Diaza-Taç Eter ve Fosfaza-Taç Eterlerin Morfolojik Özelliklerinin
Transkript
Diaza-Taç Eter ve Fosfaza-Taç Eterlerin Morfolojik Özelliklerinin
ANADOLU ÜNİVERSİTESİ BİLİM VE TEKNOLOJİ DERGİSİ ANADOLU UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Cilt/Vol.:10-Sayı/No: 1 : 185-189 (2009) ARAŞTIRMA MAKALESİ /RESEARCH ARTICLE DİAZA-TAÇ ETER VE FOSFAZA-TAÇ ETERLERİN MORFOLOJİK ÖZELLİKLERİNİN TARAMALI ELEKTRON MİKROSKOPTA İNCELENMESİ Köksal PABUÇCU 1, Şemsay DEMİRİZ 2, Selen BİLGE2, Zeynel KILIÇ2 ÖZ Bu çalışmada diaza taç eter ve fosfaza taç eterler taramalı elektron mikroskopta incelenmiş ve elektron mikrografları karşılaştırılmıştır. Mikrograf analizlerinde her iki bileşiğin de farklı morfolojik yapıya sahip olduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler : Diaza-taç eter, Fosfaza-taç eter, SEM. OBSERVATION OF MORPHOLOGICAL FEATURES OF DIAZA-CROWN ETHER AND PHOSPHAZE-CROWN ETHERS IN SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM) ABSTRACT In this study, diaza-crown ether and phosphaze-crown ethers have been investigated in scanning electron microscope (SEM) and compared to their electron micrographs. In analysis of micrograph have been observed that compounds has different morphological structure. Keywords: Diaza-crown ether, Phosphaze-crown ether, SEM. 1. GİRİŞ Taç eterler, reaksiyon hızını ve verimini arttırdığı için faz transfer reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılmaktadır (Guida ve Mathre, 1980; Montari vd., 1982). Doğal ve sentetik membranlardan alkali ve toprak alkali katyonlarının taşınmasında önemli bir rol oynarlar (Lindoy ve Baldwin, 1989). İyon seçici elektrot yapımında ve hücrelerde Na+/K+ seçiciliğinin düzenlenmesinde kullanılan önemli bileşiklerdir (Katayama vd., 1985). Bunların yanı sıra son yıllarda taç eterlerin kanser hücrelerinde kullanıldığına dair yayınlara rastlanılmaktadır (Ihara vd., 1997; McPhee vd., 2000). Fosfazen bileşikleri endüstriyel ve tıbbi alanlarda önemli bir yer tutarlar. Bazı aminofosfazenlerin antikarsinojen (Laberre vd., 1979) ve antibakterial özelliklerine sahip olduğu ve HIV virüsüne karşı aktiflik gösterdiği (Brandt vd., 2001) ve bu bileşiklerin düşük toksiditeye sahip olmalarından dolayı kemoterapik uygulamalarda avantajlar sağladığı (Beak vd., 2000) belirlenmiştir. Tümor önleyici etkisi nedeniyle halkalı etilendiamin bileşiği olan aziridin ve pirolidin sübstitüentleri içeren siklofosfazen türevleri özellikle önem kazanmaktadır. Bu bileşiklerin, diğer aziridinil içeren hücresel aktif bileşikler gibi dezavantajları vardır (Brandt vd., 1, Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Biyolojil Bölümü, 60250, Taşlıçiftlik Kampusü, Tokat. Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara. E-mail: kpabuccu@gop.edu.tr 2, Bu araştırma, TÜBİTAK tarafından desteklenmiştir (TBAG-105T344). Geliş: 29 Ağustos 2007; Düzeltme: 14 Şubat 2008; Kabul: 14 Temmuz 2008 186 Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) 2001). Son yıllarda makrohalkalı siklofosfazenlerin stereojenik ve anizokronik özellikleri incelenmektedir (Bilge vd., 2004a; Bilge vd., 2004b; Bilge vd., 2006; PorwolikCzomperlik vd., 2002). Bu araştırmada, bu bileşiklerin taramalı elektron mikroskopta (SEM) morfolojik görüntülerinin elde edilmesi amaçlanmıştır. 2. MATERYAL VE METOT Diaza-taç eter (2), dialdehit ve diaminin kuru MeOH ortamında etkileştirilmesi ile oluşan bis-imino-taç eterin izole edilmeden çözelti ortamında direkt NaBH4/boraks ile indirgenmesi sonucunda tek basamakta elde edilmiştir (Grimsley vd., 1977, Adam vd., 1983, Bilge vd., 2004b) (Şekil 1). Şekil 1. Diaza-taç eter (2)’in Sentezi Şekil 2. Fosfaza-taç eter (3)’in Sentezi Fosfaza-taç eter (3), diaza-taç eterin (2) kuru THF ortamında ve argon atmosferinde N3P3CI6 (trimer) ile reaksiyonundan elde edilmiştir (Bilge vd., 2004b) (Şekil 2). Sentezlenen bileşikler SPI supplies Sputter kaplama cihazında, elektroliz yöntemiyle altın plaka ile kaplanmış (Batarbee, 1986) ve daha sonra JSM Jeol 5400 marka scanning elektron mikroskopta (SEM) 5 kw-10 kw-15kw, 10-4 torr vakum altında incelenmiştir. Analiz esnasında, taramalı elektron mikroskobun vaküm odasında, çok yüksek bir vakum altında ( 10-4 torr) tutuldukları ve elektron bombardımanına maruz kaldıklarından dolayı, bileşiklerin yapısal bozulmaya maruz kalmamaları için mümkün olduğunca hızlı gözlem yapılmış, akabinde mikrografları alınmıştır (Şekil 3). Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) a b c d e f Şekil 3. Bileşiklerin Elektron Mikrografları: a-c. Diaza-taç eter, d-f. Fosfaza-taç eter 187 188 3. BULGULAR Daha önceki çalışmalarımızda bileşik (2) ve (3)’ ün yapıları spektroskopik (element analizi, IR, MS, HETCOR, 1H-, 13C-, 31P-NMR) ve kristallografik olarak aydınlatılmıştır (Bilge vd., 2004b). Bu çalışmada ise diaza-taç eter (2) ve orijinal bileşik olan fosfaza-taç eter (3)’in SEM mikrografları çekilerek morfolojik özellikleri incelenmiştir (Şekil3). Bileşiklerin yapısal olarak farklılıkları bu mikrograflarda ortaya konulmuştur. Diaza-taç eterin düzgün ve düzenli bir yapı gösterdiği, Fosfaza-taç eter de ise bu tarzda bir düzenin olmadığı, buna karşın yapılarda izometrinin ön planda olduğu saptanmıştır. 4. TARTIŞMA VE SONUÇLAR Diaza-taç eter ve fosfaza-taç eterin SEM mikrografları, her iki bileşiğin de farklı morfolojik yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Yüzey taraması incelemelerinde, diaza-taç eterin trimerik fosfazenle etkileşerek oluşturduğu fosfazataç eter bileşiğinin kristal yapısının diaza-taç eter bileşiğine göre daha düzgün olduğu gözlenmiştir (Şekil 3. a-c). Ayrıca taban merkezli monoklinik yapılarla birlikte, triklinal ve yer yer ortorombik yapılar gösterdiği tespit edilmiştir (Şekil 3.a). Bu durum atomik force mikroskobu (AFM) ile yapılan gözlemlerde ve XRD ve NMR spektroskopi incelemelerinde de ortaya konulmuştur (Reinert vd.,1997; Paillaud vd., 2001; Suess 2003). Yapısındaki heteroatom sayısının artmasıyla moleküllerin birbiriyle olan etkileşimi daha fazla olacağı için kristalleşmenin daha iyi olduğu tahmin edilmektedir. Fosfaza taç eterde ise, yer yer amorf yapılar, yer yer de izometrik ve tetragonal yapılar gözlenmiştir ( Şekil 3.d-f). Bazı bölgelerde çok az hava boşluğu kalacak şekilde kristal taneciklerin bir araya geldiği görülmektedir(Şekil 3.d). KAYNAKLAR Adam, K. R., Leong, A. J., Lindoy, L. F., Lip, H.C., Skelton, B. W. ve White, A. H. (1983). Ligand Design and Metal-Ion Recognition. Interaction of Ni(II) with 17to 19- Membered Macrocycles Containing O2N3 and O3N2 Donor Sets and the X-ray Structure of the Parent 17-Membered Macrocyclic Ligand. J. Am. Chem. Soc. 105, 4645- 4651. Beak, H., Cho, Y., Lee, C. ve Shon, Y. (2000). Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine) platinium(II) Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1) concugates. Anti Cancer Drugs. 11, 715725. Bilge, S., Natsagdorj, A., Demiriz, Ş., Çaylak, N., Kılıç, Z. ve Hökelek, T. (2004a). Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel spiro-Cyclic Phosphazene Derivatives. Structure of N,N’-Propane-bis-spiro-2-(2oxybenzylamino)-4,4,6,6tetrachlorocyclo-2λ5,4λ5,6λ5triphosphazatriene. Part VIII. Helv. Chim. Acta. 87, 2088-2099. Bilge, S., Kılıç, Z., Çaylak, N. ve Hökelek, H. (2004b). Phosphorus-Nitrogen Compounds: Novel spiro-Cryptaphosphazenes. Structure of {Pentane-3oxa-N,N’-bis(1,5-oxybenzyl)spiro(propane-1’,3’-diamino)-4,4,6,6tetrachlorocyclo-2λ5,4λ5,6λ5triphosphazatriene}. Part IX. J. Molecular Structur. 707, 139-146. Bilge, S., Demiriz, Ş., Okumuş, A., Kılıç, Z., Tercan, B., Hökelek, T. ve Büyükgümgör, O. (2006). Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part 13. Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic, Stereogenic, and Anisochronic Properties of Novel SpiroAnsa-Spiro-, Spiro-Bino-Spiro-, and Spiro-Crypta Phosphazene Derivatives. Inorganic Chemistry. 45 (21), 8755-8765. Brandt, K., Kruszynoki, R., Bartzak, T. J. ve Czomperlik, I.P. (2001). AIDS-related lymphome screen results and moleecular structure determination of a new crown ether bearing aziridnyclophosphazene, potantially capable of ion-regulated DNA cleavege action. Inorg. Chim. Acta. 322, 138-144. Grimsley, P. G., Lindoy, L. F., Lip, H. C., Smith, R. J. ve Baker J. T. (1977). Synthesis of New 14-, 15- and 16-Membered Crown Compounds Containing Oxygen and Nitrogen Heteroatoms. Aust. J. Chem. 30, 2095-2098. Guida, W. C. ve Mathre, D. J. (1980). PhaseTransfer Alkylation of Heterocycles in the Presence of 18-Crown-6 and Potassium tert-Butoxide. J. Org. Chem. 45, 31723176. Ihara, T., Sueda, S., Inenaga, A., Fukuda, R. ve Takagi, M. (1997). Supramol. Chem. 8, 93. Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1) Katayama, Y., Nita, K., Veda, M., Nakamara, H. ve Takagi, M. (1985). Synthesis of Chromagenic Crown Ethers and liguid Extraction of Alkali Metal Ions. Analytica Chimica Acta. 173, 193-209. Laberre, C.F., Bovin, O.J. ve Goly, J. (1979). The crystal structure of a new antitumor agent: 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8-octapyrolidinylcyclotetra (phosphazene), N4P4(NC4H8)8. Acta Cryst. B35, 1182-1186. Lindoy, L. F. ve Baldwin, D. S. (1989). Ligand Design for Selective Metal-Ion Transport through Liquid Membranes. Pure Appl. Chem. 61(5), 909-914. McPhee, M.M., Kern, J.T., Hoster, C.B. ve Kerwin, S.M. (2000). Bioorg. Chem. 8, 98. Montari, F., Landini, D. ve Rolla, F. (1982). Phase-Transfer Catalyzed. Reactions. Topics. Curr. Chem. 98 (101), 147-150. Paillaud, J.L., Caullet, P., Schreyeck, L., Marler, B. (2001). A new AlPO4 prepared with 4,13-diaza-18-crown-6 as a structuring agent. Microporous and Mesoporus Materials. 42, (2), 177-189. Porwolik-Czomperlik, I., Brandt, K., Clayton, A.T., Davies, D.B., Eaton, R.J. ve Shaw,R.A. (2002). Diastereoisomeric singly cyclophosphazene-macrocyclic Compounds. Inorg. Chem. 41, 4944-4951. Reinert, P, Schott Darie P. ve Patarin J. (1997). Synthesis of F-containing LTA-Type GaPO4 in the precense of crown ethers as organic templates. Microporous materials. 9, (3-4), 107-115. Suess C., Wenzl FP., Haase A, Poelt P., Somitch D., Knoll P., Sherf U. ve Leising, G., (2003). Morphological Aspects of A Crown Ether Based Wide Band Gap LEC, Synthetic Metals, 135 (1-3), 153-154. Köksal PABUÇCU, Atatürk Üniversitesi Kazım Karabekir Eğitim Fakültesi Biyoloji Bölümünü bitirdikten sonra, aynı üniversitede yüksek lisansını yaptı. (1993). Fen Edebiyat Fakültesi Biyoloji Bölümü’nde Uzman olarak göreve başladı (1994). 2000 yılında Gazi Üniversitesi’nde doktorasını tamamladı. 2008 yılında Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Biyoloji bölümünde 189 Yardımcı Doçent oldu. Alg sistematiği, ekolojisi ve alg kültürü üzerine çalışmalarını devam ettirmektedir. Şemsay DEMİRİZ, 1979 Yılında Erzincan' da doğdu. Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü' nden, 2002 yılında Kimyagerlik ünvanı ile mezun oldu. Aynı yıl Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Anorganik Kimya Anabilim Dalı' nda başladığı Yüksek Lisans öğrenimini, 2005 yılında tamamlayarak Bilim Uzmanı ünvanını aldı. Şu anda Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Anorganik Kimya Anabilim Dalı’nda Doktora çalışmalarını sürdürmektedir. Uzmanlık alanları makrosiklik ligantlar (bisimino-taç eterler, diaza-taç eterler, schiff bazları, aminopodandlar), fosfor-azot bileşikleri (fosfazenler, spiro-kripta fosfazenler), makrohalkalarda H-bağı, optikçe aktiflik ve anizokronizmdir. Selen BİLGE, 1974 Yılında Samsun’ da doğan Selen Bilge, 1996 yılında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü’ nden mezun oldu. 1998 Yılında aynı üniversitenin Anorganik Kimya Anabilim Dalı’ nda 1999 yılında Yüksek Lisansını ve 2005 yılında Doktora çalışmalarını tamamladı. 2007-2008 Yıllarında 1 yıl süre ile TÜBİTAKBİDEP bursiyeri olarak Amerika Birleşik Devletleri California eyaletinde, California Üniversitesi, Riverside Kimya Bölümü’ nde doktora sonrası araştırmacı olarak çalıştı. 2006 Yılında Yardımcı Doçent ünvanını alan Bilge, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Anorganik Kimya Anabilim Dalı’ nda öğretim üyesi olarak görev yapmaktadır. Zeynel KILIÇ, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya ve Kimya Mühendisliği Bölümünü bitirdikten sonra, aynı üniversitede yüksek lisans ve doktorasını tamamladı (1984). Londra Üniversitesi’ nde doktora sonrası araştırmalar yaptı. 1988- Yılında doçent ve 1994- yılında profesör oldu. Çalıştığı araştırma alanları arasında taç(crown) eter kompleksleri, fosfor-azot bileşikleri (fosfazenler), bu bileşiklerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemlerle incelenmesi konuları yer alır. Anadolu University Journal of Science and Technology, 9 (1) 5