomik orbitallerinin dolulukları toplamı ile halkanın pz atomik orbitallerinin dolulukları toplamı arasındaki farktır; yani, 6 6 j −1 j −1 pEDA = ∑ π Rj −C6 H 6 − ∑ π Cj 6 H 6 . (3.9) Burada π i j , i olarak etiketlenen moleküldeki valans π moleküler orbitallerinin j. benzen halkasındaki C atomlarının katkısını içeren tüm atomik orbitallerin dolulukları toplamını içerir (Oziminski ve Dobrowolski, 2009). 26 pEDA indeksinin de sınırları vardır. pEDA indeksi sadece σ/π ayrımının iyi olduğu yerlerde tamamen düzlemsel sistemler için hesaplanmaktadır (Krygowski vd., 2011). 3.1.4. Elektrik alan gradyent tensörü (EFG) Elektrik alan gradyent tensörü (EFG), bazı moleküler bilgileri sağlamak için kullanılışlı bir fiziksel niceliktir. EFG, molekülün istenilen durumdaki elektron yo ğunluğunun meydana getirdiği potansiyelin ikinci türevi olarak tanımlanır. Bir koordinat sisteminde tanımlanan elektrik alan gradyent tensörü, diagonal elemanları dışındaki elemanları sıfır olan simetrik ikinci dereceden bir tensördür. Alan gradyent tensörünün temel ekseni denilen bu koordinat sistemi, ∂ 2V / ∂z 2 , ∂ 2V / ∂y 2 , ∂ 2V / ∂x 2 sıfır olmayan bileşenleri ile köşegenleştirilir. Burada V, elektrostatik potansiyeldir. Alan gradyent tensörü izsizdir yani ∂ 2V / ∂z 2 + ∂ 2V / ∂y 2 + ∂ 2V / ∂x 2 = 0 . Bu nedenle q = ∂ 2V / ∂z 2 niceliği EFG’ de başvurulan bileşendir. Hesaplanan EFG değerleri metre kare başına volt ( Vm −2 ya da NC −1 m −1 ) birimindedir. EFG değerleri, molekülün çeşitli noktalarında ölçülebilir. Örneğin, atom üzerinde ve bağın üzerindeki ya da dışındaki her bir noktada (Şekil 3.4). Şekil 3.4. EFG değerlerinin hesabı için seçilen noktalar; a- bağ uzunluğunun ortasında ve üzerinde b- atomun üzerinde 27 EFG değerlerine bakılarak benzenin aromatiklik hesabı yapılmaktadır. Aromatikliğin değerlendirilmesi için EFG prosedürü şu şekildedir: EFG ( 0.5) için hesaplama yapılırsa altı C-C bağlarının EFG ( 0.5) değerlerinin tümü eşittir yani 1,1986 dır. Bu değer etanın tek bağı ve etilenin çift bağı arasındaki değerdir ( 0,9140 < 1,1986 < 1,3874). Bu durum, bu molekülün π bağlarının, delokalize olduğunu belirtmektedir. Lokalize bir durum olarak benzen için EFG değeri etilen bağlarının üç katıdır ( 3·0,4734=1,4202). Benzen delokalize bir durum olarak düşünülürse benzendeki EFG’nin π delokalizasyon katkısı, ∑ EFG ( 0 .5 ) = ( 6 ⋅ EFG ( 0.5 ) ) benzen − ( 6 ⋅EFG ( 0.5 ) ) e tan = ( 6 ⋅ 1,1986 ) − ( 6 ⋅ 0,9140 ) = 1,7076 dır. Benzen için ∆EFG ( 0.5) aromatikliği, ∆EFG ( 0.5) = 1,7076 − (3 ⋅ 0,4743) etilen = 0,2874 olup bütün aromatik sistemler için pozitiftir. Antiaromatiklik durumunda EFG prosedürünü göstermek için bazı bilinen antiaromatik bileşikler test edilmiştir. Đlk olarak siklobutadienin aromatikliği benzenle aynı prosedürle değerlendirilmiştir. EFG ( 0.5) ’in değeri 0,8262 olan iki tek bağ ve EFG ( 0.5) ’in değeri 1,3446 olan iki çift bağ bulunmaktadır. Bu nedenle; ∑ EFG ( 0.5 ) = 2(1,3446 + 0,8262) siklobutadiien − ( 4 ⋅ 0,9140) e tan = 0,6856 . Lokalize bir durum olarak siklobutadien için EFG ( 0.5) değeri etilenlerinin iki katıdır (2·0,4734). Buna göre siklobutadien için ∆EFG ( 0.5) ’in aromatikliği, ∆EFG ( 0.5) = 0,6856 − (2 ⋅ 0,4735) etilen = −0,2613 dir. Antiaromatiklik için ∆EFG ( 0.5) değeri negatiftir. Bazı bilinen antiaromatik bileşikler test edilip sonuçlar Çizelge 3.1’de gösterilmiştir. 28 Çizelge 3.1. Bazı antiaromatik bileşiklerin EFG(0.5) değerleri BĐLEŞĐK EFG(0.5) Siklopropen anyon -0,2344 Siklopentadien katyon -0,1440 Benzen dikatyon -0,1184 Alumol -0,0068 Borol -0,0560 Benzosiklobutadien -0,3466 Bifenilen -0,4998 Buradaki sonuçlar ∆EFG ’nin negatif değerinin, antiaromatikliğin bir göstergesi olduğunu ifade eder (Pakiari ve Bagheri, 2011). 3.1.5. Diamagnetik alınganlık tensörü ( ∆χ ) Diamagnetik alınganlık (∆χ ) , NICS indeksi gibi magnetik tabanlı bir indekstir ve aşağıda gösterildiği gibi formülize edilmektedir: ∆χ = χ zz − 1 χ xx + χ yy . 2 [ ] (3.10) Burada χ zz , χ xx ve χ yy diamagnetik alınganlık tensörünün üç temel bileşenini oluşturmaktadır. Bu indeksin önemli bir avantajı referans sisteminden bağımsız oluşudur. Diamagnetik alınganlık indeksinin değerleri ne kadar negatifse sistem o kadar aromatiktir (Benson vd., 1971). 3.1.6. Shannon aromatiklik (SA) Bir molekülün elektronik yapısı, molekülün aromatikliği ile doğrudan bağlantılıdır. Molekülün elektronik yapısını belirleyen özellikler, moleküllerdeki atomlar (AIM) teorisi kullanılarak kolayca hesaplanabilir ve kısaca AIM parametreleri olarak adlandırılır (Matta ve Boyd, 2007). Örneğin AIM parametreleri olarak, halka kritik 29 noktalarında (RCP) ve bağ kritik noktalarında (BCP) hesaplanan elektron yo ğunluklarıyla, moleküllerin aromatikliği tahmin edilebilmektedir (Matta ve Boyd, 2007). Son zamanlarda Shannon entropi tanımını kullanan ve bir molekülün bağ kritik noktalarında elektron yoğunlukları hesabına dayalı elektronik temelli yeni bir indeks geliştirilmiştir. Bu indeks Shannon aromatiklik (SA) indeksi olarak adlandırılır ve N SA = ln( N ) − ∑ ( pi ) ln( pi ) = S maksimum ( rc ) − S toplam ( rc ) (3.11) i −1 ile tanımlanır. Burada N , halkada kabul edilen BCP ’lerin sayısıdır ve pi , pi = ρ i (rc ) ∑ ρ i (rc ) olarak tanımlanan i. BCP ’de elektron yoğunluk olasılığın normalizasyonudur. Belirli bir molekül için hesaplanan SA indeksi elektron yo ğunluğunun mekansal yerleşiminin bir ölçümü olarak gösterilir ve bu nedenle daha küçük SA değerleri, çoğu aromatik olan moleküllere karşılık gelir. 0,003<SA<0,005 aralığı da aromatik ve antiaromatik bileşikler arasında sınır olarak kabul edilir. Bu indeks, bazı beş üyeli heterosikliklerin, mono-sübstitüeli benzen halkaların ve ayrıca nonbenzeneoit, lineer ve açısal sistemlerinin evrensel aromatiklik davranışlarını açıklamak için başarılı şekilde uygulanmaktadır (Noorizadeh ve Shakerzadeh, 2011). 3.1.7. Etkileşme enerjisi Etkileşme enerjisi, yalıtılmış moleküllerin (her bir tekil molekül) enerjileri ile yalıtılmış moleküllerin oluşturduğu kompleks molekülün toplam enerjisi arasındaki fark olarak ifade edilmektedir. Yalıtılmış iki molekül olarak A ve B molekülleri ele alınırsa, bu iki molekülün oluştuğu kompleks molekülde etkileşme enerjisi aşağıdaki gibi yazılır: r ∆Eint = E AB (r , AB) − E A ( A) − E B ( B) . (3.12) r Burada r , AB kompleksindeki geometrinin konumundaki koordinatları gösterir. r r E AB (r , AB) , r geometrisinde kompleks AB temel setinde hesaplanan AB kompleks 30 molekülün toplam enerjisini; E A ( A) ve E B ( B ) , sırasıyla A ve B tekil moleküllerinin toplam enerjilerini verir. Counterpoise metodu kullanılırsa counterpoise etkileşim enerjisi, r r r r ∆ECP (r ) = E AB (r , AB) − E A (r , AB) − E B (r , AB) (3.13) r r r ile verilir. Burada E A ( r , AB) ve E B ( r , AB) , r geometrisinde kompleks AB temel setinde hesaplanan A ve B tekil moleküllerin toplam enerjisidir. Açık bir şekilde r ifade edilirse E A ( r , AB) , AB kompleksindeki B tekil molekülün toplam enerjisini hesaba katmadan A tekil molekülünün toplam enerjisini verir. Benzer bir şekilde r E B (r , AB) için de geçerlidir. Bu durum her bir tekil moleküllerin temel seti, diğer tekil fonksiyonları ile genişletilebilir (Rösch, 2003). Counterpoise düzeltimi ile elde edilen etkileşme enerjisi, (3.14) ∆E int,CP = ∆E int − ∆E CP ile ifade edilir. Şekil 3.5’te kompleks ve tekil moleküller verilmektedir (Yıldırır, 2011). Şekil 3.5. Kompleks ve tekil A ve B moleküllerinin gösterimi 31 3.2. Hesaplama Yöntemleri C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için tüm teorik hesaplamalar Gaussian 09-C01 paket programı (Frisch vd., 2009) kullanılarak yapılmıştır. Moleküllerin geometrik yapıları, Sn ve I atomları için MWB46 ve diğer atomlar için 6-311 + G(d,p) temel setlerinde B3LYP karma potansiyeli kullanılarak optimize edilmiştir. Ayrıca, optimize edilmiş yapıların, potansiyel enerji yüzeylerindeki yerel minimumların doğruluğunu saptamak için de titreşim frekansları bulunmuştur. NICS değerleri, B3LYP/Lanl2dz seviyesinde bağımsız atomik orbital (GIAO) yöntemi ile elde edilmiştir (Schleyer vd., 2001). Halojen atomlarının triafulven halkasında oluşturduğu magnetik etkiyi minimuma indirmek için Bq (hayalet atom) atomları halojen atomlarının yönelimlerinin tam tersi yönünde halka merkezinden 1 Å yukarıya yerleştirilmiştir (NICS(1)). NICS hesaplarında kullanılan temel set uygulanarak ve Gaussian programının komut sayfasında prop=efg komutu kullanılarak EFG değerleri hesaplanmıştır. Optimize edilmiş yapılar kullanılarak, diamagnetik alınganlık anizotropik değerleri (∆χ), B3LYP/Lanl2dz seviyesinde hesaplanmıştır. Doğal popülasyon analizi (NPA), NBO 5.0 programı ile yapılmıştır (Reed vd., 1988). Komplekslerin etkileşme enerjisi, kompleks molekülün enerjisinden her bir tekil yapının enerjisi ayrı ayrı çıkartılarak elde edilmiştir. Ayrıca etkileşme enerjilerinde, basis-set superposition hatası (BSSE) düzeltmesi, B3LYP/6-311 + G(d, p) seviyesinde yapılmıştır (Boys ve Bernardi, 1970). Bu çalışmadaki tüm QTAIM parametreleri, AIM All Pro programı kullanılarak elde edilmiştir (Keith, 2011). QTAIM analizi için kullanılan dalga fonksiyonunun genişletilmiş dosyaları (wfx) Gauss 09 C01 sürümünde output= wfx ve density=current komutları kullanılarak hazırlanmıştır. 32 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 4.1. Optimize Geometrik Yapılar C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin optimize geometrik yapıları ve etiketlenmeleri Şekil 4.1’de gösterilmiştir. Ayrıca, C3 H2=XH2·Y komplekslerinin hesaplanmış geometrik parametreleri (bağ uzunluğu ve açı değerleri) Çizelge 4.1 ve Çizelge 4.2’de verilmiştir. Şekil 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin optimize geometrik yapıları ve etiketlenmeleri 33 Çizelge 4.1. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) hesaplanmış bağ uzunlukları Kompleksler C-TF C-TF (F) C-TF (Cl) C-TF (Br) C-TF (I) Si-TF Si-TF (F) Si-TF (Cl) Si-TF (Br) Si-TF (I) Ge-TF Ge-TF (F) Ge-TF (Cl) Ge-TF (Br) Ge-TF (I) Sn-TF Sn-TF (F) Sn-TF (Cl) Sn-TF (Br) Sn-TF (I) C1-C2 1,31762 1,35211 1,34378 1,34044 1,33454 1,31536 1,35272 1,34616 1,34360 1,33748 1,32218 1,35586 1,34990 1,34761 1,34239 1,32586 1,35587 1,35128 1,34973 1,34564 C2-C3 1,44130 1,40333 1,41229 1,41685 1,42381 1,43470 1,38842 1,39595 1,40028 1,40781 1,42206 1,38498 1,39122 1,39498 1,40106 1,41400 1,38346 1,38762 1,39073 1,39535 C1-C3 1,44124 1,40333 1,41229 1,41685 1,42381 1,43470 1,38842 1,39595 1,40028 1,40781 1,42206 1,38498 1,39122 1,39498 1,40106 1,41400 1,38346 1,38762 1,39073 1,39535 C3-X 1,32968 1,36391 1,35442 1,34992 1,34342 1,79165 1,83074 1,82043 1,81440 1,80388 1,92926 1,92309 1,91918 1,91680 1,91309 2,22896 2,15366 2,15966 2,16057 2,16555 komplekslerinin C1,C2-Y (Y=F, Cl, Br, I) 2,12127 2,70007 2,88452 3,20461 2,08620 2,64611 2,81519 3,11360 2,08818 2,65138 2,82249 3,11269 2,09342 2,66176 2,82495 3,11164 Çizelge 4.2. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan açı değerleri Kompleksler C-TF C-TF (F) C-TF (Cl) C-TF (Br) C-TF (I) Si-TF Si-TF (F) Si-TF (Cl) Si-TF (Br) Si-TF (I) Ge-TF Ge-TF (F) Ge-TF (Cl) Ge-TF (Br) Ge-TF (I) Sn-TF Sn-TF (F) Sn-TF (Cl) Sn-TF (Br) Sn-TF (I) Parametreler ∠ Bq9-C3-C6 ∠ Bq10-C3-C6 ∠ Bq10-C3-C6 ∠ Bq10-C3-C6 ∠ Bq10-C3-C6 ∠ Bq9-C3-Si8 ∠ Bq10-C3-Si9 ∠ Bq10-C3-Si8 ∠ Bq10-C3-Si8 ∠ Bq10-C3-Si8 ∠ Bq9-C3-Ge8 ∠ Bq10-C3-Ge9 ∠ Bq10-C3-Ge8 ∠ Bq10-C3-Ge8 ∠ Bq10-C3-Ge8 ∠ Bq9-C3-Sn8 ∠ Bq10-C3-Sn9 ∠ Bq10-C3-Sn8 ∠ Bq10-C3-Sn8 ∠ Bq10-C3-Sn8 34 Açı değerleri 0,00181 2,33964 0,67962 0,17304 0,46026 13,15522 11,98675 11,04246 10,55042 9,72323 15,55167 13,43486 12,15275 12,16747 11,72016 14,79258 16,94163 14,39446 15,12647 13,44324 Çizelge 4.2’de verilen açı değerleri incelenirse, C3H2=CH2·Y (Y= F, Cl, Br, I) kompleksleri için triafulven molekülü düzlemsel, diğer kompleksler için ise düzlemsel olmayan geometrik yapılar elde edilmiştir. Triafulven türevlerinin halojen atomları ile oluşturduğu kompleks yapılar, ya geçiş ya da denge durumunda moleküler yapılar oluştururlar (Krygowski vd., 2011). Đncelenen kompleksler içinde C-TF (I) kompleksi denge durumunda (tüm Hessian özdeğerleri pozitif) optimize geometrik yapı verirken, diğer tüm kompleksler geçiş durumunda (Hessian özdeğerlerinden bir tanesi negatif) optimize geometrik yapılar vermişlerdir. Tüm kompleks yapılarda, C1,C2-Y atomları arasındaki bağ uzunlukları eşit olarak hesaplanmıştır. Bu sebeple, komplekslerin yapıları, halojen atomlarının konumlarına göre simetrik bir dağılım sergilemektedir. Çizelge 4.1’i incelersek, triafulven halkasındaki C1-C3 ve C2-C3 bağ uzunluklarının değeri C-TF (Y), Si-TF (Y), GeTF (Y), Sn-TF (Y) komplekslerin kendi içinde halojen atomlarının elektronegatifliği artışına (F > Cl > Br > I) zıt yönde olacak şekilde azalmakta, C1-C2 bağının uzunluğunun ise halojen atomlarının elektronegatifliğine paralel olarak artmaktadır. Öte yandan, doğada en aromatik molekül benzendir ve halkada bulunan tüm C-C bağlarının bağ uzunluğu yaklaşık olarak 1,39 Å’ dur. Yukarıda incelediğimiz C1-C3, C2-C3 ve C1-C2 bağ uzunluklarındaki azalış ve artışlar, benzen molekülündeki C-C bağının bağ uzunluğu değerine yaklaşımını sağlamaktadır. Bu sebeple, halojen atomlarının elektronegatifliğinin artışına paralel olarak, triafulven molekülünün aromatikliğinin arttığını söyleyebiliriz. Öte yandan, tezimizin giriş kısmında bahsettiğimiz gibi, triafulven molekülündeki (ekzosiklik) C3=X bağı özelliği, molekülün aromatikliğini önemli ölçüde etkilemektedir. Ekzosiklik bağdaki subsituye atomların elektronegatifliği sırasıyla C > Si > Ge > Sn biçimindedir. Bu elektronegatiflikteki düşüş, ekzosiklik bağının daha az π- bağı karakteri taşımasına sebep olur. Bu durum da, hem triafulven halkasındaki C-C bağlarının daha çok π-karakteri taşımasına hem de ekzosiklik bağın π- karakteri azaldığı için bağ uzunluğunun büyümesini ortaya çıkarır. Çizelge 4.1’e bakarsak, ekzosiklik (C3-X) bağ uzunluğu değerleri 1,32968 < 1,79165 < 1,92916 < 2,22896 olarak hesaplanmış ve bu değerler C-TF < Si-TF < Ge-TF < Sn-TF triafulven türevlerine karşılık gelmektedir. Bu da, ekzosiklik bağın π- bağ karakterinin zayıfladığını ispatlamaktadır. 35 4.2. Aromatiklik Đndeksleri C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan EN, GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), pEDA, SA, NICS(1), ∆χ ve Eint değerleri Çizelge 4.3’te verilmiştir. Çizelge 4.3. C3H2=XH2·Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan EN, GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), pEDA, SA, NICS(1), ∆χ ve Eint değerleri EN GEO HOMA EFG(0) EFG(0.5) pEDA SA*102 NICS(1) ∆χ Eint C-TF (F) 0,0008 0,1502 0,8490 9,2797 3,7470 3,4030 0,164 -9,9174 -28,2745 34,192 C-TF (Cl) 0,0005 0,2688 0,7307 9,2220 3,7248 3,4129 0,245 -9,1711 -40,0060 19,064 C-TF (Br) 0,0029 0,3344 0,6627 9,1882 3,7115 3,4124 0,291 -8,7311 -65,1046 14,308 C-TF (I) 0,0094 0,4564 0,5342 9,1500 3,6925 3,4100 0,378 -8,4249 -98,2709 8,023 C-TF 0,0374 0,8756 0,0870 9,1102 3,6522 2,7627 0,696 -7,0459 -23,2446 - Si-TF (F) 0,0340 0,0730 0,8931 9,5196 3,8145 3,4227 0,112 -11,4485 -32,6702 49,789 Si-TF (Cl) 0,0193 0,1420 0,8388 9,4497 3,7978 3,4388 0,157 -10,1010 -35,7446 32,076 Si-TF (Br) 0,0113 0,1840 0,8048 9,4043 3,7825 3,4401 0,187 -9,3961 -49,1253 25,736 Si-TF (I) 0,0034 0,2833 0,7133 9,3463 3,7584 3,4426 0,258 -8,6712 -73,4276 16,590 Si-TF 0,0123 0,8156 0,1721 9,1902 3,7572 2,6380 0,626 -7,1238 -28,8595 - Ge-TF (F) 0,0417 0,0486 0,9097 9,5466 3,8296 3,4010 0,080 -11,8272 -52,8366 49,397 Ge-TF (Cl) 0,0287 0,0978 0,8735 9,4859 3,8085 3,4121 0,107 -10,7229 -46,9523 31,645 Ge-TF (Br) 0,0200 0,1285 0,8515 9,4437 3,7951 3,4118 0,127 -10,1124 -44,0916 25,195 Ge-TF (I) 0,0109 0,1971 0,7920 9,3930 3,7752 3,4095 0,170 -9,6754 -56,0717 15,940 Ge-TF 0,0002 0,5713 0,4286 9,2715 3,8200 2,4674 0,397 -9,2226 -41,9903 - Sn-TF (F) 0,0486 0,0436 0,9078 9,5683 3,8360 3,3821 0,072 -12,3379 -73,8742 53,996 Sn-TF (Cl) 0,0402 0,0756 0,8842 9,5236 3,8216 3,3936 0,083 -11,4860 -64,8385 36,036 Kompleksler Sn-TF (Br) 0,0308 0,0963 0,8729 9,4833 3,8098 3,3918 0,095 -10,9824 -52,9586 29,206 Sn-TF (I) 0,0219 0,1415 0,8366 9,4389 3,7976 3,3872 0,120 -10,7998 -56,2346 19,154 Sn-TF 0,0029 0,4449 0,5522 9,3200 3,8620 2,3128 0,280 -11,4306 -57,7930 - Halojensiz yapılar için geometrik tabanlı HOMA değerleri 0,0870 < 0,1721 < 0,4286 < 0,5522 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla aromatikliğin C-TF < Si-TF < Ge-TF < Sn-TF sırasında arttığı sonucunu vermektedir. Bu sonuç, Kesim 4.1’de açıkladığımız, ekzosiklik subsituye atomlarının elektronegatifliğinin düşüşüyle (C > Si > Ge > Sn) triafulven molekülünün aromatikliğinin artması sonucunu desteklemektedir. Diğer yandan, triafulven türevlerinin halojen atomlarıyla 36 oluşturduğu komplekslerin hesaplanmış HOMA değerlerine göre sırası, X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF olarak elde edilir ve bu sıra X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF aromatiklik sırasına karşılık gelir. Bu sonuç, halojen atomlarının elektronegatifliği arttıkça triafulven molekülünün aromatikliğinin arttığını gösterir. Triafulven molekülü 4π elektronuna sahiptir. Yani, Hückel’ in (4n+2)π kuralına uymaz. Elektron çekici subsituyeler (halojenler gibi) triafulven halkasındaki 4π elektronunu azaltarak, Hückel’in (4n+2)π sayısına yaklaştıracağını söyleyebiliriz. Bu durumda, aromatikliğin HOMA sıralamasını desteklemektedir. HOMA indeksinin bileşenleri olan EN ve GEO terimleri, bir halkanın π- elektron delokalizasyonuna subsitiyent etkisini anlamak için kullanılan önemli değişkenlerdir. Çizelge 4.3’te görüldüğü gibi tüm kompleks yapılar için GEO teriminin büyüklüğü, EN teriminden büyüktür. Bu yüzden, bağ uzunluğundaki değişimler (GEO), bağ uzamasındaki (EN) değişimlere göre aromatikliğe daha fazla katkı sağlamaktadır. Halojensiz yapılar için elektronik tabanlı EFG(0) ve EFG(0.5) indeksleri, aromatikliği Sn-TF > Ge-TF > Si-TF > C-TF olarak vermektedir. Öte yandan, kompleks moleküller için EFG(0) indeksine göre aromatiklik sırası, X-TF (F) > XTF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF olarak elde edilmektedir. Bu sonuç, genel beklentiler ve HOMA indeksi ile uyumludur. EFG(0.5) indeksi için ise aromatiklik sırası, C-TF (F) > C-TF (Cl) > C-TF (Br) > C-TF (I) > C-TF Si-TF (F) > Si-TF (Cl) > Si-TF (Br) > Si-TF (I) > Si-TF Ge-TF (F) > Ge-TF > Ge-TF (Cl) > Ge-TF (Br) > Ge-TF (I) Sn-TF > Sn-TF (F) > Sn-TF (Cl) > Sn-TF (Br) > Sn-TF (I) dir. Görüldüğü gibi elde edilen bu sonuçlar, HOMA indeksi ile uyumsuzdur. Bu sebeple, elektronik tabanlı EFG(0) indeksinin, komplekslerin aromatikliğini tahmin etmede başarılı olduğunu, fakat EFG(0.5) indeksinin söyleyebiliriz. 37 başarısız olduğunu Çizelge 4.3’te verilen diğer elektronik tabanlı SA indeksini incelersek, halojensiz yapılar için SA değerleri 0,696 > 0,626 > 0,397 > 0,280 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla aromatikliğin C-TF < Si-TF < Ge-TF < Sn-TF sırasında arttığı görülmektedir. Kompleks moleküller için ise aromatiklik sıralaması X-TF (F) > XTF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF şeklindedir. Elektronik tabanlı EFG(0.5) indeksinin tam tersine SA indeksi, HOMA ve genel beklentiler dahilinde bir aromatiklik sıralaması vermektedir. Bu nedenle, SA indeksi, C3H2=XH2·Y komplekslerinin aromatikliğini belirlemede başarılı ve güvenilir bir indekstir. Magnetik tabanlı NICS(1) değerleri, halojen atomlarına ters yönde triafulven halkasından 1 Å uzaklıkta yerleştirilen Bq (hayalet atom) atomlarıyla hesaplanmıştır. Burada amaç, halojen atomlarının halka üzerinde oluşturduğu magnetik etkiyi minimuma indirgemektir. Çizelge 4.3’te verilen halojensiz yapılar için magnetik tabanlı NICS(1) indeksine bakarsak, aromatiklik sıralaması Sn-TF > Ge-TF > Si-TF > C-TF biçimindedir. Sn-TF(Y) kompleksleri dışında, diğer kompleks moleküller için NICS(1) indeksine göre aromatiklik sırası X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF olarak elde edilmektedir. Öte yandan, diğer bir magnetik tabanlı ∆χ indeksi ise NICS(1) indeksinden elde edilen sonuçlarla tamamen uyumsuzluk içindedir. Yukarıda elde edilen sonuçlara göre magnetik tabanlı NICS(1) indeksinin, komplekslerin aromatikliğini tahmin etmede kısmen başarılı olduğunu, fakat ∆χ indeksinin tamamen başarısız olduğunu söyleyebiliriz. Kompleks moleküllerin π- elektron dağılımını analiz etmek için π- elektron sayım tabanlı aromatiklik indeksi pEDA’yı kullandık. Çizelge 4.3’te verilen pEDA değerlerine bakarsak, aromatiklik tahmininde başarılı olan (SA, HOMA, EFG(0) ve NICS(1)) indekslerle uyumlu sonuçlar vermediğini görürüz. pEDA indeksi, pz orbitallerindeki elektron doluluğu değişimine duyarlı bir aromatiklik indeksidir. pz orbitallerindeki elektron doluluğunun tam olarak belirlenebilmesi için ise molekülün geometrik olarak düzlemsel olması gerekir. Halbuki incelenen kompleks yapılar düzlemsel bir geometrik yapıya sahip değildir. Bu nedenle, pEDA indeksi bu tür 38 kompleks yapıların aromatikliğini tahmin etmede başarılı bir indeks olmadığı görülmektedir. Ayrıca bu tez çalışmasında, kompleks yapılardaki halojen atomlarıyla triafulven molekülü arasında oluşan etkileşme enerjisinin (Eint), komplekslerin aromatikliği ile ilişkisini inceledik. Çizelge 4.3’ten halojen-triafulven komplekslerin etkileşme enerjisi sıralaması, X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) biçimindedir. Bu sonucun, başarılı olan aromatiklik indekslerinden elde edilen aromatiklik sırasıyla iyi bir uyum içinde olduğunu söyleyebiliriz. Bu tür ilişki, etkileşim enerjisinin C3H2=XH2·Y komplekslerinin aromatik karakterini tahmin etmede önemli bir rol oynadığını göstermektedir. 4.3. Aromatiklik Đndeksleri Arasındaki Korelasyonlar C3H2=XH2·Y kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2), Çizelge 4.4 - 4.7’de verilmiştir. Çizelge 4.4. C3H2=XH2·Y (X=C) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2) EN GEO HOMA EFG(0) EFG(0.5) pEDA NICS(1) ∆χ GEO 0,948 HOMA 0,954 0,999 EFG(0) 0,646 0,837 0,829 EFG(0.5) 0,846 0,968 0,964 0,946 pEDA 0,946 0,837 0,845 0,458 0,685 NICS(1) 0,846 0,968 0,964 0,930 0,991 0,712 ∆χ 0,088 0,016 0,018 0,067 0,002 0,255 - 0,958 0,999 0,999 0,820 0,959 0,853 0,961 0,021 0,555 0,943 0,936 0,978 0,961 0,593 0,988 0,802 SA*10 Eint 2 39 SA*102 0,938 Çizelge 4.5. C3H2=XH2·Y (X=Si) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2) EN GEO HOMA EFG(0) EFG(0.5) pEDA NICS(1) ∆χ GEO 0,176 HOMA 0,150 0,999 EFG(0) 0,429 0,923 0,903 EFG(0.5) 0,799 0,565 0,531 0,809 pEDA 0,026 0,925 0,942 0,723 0,295 NICS(1) 0,587 0,816 0,788 0,973 0,890 0,575 ∆χ 0,466 0,054 0,069 0,0003 0,203 0,229 0,019 0,176 1,000 0,999 0,923 0,566 0,925 0,815 0,053 0,995 0,925 0,901 0,979 0,925 0,915 0,996 0,745 SA*10 2 Eint SA*102 0,912 Çizelge 4.6. C3H2=XH2·Y (X=Ge) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2) EN GEO HOMA EFG(0) EFG(0.5) pEDA NICS(1) ∆χ GEO 0,738 HOMA 0,700 0,998 EFG(0) 0,952 0,903 0,877 EFG(0.5) 0,155 0,016 0,028 0,035 pEDA 0,487 0,931 0,950 0,700 0,145 NICS(1) 0,974 0,604 0,563 0,870 0,251 0,354 ∆χ 0,138 0,278 0,284 0,202 0,124 0,359 0,144 SA*10 0,737 0,999 0,998 0,902 0,016 0,931 0,601 0,272 Eint 0,985 0,931 0,906 0,977 0,972 0,594 0,992 0,001 2 40 SA*102 0,914 Çizelge 4.7. C3H2=XH2·Y (X=Sn) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R2) EN GEO HOMA EFG(0) GEO 0,857 HOMA 0,824 0,998 EFG(0) 0,994 0,906 0,878 EFG(0.5) 0,125 0,461 0,506 0,178 EFG(0.5) pEDA NICS(1) ∆χ pEDA 0,675 0,951 0,969 0,743 0,678 NICS(1) 0,275 0,032 0,019 0,216 0,326 0,001 ∆χ 0,459 0,155 0,126 0,397 0,100 0,048 0,867 0,848 0,999 0,998 0,898 0,473 0,956 0,026 0,143 0,952 0,939 0,922 0,965 0,976 0,256 0,970 0,812 SA*10 Eint 2 SA*102 0,878 Beklenildiği gibi bu çizelgelerden en iyi korelasyonların HOMA ve SA aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileriyle elde edildiğini söyleyebiliriz. Özellikle tüm kompleks yapılar için hesaplanmış SA değerleri, HOMA’nın GEO terimi ile EN teriminden daha iyi bir korelasyona sahip olduğu görülmektedir. Bu sonuç, verilen bir moleküldeki farklı bağlarındaki bağ uzunluğundaki değişimlerin (GEO), o bağlardaki elektron yo ğunluğu ile ilişkili olduğunu ispatlamaktadır. 4.4. QTAIM Parametrelerinin Kompleks Yapılara Uygulanması Bu kısımda, kompleks yapıların aromatiklik karakterinin QTAIM parametreleriyle ilişkisini HOMA, NICS(1), EFG(0) ve SA aromatiklik indeksleri ve etkileşme enerjisi (Eint) kullanarak göstermeye çalıştık. Bu amaç için kullanılan QTAIM parametreleri bağ kritik noktasındaki elektron yoğunluğu ( ρ BCP ) , halka kritik noktasındaki elektron yoğunluğu ( ρ RCP ) , kinetik enerji yo ğunluğu (G), potansiyel enerji yoğunluğu (V), toplam enerji yoğunluğu (H) ve bağ elipsitisi (ε ) dir. 41 4.4.1. Ekzosiklik bağdaki (C3=X) ρ BCP değerleri C3H2=XH2·Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2), Çizelge 4.8’de verilmiştir. Çizelge 4.8. C3H2=XH2·Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2) Kompleksler C3-C C3-Si C3-Ge C3-Sn X-TF 0,329033 0,117843 0,116337 0,076944 X-TF (I) 0,324393 0,120180 0,124735 0,091314 X-TF (Br) 0,321762 0,119302 0,125028 0,093025 X-TF (Cl) 0,319855 0,118738 0,125051 0,093511 X-TF (F) 0,315479 0,117984 0,125254 0,095323 0,906 0,131 0,971 0,999 2 R (HOMA) 2 R (NICS(1)) 0,977 0,008 0,405 0,026 R2 (EFG(0)) 0,984 0,004 0,748 0,889 R2 (SA) 0,900 0,108 0,955 0,997 0,990 0,950 0,895 0,976 2 R (Eint) Halojensiz yapılar için ekzosiklik bağdaki ρ BCP değerleri 0,329033 > 0,117843 > 0,116337 > 0,076944 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla C-TF > Si-TF > Ge-TF > Sn-TF karşılık gelmektedir. C-TF(Y) komplekslerinde ekzosiklik bağdaki ρ BCP değerleri, halojen atomların elektronegatiflik artışına zıt yönde azalma göstermiştir. Si-TF(Y) komplekslerinde net bir ilişkiden söz edemeyiz. Ge-TF(Y) ve Sn-TF(Y) komplekslerinde ise Ge ve Sn atomlarının elektron verici özelliklerinden dolayı ekzosiklik bağdaki elektron yoğunluklarında halojen atomlarının elektronegatifliği arttıkça bir artış olduğu görülmektedir. Ge-TF(Y) ve Sn-TF(Y) kompleksleri için elde edilen bu sonuç, Kesim 4.1’de bahsettiğimiz ekzosiklik bağın π- karakterinin zayıflamasını ve bağ uzunluğunun artmasını desteklememektedir. QTAIM teorisine göre, bir kimyasal bağdaki elektron yoğunluğu σ- ve π- elektron yo ğunluklarının toplamından oluşur ve bunlar da bir ayrımın yapılması mümkün değildir. Fakat, halojen atomlarının elektronegatifliği arttıkça ekzosiklik bağın πkarakterinin zayıflaması ve bağ uzunluğunun artması, Ge-TF(Y) ve Sn-TF(Y) 42 komplekslerinde ekzosiklik bağdaki elektron yoğunluğu artışlarının σ- elektron yo ğunluğunun artışından kaynaklandığını göstermektedir. 4.4.2. π-Y bağlarındaki ρ BCP değerleri QTAIM analizine göre, triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasında kovalent olmayan bir bağ, yani; π-Y etkileşmesi tespit edilmiştir (Şekil 4.2). π-Y bağındaki ρ BCP değerleri ve bu değerlerle HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri arasındaki korelasyon katsayıları Çizelge 4.9’da verilmiştir. Şekil 4.2. Triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasındaki π-Y etkileşmesi 43 Çizelge 4.9. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağındaki ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2) Kompleksler π-Y (X=C) π-Y (X=Si) π-Y (X=Ge) π-Y (X=Sn) X-TF (I) 0,016687 0,020123 0,019994 0,020035 X-TF (Br) 0,024034 0,027637 0,027126 0,026918 X-TF (Cl) 0,028714 0,031889 0,031457 0,030647 X-TF (F) 0,053539 0,056851 0,056476 0,055608 2 0,880 0,795 0,793 0,795 2 0,961 0,955 0,962 0,957 2 0,938 0,908 0,900 0,854 2 0,882 0,808 0,799 0,720 2 0,989 0,974 0,971 0,958 R (HOMA) R (NICS(1)) R (EFG(0)) R (SA) R (Eint) Tüm kompleks yapılar için π-Y bağındaki ρ BCP değerlerine göre sıralama X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) biçimindedir. Çizelge 4.9’a bakılırsa, ρ BCP değerleri Eint değerleri ile iyi bir korelasyon vermektedir (X= C, Si, Ge, Sn için sırasıyla 0,989; 0,974; 0,971; 0,958). Aromatiklik indeksleri için bu korelasyonların zayıfladığını ve ayrıca, ekzosiklik subsituye atomlarında karbondan kalay atomuna gittikçe ρ BCP ile Eint arasındaki korelasyonların azaldığını söyleyebiliriz. Bütününe bakıldığında π-Y bağındaki ρ BCP değerlerinin komplekslerin aromatik karakterini belirlemede başarılı olduğu görülmektedir. 4.4.3. Halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarında hesaplanan ρ RCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları Çizelge 4.10’da verilmiştir. 44 Çizelge 4.10. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2) ρ RCP (X=C) ρ RCP (X=Si) ρ RCP (X=Ge) ρ RCP (X=Sn) X-TF 0,228713 0,236581 0,242055 0,246919 X-TF (I) X-TF (Br) 0,234205 0,236573 0,244420 0,246813 0,246823 0,248589 0,249790 0,251051 X-TF (Cl) 0,238155 0,248366 0,249863 0,252101 X-TF (F) 0,241382 0,251299 0,252252 0,253743 R (HOMA) R2 (NICS(1)) 0,964 0,994 0,940 0,947 0,894 0,854 0,828 0,282 R2 (EFG(0)) R2 (SA) 0,944 0,960 0,995 0,955 0,998 0,917 0,993 0,849 R2 (Eint) 0,977 0,984 0,989 0,988 Kompleksler 2 Halojensiz yapılar için halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri 0,246919 > 0,242055 > 0,236581 > 0,228713 olarak hesaplanmış ve bu değerler sırasıyla Sn-TF > Ge-TF > Si-TF > C-TF karşılık gelmektedir. Tüm kompleks yapılar için ρ RCP değerlerine göre sıralama, X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF biçimindedir. Elde edilen sonuçların komplekslerin aromatiklik sıralamasıyla aynıdır. Çizelge 4.10’da verilen korelasyon katsayıları incelenirse, ρ RCP değerlerinin aromatiklik indeksleriyle ve Eint değerleriyle iyi bir korelasyon içinde olduğunu söyleyebiliriz. Sonuç olarak, halka kritik noktalarındaki elektron yoğunlukları komplekslerin aromatikliğini belirlemede başarılı olduğu görülmektedir. 4.4.4. π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri C3H2=XH2·Y komplekslerinin π-Y bağlarındaki bağ kritik noktalarında hesaplanan V, G, H değerleri ve aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri ile arasındaki ilişkiyi veren korelasyon katsayıları Çizelge 4.11’de verilmiştir. 45 Çizelge 4.11. C3H2=XH2·Y kompleksleri için π-Y bağlarındaki V, G, H değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2) Kompleksler π-Y (X=C) π-Y (X=Si) V G H V G H X-TF (I) -0,007037 0,008595 0,001559 -0,009292 0,010830 0,001538 X-TF (Br) -0,012787 0,014611 0,001824 -0,016322 0,017802 0,001479 X-TF (Cl) -0,017485 0,019563 0,002078 -0,021414 0,023048 0,001635 X-TF (F) -0,050066 0,053042 0,002976 -0,057361 0,059375 0,002014 R2 (HOMA) 0,813 0,816 0,898 0,728 0,727 0,578 R2(NICS(1)) 0,927 0,929 0,978 0,922 0,922 0,844 R2 (EFG(0)) 0,888 0,891 0,955 0,861 0,860 0,762 R (SA) 0,816 0,819 0,900 0,743 0,742 0,600 R2 (Eint) 0,963 0,964 0,995 0,945 0,945 0,852 2 Kompleksler π-Y (X=Ge) π-Y (X=Sn) V G H V G H X-TF (I) -0,009312 0,010847 0,001535 -0,009498 0,011080 0,001583 X-TF (Br) -0,015978 0,017503 0,001525 -0,016125 0,017709 0,001584 X-TF (Cl) -0,021087 0,022745 0,001658 -0,020724 0,022544 0,001819 X-TF (F) -0,056892 0,058923 0,002031 -0,056389 0,058459 0,002070 R (HOMA) 0,728 0,727 0,656 0,737 0,738 0,748 R2(NICS(1)) 0,936 0,936 0,925 0,943 0,945 0,983 R (EFG(0)) 0,852 0,852 0,818 0,807 0,809 0,885 R2 (SA) 0,736 0,735 0,673 0,657 0,659 0,725 R2 (Eint) 0,941 0,941 0,902 0,929 0,930 0,915 2 2 Aromatiklik indeksleri ve Eint değerlerinin V, G, H değerleriyle korelasyonlarına bakılırsa, V, G, H değerlerinin en iyi Eint değerleriyle korelasyona sahip olduğunu söyleyebiliriz. Dikkat edilirse bu sonuç, π-Y bağlarındaki ρ BCP değerlerinin, aromatiklik indeksleri ve Eint değerleriyle karşılaştırmasından çıkan sonuçlarla benzerdir. 46 4.4.5. Halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri ve aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri ile arasındaki ilişkiyi veren korelasyon katsayıları Çizelge 4.12’de verilmiştir. Çizelge 4.12. C3H2=XH2·Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2) V X=C G H V X=Si G H X-TF -0,382056 0,229452 -0,152604 -0,393940 0,229948 -0,163992 X-TF (I) -0,399684 0,240270 -0,159414 -0,420158 0,246473 -0,173685 X-TF (Br) -0,406910 0,244281 -0,162629 -0,427458 0,250504 -0,176954 X-TF (Cl) -0,411624 0,246883 -0,164741 -0,432008 0,252915 -0,179093 X-TF (F) -0,418816 0,249952 -0,168863 -0,437521 0,254508 -0,183014 0,985 0,995 0,959 0,974 0,992 0,927 R (NICS(1)) 0,988 0,975 0,992 0,898 0,840 0,958 R2 (EFG(0)) 0,910 0,871 0,951 0,975 0,941 0,998 R (SA) 0,982 0,993 0,955 0,984 0,996 0,944 R2 (Eint) 0,944 0,908 0,972 0,936 0,853 0,982 V X=Ge G H V X=Sn G H X-TF -0,411639 0,240302 -0,171338 -0,424020 0,245957 -0,178064 X-TF (I) -0,428916 0,251805 -0,177111 -0,436191 0,254935 -0,181256 X-TF (Br) -0,434202 0,254623 -0,179579 -0,439752 0,256644 -0,183108 X-TF (Cl) -0,437864 0,256515 -0,181349 -0,442772 0,258200 -0,184572 X-TF (F) -0,441462 0,256905 -0,184556 -0,443942 0,257191 -0,186751 R2 (HOMA) 0,964 0,990 0,873 0,954 0,980 0,784 R2(NICS(1)) 0,732 0,607 0,875 0,096 0,014 0,328 R2 (EFG(0)) 0,970 0,907 0,999 0,971 0,870 0,983 R2 (SA) 0,978 0,995 0,898 0,969 0,986 0,808 0,923 0,764 0,987 0,850 0,426 0,982 Kompleksler R2 (HOMA) 2 2 Kompleksler 2 R (Eint) 47 Çizelge 4.12’ye bakılırsa, V, G, H değerleriyle aromatiklik indeksleri ve Eint değerlerinin iyi bir korelasyona sahip olduğu görülmektedir. 4.4.6. Bağ elipsi (ε ) değerleri C3H2=XH2·Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3 ve C2-C3 bağları için hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları Çizelge 4.13’te verilmiştir. Çizelge 4.13. C3H2=XH2·Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3 ve C2C3 bağları için hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve Eint değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R2) Kompleksler ε (X=C) ε (X=Si) ε (X=Ge) ε (X=Sn) X-TF 0,357321 0,438958 0,403099 0,410623 X-TF (I) 0,304261 0,336759 0,310911 0,307082 X-TF (Br) 0,288417 0,314392 0,293003 0,293078 X-TF (Cl) 0,278310 0,304527 0,284579 0,286272 X-TF (F) 0,266518 0,298956 0,283142 0,290296 0,999 0,998 0,997 0,992 0,961 0,793 0,537 0,005 R2 (HOMA) 2 R (NICS(1)) 2 R (EFG(0)) 0,828 0,909 0,862 0,837 R2 (SA) 0,999 0,998 0,994 0,991 R2 (Eint) 0,904 0,789 0,713 0,495 Sn-TF(Y) kompleksleri dışında tüm kompleks yapılar için ε değerlerine göre sıralama, X-TF > X-TF (I) > X-TF (Br) > X-TF (Cl) > X-TF (F) biçimindedir. Benzen molekülündeki C-C bağları değerleri için ortalama elipsi değeri yaklaşık olarak 0.25 au dur. Çizelge 4.13’te verilen elipsi değerlerindeki azalışın, bağın elipsi değerini 0.25 au yaklaştırdığını söyleyebiliriz. Bu nedenle, her bir kompleks yapının kendi içindeki aromatiklik sıralamasının X-TF (F) > X-TF (Cl) > X-TF (Br) > X-TF (I) > X-TF olduğu ortaya çıkmaktadır. Bu sonuç da, bağ elipsi değerleri ile aromatiklik indeksler ve Eint değerleri arasında hesaplanan iyi korelasyon katsayılarını doğrulamaktadır. 48 4.5. Triafulven Komplekslerindeki NPA Yük Dağılımları Triafulven halkasındaki karbon atomlarının yük dağılımları subsitutiyeye oldukça duyarlıdır. Bu amaçla, triafulven halkasındaki karbon atomlarındaki yük dağılımlarının subsituye atomlara bağlılığını görmek için NPA analizi yapılmıştır. C3H2=XH2·Y kompleks moleküllerindeki karbon ve halojen atomlarındaki NPA yük dağılımları Çizelge 4.14’te verilmiştir. Çizelge 4.14. C3H2=XH2·Y kompleks moleküllerindeki karbon ve halojen atomlarındaki NPA yük dağılımları Kompleksler C-TF (F) C-TF (Cl) C-TF (Br) C-TF (I) C-TF Si-TF (F) Si-TF (Cl) Si-TF (Br) Si-TF (I) Si-TF Ge-TF (F) Ge-TF (Cl) Ge-TF (Br) Ge-TF (I) Ge-TF Sn-TF (F) Sn-TF (Cl) Sn-TF (Br) Sn-TF (I) Sn-TF q(C1) 0,027 -0,037 -0,055 -0,080 -0,135 0,047 -0,008 -0,023 -0,042 -0,108 0,041 -0,015 -0,028 -0,048 -0,106 0,026 -0,023 -0,036 -0,054 -0,111 q(C2) 0,027 -0,037 -0,055 -0,080 -0,135 0,047 -0,008 -0,023 -0,042 -0,108 0,041 -0,015 -0,028 -0,048 -0,106 0,026 -0,023 -0,036 -0,054 -0,111 q(C3) -0,066 -0,048 -0,047 -0,041 -0,027 -0,448 -0,431 -0,434 -0,438 -0,413 -0,386 -0,353 -0,352 -0,341 -0,273 -0,417 -0,382 -0,377 -0,358 -0,246 q(X) -0,319 -0,348 -0,371 -0,410 -0,540 0,810 0,804 0,787 0,753 0,470 0,699 0,683 0,659 0,615 0,295 1,047 1,037 1,016 0,961 0,559 q(Y) -0,555 -0,441 -0,381 -0,288 -0,642 -0,585 -0,539 -0,465 -0,643 -0,587 -0,539 -0,465 -0,668 -0,634 -0,591 -0,520 - Triafulven (C3H2=CH2) molekülündeki ekzosiklik bağdaki C atomu oldukça negatiftir. Çünkü, triafulven halkası Hückel’ in (4n+2)π kuralına uyabilmek için kendisinden ekzosiklik bağdaki C atomuna elektron transferi yapmaktadır. C3H2=CH2·Y komplekslerine bakıldığı zaman ekzosiklik bağdaki C atomunda negatif yük azalması (I atomundan F atomuna doğru gidildikçe) olurken, halojen atomlarında negatif yük artması olmaktadır. Ekzosiklik bağdaki negatif yük azalması, halojen atomundaki negatif yük artışından küçüktür. Bu durumda, triafulven halkasındaki atomlarda net negatif yük miktarının azaldığı açıktır. Bu azalma, triafulven halkasının 4π elektron sayısının 2π elektron sayısına yaklaşımını 49 sağlayarak, halkayı daha aromatik hale getirecektir. Bu da, komplekslerin, aromatiklik indeksleri ile verilen aromatiklik sıralamasını desteklemektedir. Çizelge 4.14’ü incelersek, diğer kompleks yapılarda (C3H2=XH2·Y, X=Si, Ge, Sn) benzer yorumlar yapılabilir. Ekzosiklik bağdaki X atomlarının ve halojen atomların (Y) yük değerleri ile aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri arasındaki ilişkiyi gösteren korelasyon katsayıları Çizelge 4.15’de verilmiştir. Çizelge 4.15’e bakılırsa, q(X) ve q(Y) ile kullanılan aromatiklik indeksleri ve Eint değerleri arasında oldukça iyi bir korelasyon olduğu görülmektedir. Bu nedenle, q(X) ve q(Y) yük değerleri komplekslerin aromatik karakterinin belirlenmesinde bir araç olarak kullanılabilirler. Çizelge 4.15. NPA yük dağılımlarının diğer indekslerle korelasyon katsayıları Korelasyonlar X=C X=Si X=Ge X=Sn q(X) q(Y) q(X) q(Y) q(X) q(Y) q(X) q(Y) R2 (HOMA) 0,999 0,994 0,994 0,990 0,998 0,989 0,998 0,983 R2 (NICS(1)) 0,959 0,976 0,722 0,953 0,530 0,925 0,012 0,808 R2 EFG(0) 0,824 0,997 0,853 0,987 0,854 0,987 0,862 0,971 R2 (SA*102) 0,999 0,995 0,987 0,994 0,994 0,995 0,997 0,998 R2 (Eint) 0,905 0,968 0,763 0,938 0,843 0,937 0,767 0,891 50 5. SONUÇ VE ÖNERĐLER Bu tez çalışmasında, triafulven türevleri olan C3H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) moleküllerinin ve bunların halojen atomları (F, Cl, Br, I) ile oluşturdukları komplekslerinin aromatiklik özelliklerinin belirlenmesi için kuantum kimyasal hesaplamalar uygulanmıştır. Aromatiklik indeksleri içinde ∆χ, EFG(0.5) ve pEDA indeksleri dışında tüm kullanılan indeksler komplekslerin aromatikliğini tahmin etmede başarılı olmuştur. Özellikle, HOMA ve SA aromatiklik indeksleri arasında oldukça iyi bir korelasyon görülmüştür. Yapılan aromatiklik hesaplamaların sonucunda, halojensiz triafulven türevlerinde aromatiklik artış sırası Sn-TF > Ge-TF > Si-TF > C-TF olarak; halojenli kompleks yapılarda ise X-TF(F) > X-TF(Cl) > XTF(Br) > X-TF(I) > X-TF olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, komplekslerin aromatikliği, halojen atomlarının elektronegatifliğine paralel bir değişim göstermiştir. Kompleks yapılar için yerel bir değişken kabul edebileceğimiz etkileşme enerjileri hesaplanmıştır. Etkileşme enerjisi ile kullanılan aromatiklik indeksleri arasındaki korelasyonlara bakarak, etkileşme enerjisinin komplekslerin aromatikliği ile doğrudan ilişkili olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca, komplekslerin aromatikliğini araştırmak için QTAIM parametreleri kullanılmıştır. QTAIM parametrelerinden özellikle halka kritik noktalarında hesaplanan ρ RCP ve V, G, H ve triafulven halkasındaki C-C bağlarının bağ elipsi değerleriyle aromatiklik indeksleri arasında iyi korelasyonlar görülmüştür. QTAIM analizinin bir diğer önemli sonucu da, triafulven halkasındaki C1=C2 bağı ile halojen atomları arasında π-Y etkileşmesini ortaya çıkarmasıdır. Son olarak, triafulven halkasındaki karbon atomları ve halojen atomları için NPA analizi yapılmıştır. NPA analizi sonuçları, ekzosiklik atomlarından halojen atomlarına triafulven halkası kullanılarak yük transferinin meydana geldiğini göstermiştir. Ekzosiklik ve halojen atomlarındaki yük değişimlerinin, komplekslerin aromatikliği ile ilişkili olduğu görülmüştür. 51 KAYNAKLAR Atkins, P. W., Friedman, R. S., 1996. Molecular Quantum Mechanics. 3. Ed., 562 p., Oxford. Bader, R. F. W., Nguyen-Dang, T. T., 1981. Quantum Theory of Atoms in Molecules: Dalton Revisited. Adv. Quantum Chem., 14, 63-124. Bader, R. F. W., 1990. Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press: Oxford, U. K. Bader, R. F. W., 1994. Principle of Stationary Action and the Definition of a Proper Open System. Physical Review, B 49, 13348-13356. Benson, R. C., Norris, C. L., Flygare, W. H., Beak, P., 1971. Classification of 2- and 4-pyrone as nonaromatic on the basis of molecular magnetic susceptibility anisotropies. Journal of the American Society, 93, 5591-5593. Billups, W. E., Lin, L. J., Casserly, E. W., 1984. Synthesis of Methylenecyclopropane. Journal of the American Society. 106, 3698-3699. Boyd, R. J., Choi, S. C., 1986. Hydrogen Bonding between Nitriles and Hydrogen Halides and the Topological Properties of Molecular Charge Distributions. Chemical Physics Letters, 129, 62-65. Boys, S. F., Bernardi, F., 1970. The Calculations of Small Molecular Interaction by the Difference of Separate Total Energies-Some Procedures with Reduced Error. Molecular Physics, 19, 553-566. Carroll, M. T., Bader, R. F. W., 1988. An Analysis of the Hydrogen Bond in BASEHF Complexes Using the Theory of Atoms in Molecules. Molecular Physics, 65, 695-722. Chen, Z., Wannere, C. S., Corminboeuf, C., Puchta, R., Schleyer, P. v. R., 2005. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion. Chemical Reviews, 105, 3842-3888. Cremer, D., Kraka, E., 1984. Chemical Bonds without Bonding Electron Density – Does the Difference Electron Density Analysis Suffice for a Description of the Chemical Bond? Angewandte Chemie, 96, 612; Int. Edt. Engl. 23, 627628. Cyranski, M. K., 2005. Energetic Aspects of Cyclic pi-Electron Delocalization: Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies. Chemical Reviews, 105, 3773-3811. 52 Delta, E., 2010. Hartree-Fock ve Yoğunluk Fonksiyon Teori Metotlarıyla Dihidroksikinon Molekülünün Đzomerlerinin Titreşimsel Analizleri ve Temel Hal Konformasyonları. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 137s, Isparta. Dewar, M. J. S., 1966. Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry-VIII. Aromaticity and Electrocyclic Reactions. Tetrahedron (Suppl.), 8, 75. Domagala, M., Grabowski, S., Urbaniak, K., Mloston, G., 2003. Role of C-H…S and C-H…N Hydrogen Bonds in Organic Crystal Structures – The Crystal and Molecular Structure of 3-Methyl-2,4-diphenyl-(1,3)-thizolidine-5-spiro-2'adamantane and 3-Methyl-2,4,5,5-tetraphenyl-(1,3)-thizolidine. Journal of Physical Chemistry, A, 107, 2730-2736. Domagala, M., Grabowski, S., 2005. C-H…N and C-H…S Hydrogen Bonds – Influence of Hybridization on Their Strength. Journal of Physical Chemistry, A 109, 5683-5688. Elvidge, J. A., Jackman, L. M., 1961. Studies of Aromaticity by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Part I. 2-Pyridones and Related Systems. Journal of the Chemical Society, 859-866. Espinosa, E., Molins, E., Lecomte, C., 1998. Hydrogen Bond Strengths Revealed by Topological Analyses of Experimentally Observed Electron Densities. Chemical Physics Letters, 285, 170-173. Faraday, M., 1825. Philos. Trans. R. Soc. London, I, 440. 1968, An experimental reaffirmation of that work by use of modern analytic capillary GC-MS was published by Kaiser. R. Angewandte Chemie, 80, 337. Fleming, I., 1976. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. Wiley, 249s, Londra. Foresman, J. B., Frish, A., 1996. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. 2. Ed., Gaussian, Inc., Wallingford, CT. Frisch, M.J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A, Cheeseman, J. R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H. P., Izmaylov, A. F, Bloino, J., Zheng, G., Sonnenberg, J. L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Vreven, T., Montgomery, J. A. Jr., Peralta, J. E., Ogliaro, F., Bearpark, M., Heyd, J. J., Brothers, E., Kudin, K. N., Staroverov, V. N., Kobayashi, R., Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J. C., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Cossi, M., Rega, N., Millam, J. M., Klene, M., Knox, J. E., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Martin, R. L., Morokuma, K., Zakrzewski, V. G., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Dapprich, S., Daniels, A. D., Farkas, O., Foresman, J. B., 53 Ortiz, J. V., Cioslowski, J., Fox, D. J., 2009. Gaussian 09. Revision C.01. Gaussian, Inc., Wallingford, CT Grabowski, S. J., 2001. Ab Initio Calculations on Conventional and Unconventional Hydrogen Bonds- Study of the Hydrogen Bond Strength. Journal of Chemical Chemistry, A 105, 10739-10746. Grabowski, S., Sokalski, W. A., Leszczynski, J., 2005. How Short Can the H…H Intermolecular Contact be? New Findings That Reveal the Covalent Nature of Extremely Strong Interactions. Journal of Chemical Chemistry, A 109, 43314341. Gugelchuk, M. M., Chan, P. C. M., Sprules, T. J., 1994. Can Remote Substituent Effects Influence Reactivity and Selectroselectivity in the Diels-Alder Cycloadditions of p-Substituted 6-Phenyl-6-Methylfulvenes?. The Journal of Organic Chemistry, 59, 7723-7731. Hückel, E., 1931. Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen. Z. Phys. 70, 204-286. Katritzky, A. R., Jug, K., Oniciu, D. C., 2001. Quantitative Measures of Aromaticity for Mono-, Bi- and Hexaatomic Heteroatomic Ring Systems and Their Interrelationships. Chemical Reviews, 101, 1421-1449. Keith, T. A., 2011. AIMll (Version 11.08.23 Professional). TK Gristmill Software, Overland Park, KS, USA. aim.tkgristmill.com Keleş, R., 2007. Fulven Türevlerinin Aromatikliğinin NICS Yöntemi ile Araştırılması. Marmara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 85s, Đstanbul. Kiran, B., Nguyen, M. T., 2002. Density Functional Studies on N-Fused Prophrin. Electronic and Metal Binding Properties. Journal of Organometallic Chemistry, 182, 265-271. Krygowski, T. M., 1993. Crystallographic Studies of Inter- and Intramolecular Interactions Reflected in Aromatic Character of π-Electron System. Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 33, 70-78. Krygowski, T. M., Ciesielski, A., Cyranski, M., 1995. Aromatic Character and Energy of the Five-and Seven-Membered Rings in Derivatives of Penta- and Heptafulvene Substituted in Exosiclic Position. Chemical Papers, 49, 128132. Krygowski, T. M., Cyranski, M., 1996. Separation of the Energetic and Geometric Contributions to the Aromaticity of π-electron Carbocyclics. Tetrahedron, 52, 1713-1722. 54 Krygowski, T. M. and Cyranski, M., 1996. Separation of the Energetic and Geometric Contributions to the Aromaticity. Part IV. General Model for the π-Electron Systems. Tetrahedron, 52, 10255-10264. Krgowski, T. M., Cyranski, M. K., Czarnocki, Z., Häfelinger, G. and Katritzky, A. R., 2000. Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical Importance . Tetrahedron, 56, 1783-1796. Krygowski, T. M., Oziminski, W. P. and Cyranski, M. K., 2011. Aromatic Character of Heptafulvene and Its Complexes with Halogen Atoms, Journal of Molecular Modeling, 18, 2453-2460. Lin, H., Wu, D., Liu, L., Jia D., 2008. Theoretical Study on Molecular Structures, Intramolecular Proton Transfer Reaction, and Solvent Effects of 1-phenyl-3methyl-4-(6-hydro-4-amino-5-sulfo-2,3-pyrazine)-pyrazole-5-one. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 850, 32-37. Maier, G., Hoppe, M., Lanz, K., Reisenauer, P., 1984. Neue Wege zum Cyclobutadien und Methylencyclopropen. Tetrahedron Letters, 25, 56455648. Matta CF, Boyd RJ (Eds.), 2007. The Quantum Theory of Atoms in Molecules: From Solid State to DNA and Drug Design. Wiley-VCH, Weinheim Mills, N. S., Llagostera, K. B., 2007. Summation of Nucleus Independent Chemical Shifts as a Measure of Aromaticity. The Journal of Organic Chemistry, 72, 9163-9169. Mitchell, R. H., 2001. Measuring Aromaticity by NMR. Chemical Review, 101, 1301-1315. Mueller, M. R., 2001. Fundamentals of Quantum Chemistry, Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer Academic Publishers, Hingham, 265p, MA, USA. Noorizadeh, S. and Shakerzadeh, E., 2011. Aromaticity Study on Tria-, Penta- and Hepta- Fulvene Derivatives. Computational and Theoretical Chemistry, 964, 141-147. Norden, T. D., Staley, S. W., Taylor, W. H., Harmony, M. D., 1986. On the electronic character of methylenecyclopropene: microwave spectrum, structure and dipole moment. Journal of the American Chemical Society, 108, 7912-7918. Oziminski, W. P. and Dobrowolski, J. C., 2009. σ- and π-electron Contributions to the Substituent Effect: Natural Population Analysis. Journal of Physical Organic Chemistry, 22, 769-778. 55 Oziminski, W. P., Krygowski, T. M., Fowler, P. W., Soncini, A., 2010. Aromatization of Fulvene by Complexation with Lithium. Organic Letters, 12, 4880-4883. Oziminski, W. P., Krgowski, T. M., Noorizadeh, S., 2012. Aromaticity of Pentafulvene’s Complexes with Alkaline Metal Atoms. Structural Chemistry, 23, 931-938. Pakiari, A. H. and Bagheri, N., 2011. A New Approach for Aromaticity Criterion Based on Electrostatic Field Gradient. Journal of Molecular Modeling, 17, 2017-2027. Peterson, M. L., Strnad, J., T., Markotan, T. P., Morales, C. A., Scaltrito, D. V., Staley, S. W., 1999. Structural Effects of C6 Substitution in 6-(4(Dimethylamino)phenyl)fulvenes. The Journal of Organic Chemistry, 64, 9067-9076. Poater, J., Duran. M., Sola, M., Silvi, B., 2005. Theoretical Evaluation of Electron Delocalization in Aromatic Molecules by Means of Atoms in Molecules (AIM) and Electron Localization Function (ELF) Topological Approaches. Chemical Review, 105, 3911-3947. Reed, A. E., Curtiss, L. A., Weinhold, F., 1988. Intermolecular Interactions from a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint. Chemical Review, 88, 899-926. Rösch, N., 2003. Counterpoise Correction. http://qcl.theochem.tu-muenchen.de Retrieved 14 May 2010. Saebø, S., Stroble S., Collier, W., Ethridge, R., Wilson, Z., Tahai, M. and Pittman, C. U. Jr., 1999. Aromatic Character of Tria- and Pentafulvene and Their Exosicylic Si, Ge and Sn Derivatives. An Ab initio Study. The Journal of Organic Chemistry, 64, 1311-1318. Schleyer, P., Jiao, H., 1996. What is aromaticity?, Pure and Applied Chemistry, 68, 209-218. Schleyer, P. v. R., Maerker, C., Dransfeld, A., Jiao, H., van Eikema Hommes, N. J. R., 1996. A Simple and Efficient Aromaticity Probe. Journal of the American Chemical Society, 118, 6317-6319. Schleyer, P. v. R., Manoharan, M., Wang, Z. X., Kiran, H., Jiao, H., Puchta, R., Hammes, N. J. R., 2001. Effects of Group 14-16 Heteroatoms on the Aromaticity of Benzene at DFT level. Organic Letters, 3, 2465-2472. Sert, Y., 2008. Hartree-Fock (HF) ve Yoğunluk Fonksiyon Teori (DFT) Metotlarıyla 2-, 3- ve 4- Triflorometilbenzaldehit Moleküllerinin Titreşimsel Analizleri ve Moleküler Yapıları. Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 117s, Isparta. 56 Staley, S. W., Norden, T. D., 1984. Synthesis and Direct Observation of Methylenecyclopropane. Journal of the American Chemical Society. 106, 3699-3700. Stanger, A., 2006. Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS). Distance Dependence and Revised Criteria for Aromaticity and Antiaromaticity. The Journal of Organic Chemistry, 71, 883-893. Stepien, B. T., Cyranski, M. K., Krygowski, T. M., 2001. Aromaticity Strongly Affected by Substituents in Fulvene and Heptafulvene as a New Method of Estimating the Resonance Effect. Chemical Physics Letters, 350, 537-542. Takahashi, O., Kikuchi, O., 1990. Singlet Biradical and Zwitterionic States of Twisted Fulvenes and Related Compounds. Tetrahedron, 46, 3803-3812. Yıldırır, Y., 2011. Organik Kimya. Bilim Yayın evi, 999s, Ankara. Zborowski, K., Grybos, R. and Proniewicz, L. M., 2005. Theoretical Studies on the Aromaticity of Selected Hydroxypyrones and Their Cations and Anions. Part 1- Aromaticity of Heterocyclic Pyran Rings. Journal of Physical Organic Chemistry, 18, 250-254. 57 ÖZGEÇMĐŞ Adı Soyadı : Fatmagül TUNÇ Doğum Yeri ve Yılı : Burdur, 1987 Medeni Hali : Bekâr Yabancı Dili : Đngilizce E-posta : fatmagul_tunc@hotmail.com Eğitim Durumu Lise : Burdur Cumhuriyet Lisesi, 2004 Lisans : Selçuk Üniversitesi Ahmet Keleşoğlu Eğitim Fakültesi, Fizik Öğretmenliği Yayınları Tokatlı, A., Tunç, F., 2012. Triafulven Türevlerinin Aromatik Karakteri: C3 H2=XH2 (X=C, Si, Ge, Sn) ve Halojen Atomları ile Kompleksleri. Türk Fizik Derneği 29. Uluslar arası Fizik Kongresi, 5-8 Eylül, Bodrum, 85. 58