istanbul üniversitesi fen bilimleri enstitüsü yüksek lisans tezi
Transkript
istanbul üniversitesi fen bilimleri enstitüsü yüksek lisans tezi
øSTANBUL ÜNøVERSøTESø FEN BøLøMLERø ENSTøTÜSÜ YÜKSEK LøSANS TEZø øLAÇ ENDÜSTRøSø ATIKSULARINDA FENTON PROSESø øLE RENK VE KOø GøDERøMø Çevre Müh. N.Didem SERT Çevre Mühendisli÷i Anabilim DalÕ DanÕúman Prof.Dr. Hulusi BARLAS Eylül, 2006 øSTANBUL ÖNSÖZ østanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisli÷i Anabilim DalÕ Çevre Mühendisli÷i programÕnda hazÕrlanan yüksek lisans tez çalÕúmasÕnda, “ølaç Endüstrisi AtÕksularÕnda Fenton Prosesi ile Renk ve KOø Giderimi” konusu ele alÕnmÕútÕr. Tez çalÕúmamÕn tamamlanmasÕnda gösterdi÷i her türlü destek ve yardÕmdan dolayÕ çok de÷erli hocam Prof. Dr. Hulusi BARLAS’a en içten dileklerimle teúekkür ederim. ÇalÕúmamÕn baúÕndan beri her konuda yardÕm ve deste÷ini aldÕ÷Õm Araú. Gör. Beril Gönder’e, denemelerim için atÕksu sa÷layan Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕ’na, gösterdikleri ilgi ve destek için Çevre Mühendisli÷i bölümündeki de÷erli hocalarÕma teúekkürü borç bilirim. Eylül, 2006 N. Didem SERT i øÇøNDEKøLER ÖNSÖZ .........................................................................................................i øÇøNDEKøLER ......................................................................................... ii ùEKøL LøSTESø ......................................................................................... v TABLO LøSTESø ......................................................................................vi SEMBOL LøSTESø ................................................................................. vii ÖZET ....................................................................................................... viii SUMMARY ............................................................................................... ix 1. GøRøù ......................................................................................................1 2. GENEL KISIMLAR ...............................................................................3 2.1. øLAÇ ENDÜSTRøSø GENEL ÖZELLøKLERø VE PROSESLERø ............ 3 2.1.1. Fermantasyon .............................................................................................. 3 2.1.2. Biyolojik ve Do÷al Ekstraksiyon ................................................................ 5 2.1.3. Kimyasal Sentez .......................................................................................... 6 2.1.4. Formülasyon ................................................................................................. 7 2.1.5. ølaç AraútÕrmalarÕ ........................................................................................ 8 2.2. RENKLø ATIKSULAR .................................................................................... 9 2.2.1. AtÕksularda Renk Oluúumunun Sebepleri ................................................ 9 2.2.2. Renkli AtÕksu Oluúturan Endüstriler ...................................................... 10 2.3. RENK ÖLÇÜM YÖNTEMLERø ................................................................... 11 2.3.1. Görsel KarúÕlaútÕrma Yöntemi ................................................................. 12 2.3.2. Spektrofotometrik Yöntem ...................................................................... 13 2.3.3. Tristumulus Filtre Yöntemi ..................................................................... 13 2.3.4. ADMI Tristumulus Filtre Yöntemi ......................................................... 13 2.3.5. Renklilik SayÕsÕ (RES) ............................................................................... 13 ii 2.4. ATIKSULARDAN RENK GøDERME YÖNTEMLERø ............................. 15 2.4.1. Fiziksel ArÕtma Yöntemleri ...................................................................... 15 2.4.1.1. Adsorpsiyon ...................................................................................... 15 2.4.1.2. øyon De÷iúimi .................................................................................... 15 2.4.1.3. Membran Prosesler.......................................................................... 16 2.4.2. Kimyasal ArÕtma Yöntemleri ................................................................... 16 2.4.2.1. Kimyasal Çöktürme ve YumaklaútÕrma ........................................ 16 2.4.2.2. Kimyasal Oksidasyon ...................................................................... 18 2.4.3. Biyolojik ArÕtma Yöntemleri ................................................................... 22 2.5. FENTON PROSESøNøN ATIKSU ARITIMINDA KULLANIMI .............. 22 2.5.1. Fenton Prosesinin TanÕmÕ ........................................................................ 22 2.5.2. Fenton Prosesinde Oluúan Reaksiyonlar ................................................. 24 2.5.2.1. Redoks ReaksiyonlarÕ ...................................................................... 24 2.5.2.2. Koagülasyon ..................................................................................... 25 2.5.3. Fenton Prosesine Etki Eden Faktörler..................................................... 26 2.5.3.1. pH Etkisi ........................................................................................... 26 2.5.3.2. Demir Konsantrasyonunun Etkisi .................................................. 26 2.5.3.3. FarklÕ Demir øyonlarÕnÕn Etkisi...................................................... 26 2.5.3.4. Hidrojen Peroksit Konsantrasyonunun Etkisi .............................. 27 2.5.3.5. SÕcaklÕk Etkisi................................................................................... 27 2.6. RENK VE KOø GøDERøLMESø øÇøN YAPILAN ÇALIùMALAR............ 27 2.7. øLAÇ ATIKSULARININ DEùARJ SINIR DEöERLERø ........................... 31 2.8. NUMUNE ALINAN TESøSøN ÜRETøMø VE ATIKSU KAYNAKLARI... 32 3. MALZEME VE YÖNTEM .................................................................39 3.1. ÇALIùMADA KULLANILAN ATIKSUYUN ÖZELLøKLERø.................. 39 3.2. ÇALIùMADA KULLANILAN CøHAZLAR ................................................. 39 3.3. ÇALIùMADA KULLANILAN KøMYASAL MADDELER......................... 40 3.4. ÇALIùMA DÜZENEöø.................................................................................... 40 3.5. DENEYSEL ÇALIùMA ................................................................................... 41 3.6. ÇALIùMADA KULLANILAN ANALøZ YÖNTEMLERø........................... 43 3.6.1. Renklilik SayÕsÕ (RES) Ölçümü................................................................. 43 3.6.1.1. Ölçümün Gerçekleútirilmesi............................................................ 43 iii 3.6.1.2. De÷erlendirme .................................................................................. 44 3.6.2. KOø Ölçümü ............................................................................................... 44 3.6.3. H2O2 Ölçümü .............................................................................................. 44 3.6.3.1. Hesaplama......................................................................................... 45 4. BULGULAR .........................................................................................46 4.1. FENTON PROSESø .......................................................................................... 46 4.1.1. Uygun pH Seçimi........................................................................................ 46 4.1.2. Uygun FeSO4 MiktarÕnÕn Belirlenmesi .................................................... 48 4.1.3. Uygun H2O2 MiktarÕnÕn Belirlenmesi ...................................................... 51 4.1.4. Uygun KarÕútÕrma Süresinin Belirlenmesi............................................... 53 4.1.5. Uygun Çökme Süresinin Belirlenmesi...................................................... 56 4.1.6. Uygun SÕcaklÕ÷Õn Belirlenmesi .................................................................. 58 5. TARTIùMA VE SONUÇ .....................................................................60 KAYNAKLAR ..........................................................................................65 ÖZGEÇMøù ..............................................................................................71 iv ùEKøL LøSTESø ùekil 2.1 ùekil 2.2 ùekil 2.3 ùekil 2.4 ùekil 2.5 ùekil 3.1 ùekil 3.2 ùekil 3.3 ùekil 4.1 ùekil 4.2 ùekil 4.3 ùekil 4.4 ùekil 4.5 ùekil 4.6 ùekil 4.7 ùekil 4.8 ùekil 4.9 ùekil 4.10 ùekil 4.11 ùekil 4.12 : ølaç hammadde üretim genel akÕm úemasÕ ........................................... 31 : Sultamisilin tosilat üretim akÕm úemasÕ................................................ 33 : Sefuroksim asetil (amorphous) üretim akÕm úemasÕ ............................ 34 : Sefuroksim asetil (coated) üretim akÕm úemasÕ.................................... 35 : AtÕksu arÕtma tesisi akÕm úemasÕ .......................................................... 37 : Fenton prosesi deney düzene÷inin úematik gösterimi.......................... 39 : AtÕksuyun fenton prosesi uygulanmadan önceki görüntüsü................. 41 : AtÕksuyun fenton prosesi uygulandÕktan sonraki görüntüsü ................ 41 : Renk gideriminin pH de÷erine ba÷lÕ olarak de÷iúimi .......................... 46 : KOø gideriminin pH de÷erine ba÷lÕ olarak de÷iúimi............................ 47 : Renk gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi...... 48 : KOø gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi ....... 49 : Renk gideriminin H2O2 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi........ 51 : KOø gideriminin H2O2 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi ......... 51 : Renk gideriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi................ 54 : KOø gideriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi ................. 54 : Renk gideriminin çökme süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi ..................... 56 : KOø gideriminin çökme süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi....................... 56 : Renk gideriminin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimi................................ 58 : KOø gideriminin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimi ................................. 58 v TABLO LøSTESø Tablo 2.1 Tablo 2.2 Tablo 2.3 Tablo 3.1 Tablo 4.1 Tablo 4.2 Tablo 4.3 Tablo 4.4 Tablo 4.5 Tablo 4.6 Tablo 4.7 Tablo 4.8 Tablo 4.9 : ArÕtmada kullanÕlan yükseltgenlerin oksidayon potansiyelleri .......... 18 : Fenton prosesinin avantajlarÕ ve dezavantajlarÕ ................................... 23 : Su Kalitesi Kontrol Yönetmeli÷i Kimya End. deúarj standartlarÕ........ 30 : Deneysel çalÕúmada kullanÕlan atÕksuyun karakterizasyonu ................ 38 : Deneysel çalÕúmada kullanÕlan atÕksuyun renk ve KOø de÷eri ............ 45 : Renk ve KOø gideriminin pH de÷erine ba÷lÕ olarak de÷iúimi ............. 46 : Renk ve KOø gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ de÷iúimi.... 47 : Renk ve KOø gideriminin H2O2 konsantrasyonuna ba÷lÕ de÷iúimi...... 50 : AtÕksuda kalan H2O2 konsantrasyonun atÕksuya eklenen FeSO4 dozu ile de÷iúimi ……. ........................................................................................ 52 : AtÕksuda kalan H2O2 konsantrasyonun atÕksuya eklenen H2O2 dozu ile de÷iúimi ……. ........................................................................................ 52 : Renk ve KOø gideriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi .. 53 : Renk ve KOø gideriminin çökme süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi ........ 55 : Renk ve KOø gideriminin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimi................... 57 vi SEMBOL LøSTESø RES BOø KOø AKM UAKM TKM TOK ZSF AOX PVA PAC TKN : Renklilik SayÕsÕ : Biyolojik Oksijen øhtiyacÕ : Kimyasal Oksijen øhtiyacÕ : AskÕda KatÕ Madde : Uçucu AskÕda KatÕ Madde : Toplam KatÕ Madde : Toplam Organik Karbon : BalÕk Biyodeneyi : Adsorplanabilen Organik Halojenler : Polivinilalkol : Polialüminyumklorür : Toplam Kjeldahl Azotu vii ÖZET øLAÇ ENDÜSTRøSø ATIKSULARINDA FENTON PROSESø øLE RENK VE KOø GøDERøMø ølaç endüstrisi, endüstriyel atÕksularÕn arÕtÕmÕnda sorunlarÕn yo÷un olarak görüldü÷ü endüstrilerden biridir. Bu sorunlar ilaç üretimindeki ürünlerin ve kullanÕlan proseslerin çeúitlili÷inden kaynaklanmaktadÕr. Ürün çeúitlili÷inden dolayÕ atÕksularÕn organik madde içeri÷i zengin, rengi yo÷un ve KOø de÷eri yüksektir. Uygulanan prosese, ürün türüne ve miktarÕna ba÷lÕ olarak atÕksuyun pH’sÕ , rengi ve KOø de÷eri farklÕlÕklar gösterir. AynÕ zamanda ilaç endüstrisi atÕksularÕnÕn biyolojik parçalanabilirlikleri oldukça düúüktür. Bu nedenle biyolojik, kimyasal ve fiziko-kimyasal arÕtma proseslerinin ilaç atÕksularÕnÕn arÕtÕmÕnda uygulanmasÕ her zaman yüksek verim sa÷lamayabilir. Renk ve KOø gideriminde geleneksel arÕtma yöntemlerinin yanÕnda ileri oksidasyon yöntemlerinden Fenton prosesinin kullanÕmÕ giderek artmaktadÕr. Fenton prosesi, FeSO4 ve H2O2’nin birbirleriyle reaksiyona girmesiyle kuvvetli bir oksitleyici olan OH radikallerinin oluúmasÕ esasÕna dayanmaktadÕr. Oksidasyon basama÷Õyla renk gideriminin, koagülasyon basama÷Õyla da KOø gideriminin sa÷landÕ÷Õ bu yöntem iki aúamalÕ arÕtma etkisine sahiptir. Bu çalÕúmada Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕna ait kimyasal ve biyolojik arÕtma tesisi çÕkÕúÕndan alÕnan arÕtÕlmÕú atÕksuya son arÕtÕm kademesi olarak Fenton prosesinin uygulanmasÕ ile renk ve KOø parametrelerinin giderimi incelenmiútir. Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕnÕn arÕtma tesisi çÕkÕúÕndan alÕnan numunenin KOø de÷eri 572 mg/L, renk parametresi de÷erleri 436 nm’de 90,5 m-1, 525 nm’de 43,2 m-1 ve 620 nm’de 29,2 m-1 olarak bulunmuútur. Renk ve KOø giderim verimi için en uygun reaksiyon úartlarÕnÕ sa÷layan optimum de÷erleri belirlemek için denemeler yapÕlmÕútÕr. Optimum pH de÷erinin belirlenebilmesi için yapÕlan denemelerin sonucunda en iyi renk ve KOø giderimi pH 4 de÷erinde elde edilmiútir. 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 dozlarÕnÕn optimum olarak belirlenmesinin ardÕndan, karÕútÕrma süresi 30 dakika, çökme süresi 90 dakika ve en uygun reaksiyon sÕcaklÕ÷Õ da 35°C olarak bulunmuútur. En uygun reaksiyon úartlarÕnda KOø de÷eri 149 mg/L’ye indirgenerek % 74 verim sa÷lanmÕútÕr. Renk de÷erleri de 436 nm’de 4,6 m-1, 525 nm’de 1,1m-1 ve 620 nm 0,5 m-1’e indirgenmiútir. Böylelikle 436 nm de % 95, 525 nm de % 97 ve 620 nm’de % 98 renk giderim verimi elde edilmiútir. ÇalÕúma sonucunda ilaç hammadde fabrikasÕ atÕksu arÕtma tesisi çÕkÕú suyunun rengi Fenton prosesi ile EN ISO 7887 Avrupa Normunda verilen sÕnÕr de÷erlere kadar indirgenirken, KOø parametresi Su Kirlili÷i Kontrolü Yönetmeli÷i’nce verilen sÕnÕr de÷ere düúürülmüútür. Fenton prosesinin uygulandÕ÷Õ bu çalÕúmada elde edilen sonuçlar, bu prosesin ilaç atÕksularÕnÕn renk ve KOø gideriminde kullanÕlabilece÷ini göstermektedir. viii SUMMARY COLOR AND COD REMOVAL FROM PHARMACEUTICAL WASTEWATER BY FENTON PROCESS The pharmaceutical industry is well-known with the problems of industrial wastewater treatment such as the other industries. The sources of these problems are production of drug products and variety of process which has been used. Because of the product variety, wastewater has a rich organic matter content, concentrate color and high COD value. As a result of applied process depending on product type and dose ; pH, color and COD value of wastewater changes. In addition, pharmaceutical industry wastewater has lower biodegradability. Because of this, applying biological, chemical, physiquechemical treatment processes on pharmaceutical wastewater treatment may usually not provide high efficiency. Besides the conventional treatment methods used removal of color and COD, Fenton process, an advanced oxidation method, is gradually increasing in use. The Fenton process is based on a method which is cause of effective radicals OH by occurring reaction of FeSO4 and H2O2. This method has two treatment steps. First step is provide color removal with oxidation stage and the second step is COD removal with coagulation stage. In this study, removal of color and COD parameters with Fenton Process have been investigated as post-treatment method of Fako Pharmaceutical Company Raw Matter Factory chemical and biological wastewater treatment plant effluent. The wastewater supplied from wastewater treatment plant of Fako Pharmaceutical Company. COD of the samples were measured as 572 mg/L. The color of 436 nm, 525 nm and 620 nm were 90,5 m-1, 43,2 m-1 and 29,2 m-1, respectively. Experiments were made to determine the optimum operating conditions on the removal of COD and color. Primarily, the effect of pH on COD and color removal efficiency was tested. Optimum pH was determined as 4 to provide the high efficiency of COD and color. The optimum FeSO4, H2O2 concentrations, mixing time, coagulation time and temperature were observed as 200 mg/L , 200 mg/L, 30 minute, 90 minute and 35qC, respectively. Under these conditions COD value was reduced to 149 mg/L (% 74 COD removal). Color parameter was reduced 4,6 m-1 at 436 nm, 1,2 m-1 at 525 nm and 0,5 m-1 at 620 nm. Thus, efficiency of color removal was achieved % 95 at 436 nm, % 97 at 525 nm and % 98 at 620 nm. At the end of the study, while the color of the pharmaceutical raw matter factory wastewater effluent was reduced to standard value of EN ISO 7887, COD parameter was reduced to value of “Su Kirlili÷i Kontrolü Yönetmeli÷i”(Water Quality Control Regulation). The results of this study which applied of Fenton process was demonstrate that is process can be used to remove color and COD parameters from pharmaceutical wastewater. ix 1 1.GøRøù ølaç endüstrisi, endüstriyel atÕksularÕn arÕtÕmÕnda sorunlarÕn yo÷un olarak görüldü÷ü endüstrilerden biridir. Bu sorunlar ilaç üretimindeki ürünlerin ve kullanÕlan proseslerin çeúitlili÷inden kaynaklanmaktadÕr. Ürün çeúitlili÷inden dolayÕ atÕksularÕn organik madde içeri÷i zengin, rengi yo÷un ve KOø de÷eri yüksektir. Uygulanan prosese, ürün türüne ve miktarÕna ba÷lÕ olarak atÕksuyun pH’sÕ , rengi ve KOø de÷eri farklÕlÕklar gösterir. AynÕ zamanda ilaç endüstrisi atÕksularÕnÕn biyolojik parçalanabilirlikleri oldukça düúüktür. Bu özelliklerinden dolayÕ biyolojik, kimyasal ve fiziko-kimyasal arÕtma proseslerinin ilaç atÕksularÕnÕn arÕtÕmÕnda uygulanmasÕ her zaman yüksek verim sa÷lamayabilir. Bu nedenle bu tür atÕksularÕn arÕtÕmÕnda kimyasal oksidasyon yöntemlerinin kullanÕmÕ giderek artmaktadÕr. Bu tez çalÕúmasÕnÕn konusu, ilaç endüstrisi atÕksularÕndan renk ve KOø gideriminde, Fenton prosesinin uygulanabilirli÷inin araútÕrÕlmasÕdÕr. Fenton prosesi, Fe2+ iyonlarÕ ile H2O2 arasÕndaki reaksiyon sonucunda hidroksil radikallerinin oluúmasÕ esasÕna dayanmaktadÕr. Hidroksil radikali çok yüksek derecede oksitleyici özelli÷e sahiptir. Fenton prosesi ile oluúan hidroksil radikalleri yüksek moleküllü organik maddelerle hÕzlÕ ve etkili bir úekilde tepkimeye girmektedir. Böylelikle oksidasyon yoluyla renk giderimi sa÷lanmaktadÕr. Reaksiyon sÕrasÕnda oluúan Fe3+ iyonlarÕ hidroksit iyonlarÕ ile demir hidrokso kompleksleri halinde bulunabilmektedir. Bu komplekslerin polimerizasyon e÷ilimiyle koagülasyon gerçekleúir. Oksidasyon basama÷Õyla renk giderilirken, koagülasyon basama÷Õyla da KOø giderimi sa÷lanarak çift aúamalÕ arÕtma gerçekleúmektedir. KÕsaca oksidasyon ve koagülasyon iúlemleri bir arada gerçekleúmektedir. Bu proses, atÕksulardan renk ve KOø gideriminde gittikçe daha çok denenmeye ve uygulanmaya baúlanmÕútÕr. 2 Bu çalÕúma kapsamÕnda, ilaç endüstrisi atÕksularÕna kimyasal ve biyolojik arÕtma uygulanan bir atÕksu arÕtma tesisinin çÕkÕúÕnda, KOø ve renk giderimi için Fenton prosesi uygulanmÕútÕr. Bölüm 2’de ilaç endüstrisinin ve proseslerinin genel tanÕtÕmÕ yapÕlmÕútÕr. AtÕksularda renk ve KOø oluúum nedenleri, renk ölçümü ve renk giderme yöntemleri ile Fenton prosesi ve prosese etki eden faktörler üzerinde durulmuútur. Bölüm 3’de malzeme ve yöntem baúlÕ÷Õ altÕnda atÕksuyun karakterizasyonu verilmiútir. ÇalÕúmada kullanÕlan kimyasal maddeler ve uygulanan deneysel yöntem tanÕtÕlmÕú, çalÕúma sÕrasÕnda kullanÕlan analiz yöntemleri anlatÕlmÕútÕr. Bölüm 4’de optimum Fenton prosesi için uygun pH seçimi, uygun FeSO4 miktarÕnÕn belirlenmesi, uygun H2O2 miktarÕnÕn belirlenmesi, uygun karÕútÕrma süresinin belirlenmesi, uygun çökme süresinin belirlenmesi ve uygun sÕcaklÕ÷Õn belirlenmesi sÕrasÕnda elde edilen bulgular verilmiútir. Bölüm 5’de deneysel çalÕúmanÕn sonuçlarÕ de÷erlendirilerek, ilaç endüstrisi atÕksularÕ için uygunlu÷u sunulmuútur. Bu çalÕúmada, önce Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕ arÕtma tesisinin çÕkÕúÕndan alÕnan arÕtÕlmÕú suyun karakterizasyonu yapÕlmÕútÕr. Daha sonra Fenton prosesinin veriminde etkin rol oynayan faktörlerin (pH de÷eri, H2O2 ve FeSO4 konsantrasyonlarÕ, sÕcaklÕk, karÕútÕrma ve çökme süresi) optimizasyonu sa÷lanmÕútÕr. Her bir faktörün optimizasyonundan sonra renk ve KOø de÷erleri ölçülerek giderim verimlili÷i hesaplanmÕútÕr. ÇalÕúma sÕrasÕnda Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕ arÕtma tesisi çÕkÕú suyunun ileri arÕtÕmÕ amacÕyla uygulanacak Fenton prosesinin optimum úartlarÕ ortaya konulmuútur. 3 2. GENEL KISIMLAR 2.1. øLAÇ ENDÜSTRøSø GENEL ÖZELLøKLERø VE PROSESLERø ølaç Endüstrisinin amacÕ insan ve hayvanlarÕ tedavi edecek ilaçlarÕ üretmektir. Bu endüstrilerinin en önemli ortak özelli÷i ürün/hammadde oranÕnÕn düúük olmasÕ ve ilaç üretiminde kullanÕlan proseslerin çeúitlili÷idir [1]. Kirlenme açÕsÕndan önemli ve arÕtÕmÕ zor olan endüstrilerdendir. ølaç endüstrisinde çeúitli ve çok sayÕda hammadde kesikli, yarÕ kesikli ve sürekli proseslerden geçirilerek üretime hazÕr hale getirilir. Bu endüstrilerde % 87 oranÕnda kesikli prosesler kullanÕlmaktadÕr. Bu nedenle oluúan atÕksular ürün türüne, üretim prosesine, tesis içi kazanÕm uygulamalarÕna ba÷lÕ olarak miktar ve karakter bakÕmÕndan önemli de÷iúiklikler göstermektedir [1]. USEPA (Çevre Koruma AjansÕ) hammadde, proses, ürün, atÕksu özellikleri ile arÕtÕlabilirlik faktörlerini dikkate alarak, ilaç endüstrisini aúa÷Õda görüldü÷ü gibi 5 ayrÕ kategoride sÕnÕflandÕrmÕútÕr [1] . a. Fermantasyon b. Biyolojik ve Do÷al Ekstraksiyon c. Kimyasal Sentez d. Formülasyon e. ølaç AraútÕrmalarÕ 2.1.1. Fermantasyon Fermantasyon penisilin, teramisin, streptomisin gibi çeúitli antibiyotik ve steroidlerin üretiminde kullanÕlan büyük ölçekli kesikli bir prosestir. Fermantasyondan kaynaklanan atÕksularÕn BOø, KOø ve AKM de÷erleri yüksektir. pH de÷eri 4-8 arasÕnda de÷iúkenlik gösterir. 4 Fermantasyon prosesi 3 adÕmdan oluúur. a. Kültür hazÕrlama b. Fermantasyon c. Ürünün elde edilmesi Kültür hazÕrlama, üretilecek antibiyoti÷e ba÷lÕ olarak belirli mikroorganizmalarÕn uygun koúullarda ço÷altÕlmasÕyla baúlar. Yeterli geliúme sa÷landÕ÷Õnda hazÕrlanan kültür, aúÕlama tankÕna geçilir. AúÕlama tankÕnda uygun sÕcaklÕk ve hava koúullarÕ altÕnda, mikroorganizmalarÕn geliúmesi sa÷lanarak fermantasyon mayasÕ elde edilir ve fermantasyon tankÕna geçirilir. Böylelikle 12 saatten 1 haftaya kadar süren fermantasyon iúlemi baúlar. Fermantasyon iúlemi sonunda fermantasyon tankÕ, mikroorganizma türlerine göre istenilen ürünleri içermektedir ve filtrasyon için hazÕr hale gelir. Filtrasyonla mikroorganizmalar giderilir. Ürün ve nitrüentler filtrasyon sÕvÕsÕnda kalÕr. Ürünün filtrasyon sÕvÕsÕndan ayrÕlmasÕnda üç farklÕ yöntem kullanÕlmaktadÕr. a. Solvent ekstraksiyonu b. Direkt çöktürme c. øyon de÷iúimi ve adsorpsiyon Solvent ekstraksiyonu, organik bir çözücü ile farmasötik ürünü sulu çözeltiden ayÕrÕp, daha deriúik bir çözelti haline getirme iúlemidir. Bu aúamada harcanan solventler geri kazanÕlarak tekrar kullanÕlÕr. Geri kazanÕm sÕrasÕnda bir kÕsÕm solvent atÕksuya karÕúabilir. Fermantasyonda kullanÕlan baúlÕca solventler kloroform, benzen, 1,1dikloroetilen ve 1,2-transdikloroetilendir. Kültür hazÕrlama tankÕ úeker, niúasta, bitkisel ya÷lar, protein, azot, fosfor gibi atÕklar içermektedir. Fermantasyon prosesindeki atÕksu kaynaklarÕ aúa÷Õda verilmiútir. a. Yer ve ekipman temizleme sularÕ b. Ekstraksiyon iúlemleri sonucunda çÕkan kullanÕlmÕú solventler c. So÷utma sularÕ 5 Fermantasyon prosesindeki ekipmanlarÕn sterilizasyonu için ço÷unlukla buhar, zaman zaman da fenol gibi kimyasal dezenfektanlar kullanÕlmaktadÕr. Kimyasal dezenfektanlar kirlilik yükünü arttÕrmaktadÕr [2]. BazÕ durumlarda fermantasyon tankÕndaki mikroorganizmalara virüs bulaúÕr. Bu nedenle proses erken deúarj edilmekte ve prosesin nitrüentlerinden kaynaklanan kirlilik konsantrasyonu daha da arttÕrmaktadÕr. 2.1.2. Biyolojik ve Do÷al Ekstraksiyon Bitkiler, hayvan dokularÕ ve mantarlar kullanÕlarak birçok ilacÕn üretildi÷i küçük ölçekte kesikli bir prosestir. Bu proseste üretilen ilaçlara örnek olarak yatÕútÕrÕcÕlar, alerji ilaçlarÕ, insülin, morfin vb. verilebilir. Plazma ve türevlerinin üretiminde kullanÕlan kan fraksiyonlarÕ da bu gruba dahildir. Ekstraksiyon oldukça pahalÕ bir yöntemdir. Çok büyük miktarda hammadde kullanÕlmasÕna karúÕn, iúlemlerin sonunda düúük miktarda ürün elde edilmektedir. Ekstraksiyon tesislerinde solvent iki amaçlÕ kullanÕlÕr. Birincisi ürünü kirletebilecek ya÷larÕn giderilmesidir. KullanÕlan solvent, ürüne zarar vermeden ya÷larÕ eriterek giderir. økinci kullanÕm amacÕ ise ürünün ayrÕlmasÕdÕr. Ekstraksiyon iúlemlerinde kaynak olarak kullanÕlan hayvan ve bitki dokularÕndan yararlÕ kÕsÕmlarÕ ayÕrmak ve sulu çözeltilerin pH’nÕ kontrol etmek amacÕ ile amonyak kullanÕlmaktadÕr. Amonyum tuzlarÕ tampon olarak, sulu ve susuz amonyak ise alkali ayÕraç olarak kullanÕlÕr. Amonyum tuzlarÕnÕn sudaki çözünürlü÷ü yüksek oldu÷undan istenmeyen tuz çökelmeleri olmaz. AynÕ zamanda amonyak kimyasal olarak hayvan ve bitki dokularÕ ile reaksiyona girmez. Ekstraksiyon iúleminden kaynaklanan atÕksuyun debisi düúüktür. AtÕksuyun büyük bir kÕsmÕ temizleme iúlemleri sonucunda oluúur. BazÕ solvent kalÕntÕlarÕ atÕksuya karÕúabilir. En büyük kirlilik kayna÷Õ, orijinal hammaddelerin kalÕntÕlarÕndan oluúan katÕ atÕklardÕr. KullanÕlanan hammaddeye oranla çok az miktarda ürün elde edildi÷inden, katÕ atÕk miktarÕ hammadde miktarÕna oldukça yakÕndÕr. KullanÕlmÕú hammaddelerin oluúturdu÷u çamur toplanarak katÕ atÕk depolama alanÕna yada yakmaya gönderilir. Solventlerin geri 6 kazanÕlamayan kÕsmÕ ise depolanÕr yada yakÕlÕr. Üretim sÕrasÕnda oluúan hatalar nedeniyle bazen üretimin tekrarÕ gerekebilir. Bu durumda geri devir mümkün de÷ilse atÕklar tesis kanalÕna deúarj edilir [3]. 2.1.3. Kimyasal Sentez ølaçlarÕn ço÷u kimyasal sentez ile üretilmektedir. Vitaminler, antibiyotikler, antihistaminikler, kardiovasküler ve merkezi sinir sistemi ilaçlarÕ bu proses tarafÕndan üretilen ürünlere örnektir. Kimyasal sentez prosesinin esasÕnÕ kesikli reaktörler oluúturmaktadÕr. Bu reaktörler solvent ekstraksiyonu ve kristalizasyon iúlemleri amacÕyla kullanÕldÕ÷Õ gibi çözeltilerin karÕútÕrÕlmasÕ, kaynatÕlmasÕ ve so÷utulmasÕ amacÕyla da kullanÕlÕr. Örne÷in geri akÕú kondansatörü eklenmesi ile tüm geri akÕú iúlemleri gerçekleúebilir. Vakum uygulamasÕ amacÕyla vakum buharlaútÕrÕcÕ tanklar haline gelir. Sentetik ilaç üretimi, kimyasal sentez reaktörlerinin bir veya birkaçÕ kullanÕlarak gerçekleútirilir. Her ürün için de÷iúik iúlemler yapÕlÕr. Üretilecek maddeye göre belirli bir program dahilinde reaktifler eklenir. So÷utma suyunun akÕm hÕzÕ yada buhar arttÕrÕlÕr ve azaltÕlÕr. Pompalar vasÕtasÕyla reaktör içinde oluúan ürün, baúka bir reaktöre geçirilerek prosese devam edilir. Kimyasal sentez prosesinde, solventler yo÷un olarak reaksiyonda ve saflaútÕrmada kullanÕlmaktadÕr. Benzen ve toluen en çok kullanÕlan organik solventlerdir. BunlarÕn dÕúÕnda ksilen, siklohekzan ve piridin gibi solventler kullanÕlmakta veya yan reaksiyon oluúturmaktadÕr. Solventlerin, kirliliklerinden arÕndÕrÕlarak geri kazanÕlmasÕ mümkündür. Geri kazanma prosesi tüm tesislerde kullanÕlmaktadÕr. Geri kazanma iúlemi destilasyon kolunu ile gerçekleútirilebilir. Ancak depolama sÕrasÕnda solvent kaybÕ olabilir. AyrÕca ekstraksiyon bölümünde kullanÕlabilir. AtÕksularÕn büyük bir kÕsmÕ bu prosesten kaynaklanmaktadÕr. 7 Her ilaç belirli devrelerde üretilir. Birkaç haftadan birkaç aya kadar uzayabilen bu devreler süresince bir veya daha fazla proses kullanÕlarak satÕúÕ amaçlanan miktarda üretim yapÕlÕr. Devre sonunda bir baúka ilaç üretim programÕ baúlar. AynÕ cihazlarla de÷iúik bir ilaç üretimi farklÕ karakterde atÕk deúarjÕna neden olur. Kimyasal sentez atÕksularÕ kompleks yapÕda ve arÕtÕmÕ son derece zor olan atÕksulardÕr. Çünkü birçok proses ve kimyasal reaksiyondan oluúmaktadÕr. Kimyasal sentez iúleminden oluúan atÕksu kaynaklar aúa÷Õda verilmektedir. a. AtÕk solventler, filtre atÕklarÕ b. Yer ve ekipman temizleme sularÕ c. Dökülmeler, pompa sÕzÕntÕ sularÕ Kimyasal sentez atÕksularÕ, yüksek BOø, KOø ve AKM de÷erleri ile karakterize edilebilir. pH de÷eri ise 1-11 arasÕnda de÷iúir. AtÕklar kompleks bir yapÕya sahip olduklarÕ için biyolojik arÕtma sistemlerinde inhibitör etkisi gösterebilir [2]. 2.1.4. Formülasyon ølaçlarÕn aktif maddeleri kimyasal sentez ile üretilir. Üretim sonrasÕ belirli oranda ve çeúitli katkÕ maddeleri eklenerek uygun dozajlarda tablet, kapsül, likit veya merhem úeklinde formüle edilerek tüketiciye sunulur. Formülasyon, ilaçlarÕn uygun formlara getirilmesi iúlemidir. Tabletler, ilaç aktif maddelerinin ba÷layÕcÕ ve dolgu (genelde niúasta, úeker, mÕsÕr úurubu) maddeleri ile uygun oranda karÕútÕrÕlarak tablet pres makinesinde hazÕrlanÕr. Stearik asit magnezyum tuzu (magnezyum stearat) gibi bazÕ ya÷lÕ maddeler tablet baskÕsÕ sÕrasÕnda eklenir. KarÕútÕrma ve baskÕ esnasÕnda oluúan tozlar ve kÕrÕk tabletler toplanÕr. Kapsül üretiminden önce sert jelatin kaplar hazÕrlanmaktadÕr. Uygun dozlarda karÕútÕrÕlmÕú ilaç hammaddesi ve dolgu maddeleri bu jelatin kaplara doldurulmakta ve kaplanan tabletler kurutulduktan sonra paketlenmektedir. 8 Likit preparatlar enjeksiyon veya oral kullanÕm úeklinde hazÕrlanmaktadÕr. Likit preparatÕn hammaddesi suda çözünmektedir. Enjeksiyon solüsyonlarÕ sterilize edilerek úiúelere doldurulur. Oral likitler sterilizasyonu yapÕlmadan úiúelenir. Formülasyon prosesinde atÕksu kaynaklarÕ aúa÷Õda verilmiútir. d. Yer ve ekipman temizleme sularÕ e. Kaza sonucu dökülmeler f. Laboratuvar artÕklarÕ Formülasyon kategorisinde su kullanÕlmasÕ gereken iúlemler az oldu÷undan atÕksu debisi düúüktür. Su en çok so÷utma ünitesinde ve tesis içi temizlikte kullanÕlÕr. AynÕ zamanda havalandÕrma sistemindeki filtrelerin yÕkanmasÕnda kullanÕlÕr. KarÕútÕrma tanklarÕnÕn yÕkanmasÕ sÕrasÕnda atÕksu arÕtma tesisine de÷iúik miktar ve konsantrasyonlarda atÕksu gitmektedir. Bu atÕksular anorganik tuzlar, úeker vb. içerebilir. Genelde bu atÕksularÕn arÕtÕmÕnda biyolojik arÕtma sistemi uygulanÕr. Formülasyon tesisi atÕksularÕ düúük BOø, KOø ve AKM konsantrasyonlarÕna sahiptir. pH de÷eri ise 6-8 arasÕ de÷erler alÕr [2]. 2.1.5. ølaç AraútÕrmalarÕ Bu kategoride kimyasal, mikrobiyolojik ve farmakolojik araútÕrmalar yapÕlmaktadÕr. Bu araútÕrmalarÕn amacÕ yeni ilaç üretimidir. Yeni bir ilacÕn üretimi yüksek maliyet getirmektedir. Bu nedenle üretici firmalar daha çok yaygÕn rastlanan hastalÕklarÕn tedavisinde kullanÕlacak ilaçlarÕn üretimine öncelik verirler. Seyrek görülen hastalÕklarÕn teúhis ve tedavisinde gerekli ilaçlarÕ biyoloji, mikrobiyoloji ve kimya laboratuvarlarÕnda üretirler. ølaç araútÕrma iúlemlerinden sonra oluúan atÕksular üretim tesislerine göre daha küçük hacimdedir. Ancak kalite, kantite ve deúarj zamanÕ açÕsÕndan daha düzensizdir. Laboratuvarlardan de÷iúik solventler ve radyoaktif kimyasallar atÕlabilmektedir. Özellikle etileter gibi uçucu solventlerin patlama ve yangÕna neden olmalarÕ sÕk karúÕlaúÕlan problemlerden biridir. 9 ølaç araútÕrmalarÕ sÕrasÕnda oluúan atÕksu kaynaklarÕ aúa÷Õda verilmiútir. a. Yer ve ekipman temizleme sularÕ b. Hayvan kafeslerini temizleme sularÕ c. Laboratuvar ölçekli üretim atÕksuyu ølaç araútÕrmalarÕndaki atÕksular, genellikle evsel atÕksulardaki BOø ve KOø konsantrasyonlarÕna benzer de÷erler almaktadÕr. pH de÷erleri ise 6-8 arasÕnda de÷iúmektedir [2]. 2.2. RENKLø ATIKSULAR 2.2.1. AtÕksularda Renk Oluúumunun Sebepleri Endüstriyel atÕksular içerdikleri kimyasal maddeler nedeniyle renklidir. Bu renklerini deúarj edildikleri nehirlere taúÕyarak, nehrin rengini kendi rengine ba÷lÕ olarak modifikasyona u÷ratÕrlar. Bu renklere örnek olarak; kromat iyonu (sarÕ), indirgenmiú krom bileúikleri (yeúil), bakÕr (mavi), nikel (yeúil) ve demir tuzlarÕ (sarÕ veya kahverengi) verilebilir. Di÷er renkler organik boyalardÕr. Bunlar tekstil boyahaneleri, renkli ka÷Õt üretim alanlarÕ, renkli deri vb. endüstrilerden kaynaklanmaktadÕr. AyrÕca renkler atÕksulara niúasta, sabun, lignin türevleri gibi kolloidal maddeler aracÕlÕ÷Õyla da karÕúÕr. Kolloidal madde taúÕyan atÕklar tekstil atölyelerinden, meyve özü üretim alanlarÕndan, konservecilik, et iúleme tesisleri, ilaç endüstrisi ve çamaúÕrhanelerden gelir. OluúturduklarÕ renk, bu küçük partiküllerin ÕúÕk geçirgenli÷ine engeli nedeniyle oluúan beyaz bir opozite ya da renkli kolloid maddelerden gelen sarÕ veya kahverengi gibi gerçek bir renk olabilir. Bir atÕkta renk oluúturan maddelerin büyük ço÷unlu÷unu petrol rafinerilerinden çÕkan atÕksularda sÕklÕkla görülen ya÷ örtüleri, kurúun sülfit, demir sülfit ve oksitleri, kil, kok, sabun, çeúitli ya÷ emülsiyonlarÕ, kalsiyum karbonat ve potasyum hidroksit gibi çökeltiler oluúturur. 10 Renk bazen atÕksuyun deúarj edildi÷i nehrin kendili÷inden oluúturdu÷u bir úeydir. Orijinal atÕk renksiz olsa bile, renk deúarjdan sonra ortaya çÕkabilir. Örne÷in demir veya di÷er metal tuzlarÕnÕn çok az bir miktarÕnÕ içeren atÕksu, daha önceden bataklÕktan geçmiú olan bir nehre boúaltÕldÕ÷Õnda, suda do÷al olarak bulunan taninler, bu metallerle mürekkep rengi siyahlÕklar oluúturabilirler [4, 5, 6]. 2.2.2. Renkli AtÕksu Oluúturan Endüstriler ølaç, ka÷Õt, deri, gÕda endüstrilerinde ve zeytinya÷Õ üretiminde KOø de÷eri yüksek renkli atÕksular ortaya çÕkabilmektedir. ølaç endüstrisinde çok farklÕ hammadde ve katkÕ maddeleri kullanÕlarak biyolojik olarak parçanalabilirli÷i zor olan birbirinden farklÕ ve kompleks yapÕda organik maddeler üretilmektedir. Üretim esnasÕnda kesikli, yarÕ kesikli ve sürekli prosesler kullanÕlmaktadÕr. KullanÕlanx proseslere, ürün çeúitlili÷ine, ürün miktarlarÕna ve tesis içi geri kazanÕmlara ba÷lÕ olarak üretimden kaynaklanan atÕksular miktar ve karakter bakÕmÕndan oldukça de÷iúken yapÕ sergilemektedir [1]. Fermantasyon, formülasyon, kimyasal sentez ve ekstraksiyon iúlemleri sonucunda çÕkan solventler, reaktanlar, katalizlerden dolayÕ renkli ve KOø de÷eri yüksek atÕksular oluúur. Tekstil endüstrisinde boyama, yÕkama ve durulama iúlemlerinden kaynaklanan atÕksular yüksek konsantrasyonda çözünmüú madde içermekte olup kompleks, polar yapÕdaki reaktif boyalardan dolayÕ yo÷un renge sahiptir [7]. Tekstil endüstrisi atÕksularÕnda rengi oluúturan prosesler boyama ve pigment baskÕdÕr. Boyarmaddeler ve pigmentler tekstil materyallerine estetik ve fonksiyonel amaçlarla renk vermek için kullanÕlan yo÷un renkli maddelerdir. Tipik bir boyama prosesinde boyarmaddenin % 50 - 100 arasÕnda kumaúa tutunmasÕ sa÷lanÕr. Geriye kalan boyarmadde, boya banyosu atÕksuyu olarak ya da di÷er tekstil yÕkama iúlemlerinden gelen atÕksularla birleútirilerek deúarj edilir [8]. Üretim kapasitesine ba÷lÕ olarak artan kimyasal madde ve su kullanÕmlarÕ nedeniyle boyahane atÕklarÕnÕn arÕtma maliyetleri oldukça yüksektir. AtÕksudaki boyarmaddelerin yapÕsÕndaki organiklerin ve bunlarÕn oluúturdu÷u rengin giderimi iúlemleri, klasik 11 arÕtma yöntemleri yerine mekanik, kimyasal ve ileri arÕtma tekniklerinin birlikte kullanÕlmasÕnÕ gerektirir [9]. Ka÷Õt ve ka÷Õt hamuru endüstrisinin en önemli üretim prosesi olan kraft (sülfat) prosesi sonucunda, beyazlatma (a÷artma) amacÕyla kullanÕlan biyolojik olarak ayrÕúmasÕ zor olan klorlu bileúikler, atÕksuyun renk ve KOø içeri÷ine önemli ölçüde katkÕda bulunmaktadÕr [10]. Deri endüstrisinde ya÷lama iúleminden sonra boyama prosesi uygulanmaktadÕr. Daha çok sentetik boyalarÕn kullanÕldÕ÷Õ bu proseste deriler çeúitli boyalar ile boyanÕr. Boyama ve ya÷lama prosesleri sonucunda yüksek kirlilik içeren yo÷un renkli atÕksu oluúur [11]. Ekmek mayasÕ endüstrisi atÕklarÕ, yüksek biyolojik oksijen ihtiyacÕ, kimyasal oksijen ihtiyacÕ ve rengi nedeniyle önemli bir kirlilik kayna÷ÕdÕr. Bu endüstride kullanÕlan úeker pancarÕ melaslarÕ yüksek moleküler a÷ÕrlÕklÕ melonoidin tipindeki koyu kahverengi renklendiriciler içermektedir. Ekmek mayasÕ endüstrilerinde yüksek ve düúük kirlilik yüküne sahip 2 tipte atÕksu üretilmektedir. Yüksek kirlilik yüküne sahip olan atÕksudaki baúlÕca kirlilik bileúenleri KOø ve renktir [12]. Zeytinya÷Õ fabrikasÕ atÕksularÕ zeytinya÷Õ ekstraksiyonu sonrasÕnda oluúan koyu kÕrmÕzÕ (siyaha yakÕn) renkli atÕksulardÕr. ùeker, tanin, pektin, lipid ve fenolik bileúenlerin sebep oldu÷u yüksek organik içeriklerinin yanÕ sÕra taninlerin ve düúük moleküler a÷ÕrlÕklÕ fenolik bileúiklerin polimerizasyonu sonucu oluúan koyu renkleri ile de karakterize edilirler [13]. 2.3. RENK ÖLÇÜM YÖNTEMLERø Renk ölçümü yapÕlmadan önce numunenin bulanÕklÕ÷Õ giderilmelidir. BulanÕklÕk giderilirken dikkat edilmesi gereken nokta rengin korunmasÕdÕr. Filtrasyon ve santrifüj yöntemleri bulanÕklÕ÷Õn giderilmesinde kullanÕlmaktadÕr. BulanÕklÕ÷Õn filtrasyon yöntemiyle giderilmesi bazÕ durumlarda gerçek rengin de giderilmesine neden olur. 12 Santrifüj yönteminde ise santrifüj hÕzÕna, numunenin miktarÕna ve özelli÷ine ba÷lÕ olarak farklÕ sonuçlar elde edilebilir. Sularda renk tayini görsel karúÕlaútÕrma yöntemi ile spektrofotometre, kolorimetre gibi renk ölçme cihazlarÕ yardÕmÕyla enstrümental olarak gerçekleútirilir. Görsel karúÕlaútÕrma yöntemi içme suyunda renk tayini için uygun bir metottur. Ancak endüstriyel atÕksularda bu yöntem kullanÕlmaz. Endüstriyel atÕksularda renk, renk ölçme cihazlarÕ yardÕmÕyla tayin edilir [14]. 2.3.1. Görsel KarúÕlaútÕrma Yöntemi Bu yöntemde renk, bilinen konsantrasyonlardaki renkli standart çözeltilerle numunenin karúÕlaútÕrÕlmasÕ yoluyla tespit edilir. KarúÕlaútÕrma iúlemi özel olarak yapÕlmÕú ve uygun úekilde kalibre edilmiú renkli cam disklerle yapÕlÕr. Platin-Kobalt metodu standart bir metottur. 1 mg/L platin ile üretilen renk, standart renk birimi olarak kabul edilir. Ölçümlerde 500 mg/L platin içeren K2PtCl6’dan (potasyum hekzakloroplatinat) stok çözelti hazÕrlanÕr. Uygun tonu sa÷lamak için az bir miktar kobalt klorür eklenir. Stok çözelti 500 birim renge sahiptir. Bu stok çözeltiden, seyreltme yardÕmÕ ile seri halde standart çözeltiler hazÕrlanÕr. Standart çözeltiler, özel standart “Nessler Tüpleri” olarak adlandÕrÕlan camdan yapÕlmÕú renk karúÕlaútÕrma tüplerine konur. 0’dan 70’e kadar olan tonlarda çalÕúÕlÕr. 70 birimden az renk içeren numuneler hazÕrlanan standartlarla do÷rudan do÷ruya mukayese edilerek ölçülür. E÷er numune 70 birimden fazla renge sahipse, ölçüm numunenin destile su ile seyreltilmesinden sonra yapÕlÕr ve sonuçlar seyrelme göz önüne alÕnarak hesaplanÕr [15]. Platin-kobalt metodu, içilebilir sularÕn ve do÷al maddelerin oluúturdu÷u rengi içeren sularda yapÕlan renk ölçümlerinde kullanÕlÕr. AúÕrÕ renkli ve endüstriyel atÕksular için uygulanabilir de÷ildir [15]. Bu amaçla RES (Renklilik SayÕsÕ) parametresi önerilmiútir [16]. Çok hafif bir bulanÕklÕk bile, görülen rengin gerçek renkten daha yo÷un çÕkmasÕna neden olur. Bu nedenle bulanÕklÕk, gerçek rengin ölçümünden önce giderilmelidir. 13 Suyun renk de÷eri, pH’daki artÕúa ba÷lÕdÕr. Renk de÷erleri kaydedilirken, tespit edilen her renk için pH de÷eri belirtilmelidir [15]. 2.3.2. Spektrofotometrik Yöntem Filtre edilmiú numunenin rengi, numuneyi izlerken duyulan hisleri tarif eden terimlerle ifade edilir. Renk (kÕrmÕzÕ, yeúil, sarÕ vb.) “baskÕn dalga boyu” terimi ile, parlaklÕk derecesi “lüminans” terimi ile doygunlu÷u ise “saflÕk” terimi ile ifade edilir. Bu de÷erler en uygun úekilde, filtre edilmiú numunenin ÕúÕk geçirgenli÷i karakteristi÷inden spektrofotometre yardÕmÕyla tespit edilir [14]. Spektrofotometrik yöntem içme sularÕna, yüzeysel sulara, evsel ve endüstriyel atÕksulara uygulanabilir. 2.3.3. Tristumulus Filtre Yöntemi Filtre fotometresi içindeki fotoelektrik pil ve özel ÕúÕk kayna÷Õ ile donatÕlmÕú 3 adet tristumulus filtresi, genel kontrol amaçlarÕna uygun renk verileri oluúturmak için kullanÕlÕr. Çözeltiden geçen tristumulus ÕúÕ÷ÕnÕn yüzdesi her filtre için ayrÕ ayrÕ belirlenir. Belirlenen transmittans de÷erleri trikromatik sabitlere ve renk karakteristi÷i de÷erlerine dönüútürülür. Bu yöntem içme sularÕna, yüzeysel sulara, evsel ve endüstriyel atÕksulara uygulanabilir ve bazÕ durumlar dÕúÕnda spektrofotometrik yönteme benzer sonuçlar verir [14]. 2.3.4. ADMI Tristumulus Filtre Yöntemi Tristumulus metodunun geliútirilmesiyle elde edilmiútir. Bu yöntemle numunenin rengi renk tonuna ba÷lÕ olarak, Adams-Nickerson tarafÕndan bulunan formül yardÕmÕyla numuneler arasÕndaki renk farklÕlÕklarÕ hesaplanarak belirlenir. Örne÷in iki numunenin rengi görsel olarak birbirinin aynÕsÕysa ADMI renk de÷erleri de aynÕ olacaktÕr. Yöntemin modifikasyonu Amerikan Boya ømalatçÕlarÕ Enstitüsü tarafÕndan yapÕlmÕútÕr [14]. 2.3.5. Renklilik SayÕsÕ (RES) Hazen (Pt-Co) renk ölçüm yöntemi sadece do÷al sularÕn renk ölçümünde kullanÕlabilmektedir. Numunenin hekzakloroplatinat standart çözeltisiyle karúÕlaútÕrÕlmasÕyla rengin birimi “mg/L Pt–Birimi” úeklinde belirlenmektedir. Bu yöntemde kirletici metaller kullanÕlmaktadÕr. Bu nedenle özellikle Avrupa Birli÷i 14 ülkelerinde Hazen yöntemi terk edilmektedir. 1994 yÕlÕnda yayÕnlanan uluslararasÕ Avrupa Normu EN ISO 7887’ye göre do÷al sular ve açÕk renkli endüstriyel atÕksularÕn rengi optik bir cihaz yardÕmÕyla ölçülmektedir. Numunenin 0,45 Pm membran filtreden süzülmesinden sonra burada ölçülen “gerçek renk” tir. Bir su numunesinin renginin úiddeti, en yüksek absorpsiyonlarÕnÕn görüldü÷ü dalga boylarÕndaki ÕúÕk absorpsiyonlarÕ ile karakterize edilir ve ekstinksiyonun bir spektrofotometre yardÕmÕyla ölçülmesiyle kantitatif olarak belirlenir. Genel olarak sarÕkahverengi renge çalan sularÕn ço÷u ve evsel atÕksu arÕtma tesislerinin çÕkÕú sularÕ O=436 nm boyunda ölçülürler. Endüstriyel atÕksu arÕtma tesislerinin çÕkÕú sularÕ kesin ve belirli ekstinksiyon maksimumlarÕ göstermezler. Bu tip sularÕn renklerini belirleyebilmek için belirli dalga boylarÕnda ölçümler yapÕlÕr. Endüstriyel atÕksularÕn rengini yukarÕda verilen uluslararasÕ norma göre belirleyebilmek için görünür ÕúÕk spektrumu içinde yer alan üç dalga boyu seçilmiútir. O (1) = 436 nm O (2) = 525 nm O (3) = 620 nm O=436 nm (Hg 436 nm)’de ölçüm zorunludur. O (2) veO (3) dalga boylarÕnda ise belirlenen de÷erlerde bazÕ sapmalar olabilir. Karakterizasyonun daha baúarÕlÕ olmasÕ için ekstinksiyon maksimumuna yakÕn de÷erlerde ölçüm yapÕlmasÕ faydalÕ olabilir. Ölçümden önce çözünmemiú maddelerin giriúimini önlemek için su numunesi filtre edilmelidir. Fakat filtrasyonun kendisi de bazÕ istenmeyen durumlara neden olabilir (örnek: Hava ile temas sonucu oluúabilecek çökelmeler). Demir ve mangan bileúikleri filtre tarafÕndan tutulabilir veya filtrasyon sÕrasÕnda renkli bir oksidasyon basama÷Õna yükseltgenebilirler. Çok ince kolloidlerin varolmasÕ durumunda berrak bir süzüntü elde edilemeyebilir. Bu durumda sonuçlar verilirken kolloid partiküllerin varlÕ÷Õndan da bahsedilmelidir [16]. 15 2.4. ATIKSULARDAN RENK GøDERME YÖNTEMLERø Ülkemizde henüz bir deúarj limiti olmayan, fakat dünyanÕn geliúmiú bir çok ülkesinde denetlenen bir parametre olan rengin giderilmesi ile ilgili de÷iúik arÕtma yöntemleri uygulanmaktadÕr. Adsorpsiyon, iyon de÷iúimi, membran prosesleri, kimyasal koagülasyon, kimyasal oksidasyon ve ileri oksidasyon teknikleri renk giderimi konusunda üzerinde durulan arÕtma teknolojileridir [17]. Son yÕllarda yapÕlan çalÕúmalarda atÕksulardan renk gideriminde kombine edilen proseslerin daha baúarÕlÕ oldu÷u sonucuna varÕlmÕútÕr. AkÕúkan yataklÕ biyofilm prosesleri, kimyasal koagülasyon ve elektrokimyasal oksidasyon, kimyasal oksidasyon/elektrokimyasal oksidasyon, ardÕúÕk anaerobik/aerobik prosesler, kimyasal oksidasyon/kimyasal çöktürme, UV/H2O2 kombinasyonlarÕ ile ileri oksidasyon prosesleri bu yöntemlere örnek olarak verilebilir [18]. 2.4.1. Fiziksel ArÕtma Yöntemleri 2.4.1.1. Adsorpsiyon Adsorpsiyon renk giderimi açÕsÕndan oldukça etkin bir metottur. En yaygÕn kullanÕlan adsorban madde aktif karbon olmakla birlikte, aktif kömür, silikajel, boksit, odun, selüloz türevleri, zeolit, bentonit ve odun külü gibi kolay elde edilen ve ucuz olan adsorban maddeler de renk giderimi için uygun malzemelerdir. Ancak ilk yatÕrÕm maliyeti yüksek olan adsorpsiyon prosesinde, adsorbanÕn periyodik olarak yenilenmesi gerekmektedir. Bu da prosesin iúletme maliyetinin yükselmesine sebep olmaktadÕr [17]. Renk gideriminde do÷al kil, mÕsÕr koçanÕ ve pirinç kabu÷u gibi maddeler de kullanÕlabilir. Bu maddeler rejenerasyon gerektirmeyecek kadar ucuzdur [19]. 2.4.1.2. øyon De÷iúimi øyon de÷iúimi renkli atÕksularÕn arÕtÕmÕnda yaygÕn olarak kullanÕlan bir yöntem de÷ildir. øyon de÷iúimi sa÷layan maddelerden en eskileri alüminyum silikatlar, zeolit ve sentetik reçinelerdir. YaygÕn olarak kullanÕlan sentetik reçineler, moleküllerinde SO3H- ve NH4+ aktif gruplarÕ yerleútirilmiú polimerlerdir. AtÕksu iyon de÷iútirici reçineden kullanÕlabilir kapasitesi dolana kadar geçer. Bu metodun avantajÕ iyon de÷iútiricilerin rejenere edilebilmesidir. En büyük dezavantajÕ ise maliyetinin yüksek olmasÕdÕr [19]. 16 2.4.1.3. Membran Prosesler BaúlÕca membran ayÕrma prosesleri ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon, elektrodiyaliz ve ters osmozdur. Ultrafiltrasyon ve ters osmoz prosesinde, çapraz akÕúlÕ filtrasyon tekni÷i kullanÕlmaktadÕr. BasÕnçlÕ ortamda çalÕúan membranlarÕn içinde filtrasyon gerçekleúmektedir. Uygun bir membran ile atÕksu ve temiz su birbirinden ayrÕldÕ÷Õnda, temiz su tarafÕndan safsÕzlÕk olan yöne do÷ru akÕú olmaktadÕr. Osmotik basÕnç dengelenene kadar akÕú devam etmektedir. Ters yönde basÕnç uygulandÕ÷Õnda, akÕú yönü aksine çevrilir, su molekülleri geri dönmeye baúlarlar. Bir süre sonra basÕnç uygulanan yönde sadece konsantre kÕsÕm kalÕr. Böylece basÕnç altÕnda polimerik membran tarafÕndan sÕvÕnÕn bileúenlerine ayrÕlmasÕ iúlemi gerçekleúmiú olur [19]. 2.4.2. Kimyasal ArÕtma Yöntemleri 2.4.2.1. Kimyasal Çöktürme ve YumaklaútÕrma Koagülasyon yönteminden iyi verim alÕnabilmesi için etkili koagülantÕn bulunmasÕ gerekmektedir. Anorganik koagülantlar, arÕtÕlan atÕksuyun fizikokimyasal özelliklerini de÷iútirebildikleri için bazÕ dezavantajlar yaratabilirler (FeCl3 tuzunun eklenmesi nötral atÕksuyun pH’ÕnÕ düúürür). Anorganik koagülantlar aynÕ zamanda etkili çökme için uygun olmayan çamur oluúturabilirler. Bu problemi önlemek için yüksek molar a÷ÕrlÕklÕ do÷al veya sentetik polimer kullanÕmÕ koagülant olarak kullanÕlan anorganik tuzlara oranla birçok avantaja sahiptir. Böyle polimerler suda çözünürler. Bu nedenle hem koagülant olarak kullanÕlabildikleri gibi koagülasyon prosesinde renkli atÕksularÕn arÕtÕmÕ için katalizör olarak da kullanÕlabilirler [20]. Koagülasyon yönteminin dezavantajÕ çamur tabakasÕnÕn oluúmasÕdÕr. Oluúan çamurun uzaklaútÕrma problemi arÕtma maliyetini arttÕraca÷Õndan koagülant olarak anorganik tuzlar yerine polielektrolit kullanÕlabilir [4] . Rabosky, ilaç endüstrisi atÕksularÕ üzerine yaptÕ÷Õ koagülasyon çalÕúmalarÕnda üç farklÕ deneme gerçekleútirmiútir [21]. 1. Kireç ve alum kullanarak arÕtmadan sonra polielektrolit ekleme 2. Sadece polielektrolit ekleme 3. pH = 7’ye kadar kireç ilavesinden sonra alum ve polielektrolit ekleme 17 Birinci denemede zayÕf anyonik, zayÕf katyonik, orta katyonik ve kuvvetli katyonik polielektrolitler kullanÕlmÕútÕr. En yüksek verim zayÕf anyonik polielektrolitten elde edilmiútir. økinci denemede kireç ve alum olmadan çok sayÕda farklÕ polielektrolit kullanÕlmÕútÕr. En yüksek verimi zayÕf katyonik polielektrolitler göstermiútir. Üçüncü denemede pH de÷erini 7’ye çÕkarabilmek için kireç kullanÕlmÕútÕr. Polielektrolit konsantrasyonu 1 mg/L’de sabit tutularak de÷iúik miktarlarda alum ilave edildi÷inde en yüksek verimi sa÷layan miktarÕn 15 mg/L oldu÷u görülmüútür. YumaklaútÕrÕcÕ olarak genellikle demir ve alüminyum tuzlarÕ ile kireç/demir tuzlarÕnÕn kombinasyonu kullanÕlmaktadÕr. AyrÕca renk gideriminde aktif alümina, bentonit ve kaolin de kullanÕlmaktadÕr [17]. SÕcaklÕk, pH, tuz konsantrasyonu, organik maddelerin türü ve konsantrasyonu renk giderimini etkileyen parametrelerdir. Çöktürme ve yumaklaútÕrma ile optimum koúullar sa÷landÕ÷Õnda % 80-90 verim elde edilebilir. Çöktürme ve yumaklaútÕrma ile verimli bir renk giderimi sa÷lanmaktadÕr. Ancak yöntemin bazÕ dezavantajlarÕ da vardÕr. Bunlar aúa÷Õda sÕralanmÕútÕr. Optimum koúullar çok sayÕda denemeden sonra belirlenebilmektedir. Denemelerin tekrarlanmasÕ arÕtma süresini ve maliyetini arttÕrmakta, oluúan kekin bertarafÕ da problem yaratmaktadÕr. % 4 - 10 oranÕnda kalÕntÕ oluúmaktadÕr. AúÕrÕ koagülant kullanÕlmasÕ halinde büyük miktarda çamur oluúmaktadÕr. DevamlÕ olarak kimyasal madde kullanÕmÕ iúletme maliyetini arttÕrmaktadÕr. Katyonik yumaklaútÕrÕcÕlarÕn fazlalÕ÷Õ amonyak konsantrasyonunun artmasÕna neden olur [5] . 18 2.4.2.2. Kimyasal Oksidasyon Kimyasal oksidasyon prosesi, kimyasal maddeler arasÕnda elektronlarÕn transferine dayanÕr. Bu proses indirgenme yükseltgenme prosesi olarak da bilinir. Kimyasal oksidasyonun amacÕ, su içerisinde bulunan bir maddenin kimyasal olarak oksitlenerek kararsÕz son ürüne dönüútürülmesidir. Oksitlenme proseslerinde, oksitleyiciler ile organik maddelerin biyolojik olarak parçalanabilir hale dönüútürülmesi sa÷lanÕr. Klor, sodyum hipoklorit, ozon ve hidrojen peroksit gibi spesifik oksitleyiciler yükseltgen olarak kullanÕlmaktadÕr. Tablo 2.1’de arÕtmada kullanÕlan yükseltgenlerin oksidasyon potansiyelleri verilmiútir. Tablo 2.1 : ArÕtmada kullanÕlan yükseltgenlerin oksidasyon potansiyelleri TÜR Oksidasyon Potansiyelleri ( V ) Hidroksil serbest radikali 2.80 Ozon 2.07 Hidrojen peroksit 1.76 Permanganat 1.68 Hipoklorik asit 1.49 Klor 1.36 Hipobromik asit 1.33 Brom 1.07 Klordioksit 0.95 øyot 0.54 Oksijen 0.40 Oksidasyon kimyasal yöntemler içinde en yaygÕn olarak kullanÕlan renk giderme yöntemidir. Bunun en büyük nedeni uygulamasÕnÕn basit oluúudur. Oksidasyonda amaç, boyar maddelerin kromofor gruplarÕnÕn renk veremez duruma getirilmesi ve indirgenen ara ürünlerin biyolojik oksidasyona uygun formlara dönüútürülmesidir. Bütün boyalar aromatik ba÷lar içerirler ve oksidasyon için seçilen oksidan, doymamÕú ba÷larla reaksiyon vererek bileúi÷i daha küçük moleküllü bileúiklere indirger. 19 Rengin oksidasyonla giderilmesi için ozonloma, fenton reaktifi, klor, klordioksit, hipoklorit, hidrojen peroksit, Õslak hava oksidasyonu, fotokatalitik oksidasyon ve bunlarÕn kombinasyonu (O3/OH-, H2O2/UV, Fe+2/H2O2, Fe+3/H2O2, Fe+2/H2O2/UV, Fe+3/H2O2/UV) gibi yöntemler kullanÕlmaktadÕr [17, 22]. Klor Renkli atÕksularÕn kimyasal oksidasyonu klorlu bileúiklerle de mümkündür. Bu yöntemde klor, boya molekülünün amino grubuna etki eder ve azo ba÷ÕnÕn kÕrÕlmasÕnÕ sa÷lar. Klor konsantrasyonu arttÕkça, renk giderimi de artar [23]. Hem dezenfektan, hem de yükseltgen olarak kullanÕlan klor anorganik bir maddedir. Organik maddeleri oksitledi÷inde klorlu organik maddeler oluúur. Klorlu organik maddeler, AOX (adsorblanabilen organik halojenler) parametresini meydana getirir. AOX parametresini oluúturan maddeler genellikle kanserojendir. Klorun (Cl2) belli baúlÕ bileúikleri sodyumhipoklorit (NaOCl), hipokloröz asidi (HOCl) ve klordioksittir (ClO2) [24]. Sodyum hipokloritin sudaki reaksiyonlarÕ aúa÷Õdaki gibidir: NaOCl ĺ Na+ + OCl- (2.1) OCl- + H2O ĺ HOCl + OH- (2.2) HOCl ĺ H+ + OCl- (2.3) Ozon AtÕksulardan renk giderimi yöntemleri arasÕnda ozon oksidasyonuna olan ilgi gün geçtikçe artmaktadÕr. Bunun baúlÕca nedenleri arasÕnda etkili renk giderimi yanÕnda KOø’nin arÕtÕlmasÕ, AOX oluúturmamasÕ, arÕtma çamuru veya konsantre atÕk problemine neden olmamasÕ sayÕlabilir. AyrÕca minimum alan ve personel ihtiyacÕ da bu 20 teknolojinin avantajÕ olarak görülmektedir. Ozonun yüksek reaktifli÷i, kimyasal olarak doymamÕú ba÷lara sahip olmalarÕndan ileri gelmektedir. Renk veren maddelerin yanÕsÕra atÕksularda çok kolay ya da zor oksitlenebilen, ço÷unlukla organik karakterli baúka maddeler de bulunur. Su içindeki organik yük ne kadar düúükse, sudaki renkte o kadar düúük miktarda ozon kullanarak parçalanabilmektedir. DolayÕsÕyla renk giderimi amaçlÕ ozon sarfiyatÕ da düúük olmaktadÕr. Ozon ile renk giderimi sonucunda atÕksularda ekolojik olarak tehlikeli olabilecek herhangi bir bileúik oluúumuna rastlanmamÕútÕr. Yüksek organik yüke sahip atÕksularda, minimum ozon sarfiyatÕ için KOø de÷erinin düúürülmesine yönelik bir ön arÕtma (örne÷in biyolojik arÕtma) tavsiye edilmektedir. AtÕksularda KOø de÷erinin artÕúÕna paralel olarak, etkili bir renk giderimi için gerekli ozon ihtiyacÕ da ço÷unlukla artmaktadÕr, çünkü bu durumda KOø de ozon tarafÕndan belli miktarlarda arÕtÕlmaya baúlamakta, yani ek ozon sarf edilmektedir [25]. Ozon normal úartlarda gazdÕr. Ozonun sudaki çözünürlülü÷ü ve kararlÕlÕ÷Õ, ozonun sÕcaklÕ÷Õna, pH ve kÕsmi basÕncÕna ba÷lÕdÕr. KararsÕz bir madde olan ozon havanÕn oksijeninden elde edilir. Meydana gelen radikal maddeler havanÕn oksijeni ile reaksiyona girer ve ozon meydana gelir. O2 + enerji ĺ O. + O. (2.4) O. + O2 (2.5) ĺ O3 Kuvvetli bir yükseltgen olan ozon, renk gideriminde tek baúÕna ya da ultraviyole ÕúÕ÷Õ ile birlikte kullanÕlmakta ve yüksek verim elde edilmektedir [24]. AtÕksu arÕtÕmÕnda ozon kullanÕmÕnÕn dezavantajÕ sudaki yarÕlanma ömrünün kÕsa olmasÕdÕr (yaklaúÕk 20 dakika). Ozonun dayanÕklÕlÕ÷Õ tuzlardan, pH ve sÕcaklÕktan etkilenir. E÷er alkali tuzlar varsa ozonun çözünürlü÷ü azalÕr. Alkali úartlar altÕnda ozonun parçalanmasÕ asidik úartlara göre daha hÕzlÕ gerçekleúir. SÕcaklÕ÷Õn artmasÕyla 21 ozonun çözünürlü÷ü azalÕr. Ozonun en büyük dezavantajÕ pahalÕ olmasÕ ve kÕsa yarÕlanma ömrü nedeniyle sürekli dozaja ihtiyaç duyulmasÕdÕr [26, 27, 28]. Hidrojen peroksit - Ozon Ozon, hidrojen peroksit katalizörü ile birlikte kullanÕlÕrsa renk giderim hÕzÕ artar [29]. Hidrojen peroksit - UV (Fotokimyasal Yöntem) Bu yöntemde boyarmaddeler, H2O2 varlÕ÷Õnda UV ÕúÕ÷Õ ile CO2 ve H2O’ya dönüútürülür. Parçalanma yüksek konsantrasyonlardaki OH radikallerinin oluúumu ile meydana gelir. Yani UV ÕúÕ÷Õ H2O2’i aktive ederek hidroksil radikaline parçalanmasÕnÕ sa÷lar. H2O2 + hȣ ĺ 2 OH. (2.6) Boyarmaddenin giderim hÕzÕ UV radyasyonunun úiddetine, pH’a, boyarmaddenin yapÕsÕna ve boya banyosunun kompozisyonuna ba÷lÕdÕr. Boya içeren atÕksularÕn fotokimyasal yöntemlerle arÕtÕlmasÕnÕn en büyük avantajÕ atÕk çamur oluúmamasÕ ve kötü kokulara neden olan organiklerin önemli derecede azaltÕlmasÕdÕr [23]. Hidrojen peroksit - Peroksidazlar Renk giderim amacÕ ile peroksidazlar H2O2 katalizörlü÷ünde kullanÕlabilirler. ArÕtma verimi kullanÕlan peroksidaz konsantrasyonuna, pH’a ve ortamÕn sÕcaklÕ÷Õna ba÷lÕdÕr. Renk giderim hÕzÕ peroksidaz konsantrasyonu ve ortamÕn sÕcaklÕ÷ÕnÕn artmasÕyla yükselir [30]. Hidrojen peroksit - Fe (II) tuzu (Fenton reaktifi) Fenton reaktifi biyolojik arÕtÕmÕ engelleyen maddeler veya zehirli maddeler içeren atÕksularÕn oksidasyonu için çok uygundur. Bunun yanÕnda KOø, renk ve toksisite azaltÕlmasÕ gibi avantajlarÕ vardÕr. Bu prosesin dezavantajÕ, flokülasyon basama÷Õ nedeniyle atÕksu içindeki kirliliklerin çamura dönüúmesidir [30]. 22 Elektrokimyasal Yöntem Son yÕllarda atÕksu arÕtÕmÕnda elektrokimyasal yöntemlerin kullanÕmÕna iliúkin yapÕlan çalÕúmalarda artÕú gözlenmektedir. AtÕksuda bulunan boyarmaddeler ve fenoller gibi organik ve toksik kirleticiler OH radikali, ozon gibi kuvvetli yükseltgenlerin oluúumunu sa÷layan anodik proseslerle giderilmektedirler. Elektrokimyasal bir reaktör bir anot, bir katot, bir iletken elektrolit ve bir güç kayna÷Õndan oluúmaktadÕr. Organik bileúiklerin elektrokimyasal yöntemlerle arÕtÕmÕnda, bileúikler anot üzerinde, su ve karbondioksite okside olmaktadÕr. Geçmiúte elektrokimyasal arÕtÕmda anot olarak grafit kullanÕlmaktaydÕ. Ancak son yÕllarda ince bir tabaka halinde soy metallerle kaplanan titanyum elektrodlar tercih edilmektedir [31]. 2.4.3. Biyolojik ArÕtma Yöntemleri Renkli atÕksularÕn arÕtÕmÕ için genellikle biyolojik arÕtma sistemlerinden uzun havalandÕrmalÕ aktif çamur prosesi kullanÕlmaktadÕr. Fakat alÕúÕlagelmiú biyolojik arÕtma sistemleri istenilen ölçüde renk gideriminde baúarÕlÕ olamamaktadÕr [32]. Ancak boyarmaddeleri parçalayabilen aerobik ve anaerobik bakteri türlerinin izole edilmesiyle biyolojik yöntemler tekrar önem kazanmaktadÕr. Özellikle beyaz çürükçül mantarlarla yapÕlan renk giderimi çalÕúmalarÕndan yüksek renk giderim verimleri elde edilmektedir [33]. 2.5. FENTON PROSESøNøN ATIKSU ARITIMINDA KULLANIMI 2.5.1. Fenton Prosesinin TanÕmÕ Fenton metodu 1894 yÕlÕnda øngiliz kimyager Henry John Horstman Fenton tarafÕndan bulunmuútur. Bu metotta kullanÕlan Fenton reaktifi, hidrojen peroksit ve demir (II) tuzunun karÕúÕmÕ ile OH radikali üretilmesidir [34]. Günümüzde bu metot toksisitenin azaltÕlmasÕnda, organik kirliliklerin yÕkÕmÕnda, biyolojik ayrÕúabilirli÷in arttÕrÕlmasÕnda, BOø5/KOø gideriminde, koku ve renk gideriminde etkin olarak kullanÕlmaktadÕr [35]. 23 Fenton metodunun avantajlarÕ mekanik aksamÕn basit olmasÕ, geniú sÕcaklÕk aralÕ÷Õnda çalÕúmaya olanak vermesi, oksidasyon ve koagülasyon proseslerinin birleúiminden oluúmasÕ ve sudaki oksijen konsantrasyonunu arttÕrmasÕdÕr. Ekolojik olarak güvenli oldu÷u için bu metodun gelecekte bütün renkli atÕksularÕn arÕtÕmÕnda etkin bir úekilde uygulanaca÷Õ tahmin edilmektedir. Bunun yanÕnda H2O2 boyama proseslerinde ön arÕtma reaktifi olarak da yaygÕn olarak kullanÕlmaktadÕr. Bu kullanÕm Fenton yönteminin daha ekonomik olmasÕnÕ sa÷lamaktadÕr [36]. Tablo 2.2’de Fenton prosesinin avantajlarÕ ve dezavantajlarÕ verilmektedir. Tablo 2.2 : Fenton prosesinin avantajlarÕ ve dezavantajlarÕ AvantajlarÕ DezavantajlarÕ ølk yatÕrÕm maliyetinin düúük olmasÕ ølave kimyasal maliyeti Biyolojik arÕtÕlabilirli÷in arttÕrÕlmasÕ Çamur oluúumu ve uzaklaútÕrma maliyeti Toksik ve dayanÕklÕ bileúiklerin giderilmesi Uygun kimyasal reaksiyon úartlarÕnÕn sürdürülmesinin zor olmasÕ Düúük hidrolik bekletme süresi Köpük kontrolü ihtiyacÕ Kolay uygulanan proses olmasÕ Korozyon problemi Düúük çÕkÕú KOø de÷eri Son yÕllarda renkli atÕksularÕn arÕtÕmÕ için laboratuvar ölçe÷inde yapÕlan çalÕúmalarda en umut verici yöntemlerden biri olarak görülmektedir. Oksidatif katalitik bir sistem olan Fenton prosesinin atÕksu arÕtÕmÕndaki baúarÕsÕ yüksek oksitleyici özelli÷e sahip olan hidroksil radikallerinin oluúmuna dayanmaktadÕr [37, 38]. Fenton prosesi, oksidasyon ve koagülasyonu birleútirdi÷i için avantajlÕdÕr. AtÕksudaki kirleticileri oksidasyon yoluyla arÕtÕmÕnÕn yanÕnda eú zamanlÕ olarak, koagülasyon yoluylada ikinci bir giderim sa÷lamaktadÕr. 24 Fenton prosesi ile arÕtma aúa÷Õdaki úekilde gerçekleúmektedir: ølk iúlem asidik ortamÕn sa÷lanmasÕdÕr. En uygun pH aralÕ÷Õ 2 – 4 arasÕndadÕr. Önce Fe(II) tuzlarÕ sonra hidrojen peroksit ilave edilir. KarÕútÕrma iúlemi uygulanÕr. Reaksiyondan sonra kireç, sodyum hidroksit veya kostik soda ile pH ayarÕ yapÕlÕr. 2-4 saat arasÕ bekleme süresi sonunda çökelme gerçekleúir. Çökelme sonucu Fenton çamuru oluúur. Fenton çamuru arÕtÕlan veya rengi giderilen atÕksudan kolayca ayrÕlmakta fakat adsorbe edilen organik maddelerin bertarafÕ zor olmaktadÕr [26]. 2.5.2. Fenton Prosesinde Oluúan Reaksiyonlar 2.5.2.1. Redoks ReaksiyonlarÕ H2O2 ve Fe2+ iyonlarÕ kuvvetli asidik ortamda genellikle daha kararlÕdÕr. H2O2 ve Fe2+ iyonlarÕ organik madde içeren bir su sistemine eklenirse kuvvetli asidik ortamda kompleks redoks reaksiyonlarÕnÕ oluúturacaktÕr (2.7-2.10 arasÕndaki denklemler) [37, 39, 60]. H2O2 + Fe2+ ĺ Fe3+ + HO- + HO• (2.7) HO• + RH ĺ H2O + R• (2.8) R• + Fe3+ ĺ R+ + Fe2+ (2.9) R+ + H2O ĺ ROH + H+ (2.10) Oluúan OH radikalleri RH gibi (örnek: doymamÕú boya molekülleri) organik maddeler ile tepkimeye girerler. Böylece boya molekülünün kromofor ve kromojenleri zarar görür 25 ve renkleri giderilir. Bunun yanÕnda redoksta reaksiyonlar aúa÷Õdaki (2.11) ve (2.12) denklemlerindeki gibi gerçekleúir. Boya gibi organik moleküllerin yol açtÕ÷Õ dimerizasyon renk giderimi için büyük avantaj oluúturur ( 2.12). HO• + H2O2 ĺ H2O + 2R• ĺ HO2• R–R (2.11) (2.12) 2.5.2.2. Koagülasyon YukarÕdaki gibi oluúan Fe (III) iyonlarÕ (2.13) ve (2.14) nolu denklemlerde oldu÷u gibi hidroksit iyonlarÕ ile demir hidrokso kompleksleri halinde bulunabilir. [Fe(H2O)6]3+ + H2O ĺ [ Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O ĺ [ Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ (2.13) (2.14) Bu komplekslerin aúa÷Õdaki (2.15) , (2.16) ve (2.17) denklemlerin de görüldü÷ü gibi pH 3,5 – 7’de polimerizasyona e÷imli oldu÷u bildirilmiútir [37,40]. Burada koagülasyon gerçekleúebilir. AtÕksuda renk gideriminde kalan boya molekülleri koagüle edilebilir ve çökeltme yapÕlabilir. 2[Fe(H2O)5OH]2+ ĺ [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O (2.15) [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + H2O ĺ [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+ (2.16) [Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5(OH)]2+ĺ[Fe3(H2O)10(OH)4 ]5++ 2H2O (2.17) Koagülasyon basama÷Õ KOø’yi azaltarak oksidasyon metodunun dezavantajlarÕnÕ telafi edebilir [37]. 26 2.5.3. Fenton Prosesine Etki Eden Faktörler 2.5.3.1. pH Etkisi pH 3,5 de÷erinden daha düúük oldu÷unda giderim verimleri yeterli olabilmektedir. Çünkü redoks sistemi ve renk giderimi asidik úartlar altÕnda daha iyi gerçekleúir. Bu pH’ta Fe2+ iyonlarÕ ve H2O2 daha kararlÕdÕr. Buna karúÕlÕk Fe2+ iyonlarÕ pH 4’ten daha yüksek oldu÷unda kararlÕ de÷ildir ve bu iyonlar, kolayca demir hidrokso kompleksleri oluúturma e÷ilimine sahip olan Fe3+ iyonlarÕna dönüúür. Bu kompleks, pH 9’dan daha - yüksek oldu÷unda [Fe(OH)4] úeklinde görülür. Bunun yanÕnda H2O2 bazik ortamda kararsÕzdÕr. Ortamda oksijen bulundu÷unda parçalanabilir ve oksidasyon yetene÷ini kaybedebilir. Bu yüzden H2O2 ve demir iyonlarÕnÕn etkili bir redoks sistemi oluúturmasÕ zor olur ve renk gideriminde daha az etkili olurlar [37]. Kuo [37] , sentetik boyarmaddeli atÕksulara Fenton prosesini uygulamÕútÕr. 5 farklÕ pH aralÕ÷Õnda çalÕúarak en iyi pH de÷erini 3,5 olarak bulmuútur. Tang ve Huang [55,56] klorlu alifatik organiklerin giderim çalÕúmalarÕnda optimum pH de÷erini 3,5 olarak elde etmiúlerdir. Kang ve Chang [54] boyalÕ atÕksulardaki azalan pH de÷eriyle KOø gideriminin arttÕ÷ÕnÕ ifade etmiúler. Maksimum KOø ve renk giderim veriminin pH 3-5 aralÕ÷Õnda oldu÷unu belirtmiúlerdir. Kochany ve Lugowski [57] Fenton prosesi ile arÕtmada optimum úartlarÕn sa÷lanmasÕ için pH de÷erinin 4 olmasÕ gerekti÷ini açÕklamÕúlardÕr. AydÕn [58] Afyon alkoloidleri endüstrisi atÕksularÕna uygulanan fenton prosesinde en yüksek verimi sa÷layan optimum pH de÷erinin 4 oldu÷unu tespit etmiútir. 2.5.3.2. Demir Konsantrasyonun Etkisi Demir sülfatÕn dozajÕ da renk giderimini etkiler. Dozaj arttÕrÕmÕ renk giderimini kolaylaútÕrÕr. Demir sülfatÕn dozajÕ arttÕkça hem redoks reaksiyonu tamamlanacak, hem de koagülasyon gerçekleúecektir [37]. 2.5.3.3. FarklÕ Demir øyonlarÕnÕn Etkisi Bir çok uygulamada, e÷er ortamda H2O2 ve organik maddeler varsa, katalitik döngünün çok çabuk gerçekleúti÷i ve bu yüzden Fe2+ yada Fe3+ tuzlarÕndan hangisinin, reaksiyonun katalizinde kullanÕldÕ÷ÕnÕn önemi olmadÕ÷Õ vurgulanmÕútÕr. Bununla birlikte çok düúük dozlar kullanÕldÕ÷Õnda, bazÕ araútÕrmalar Fe2+ iyonlarÕnÕn tercih edildi÷ini göstermektedir [35]. 27 2.5.3.4. Hidrojen Peroksit Konsantrasyonun Etkisi H2O2 gerekli miktardan daha az kullanÕldÕ÷Õnda renk giderim verimi düúmektedir. Gerekli miktardan fazla kullanÕldÕ÷Õnda renk giderimi daha yüksektir. Fakat KOø de÷eri artma e÷ilimi gösterir. Bunun sebebi arÕtÕlmÕú suda kalan hidrojen peroksit miktarÕdÕr. E÷er hidrojen peroksit denge miktarÕna ek olarak atÕksuya eklenirse KOø de÷eri de artacaktÕr. Bu durum aúa÷Õdaki 2.18-2.20 arasÕndaki denklemlerde gösterilmektedir . Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ o 2Cr3+ + 3O2 + 7 H2O (2.18) H2Cr2O7 + 5H2O2 o H2Cr2O12 + 5H2O (2.19) H2Cr2O12 + 8H2O2 o Cr2O3 + 9 H2O + 8O2 (2.20) 2.5.3.5. SÕcaklÕk Etkisi Fenton prosesi reaksiyonunun hÕzÕ, sÕcaklÕ÷Õn yükselmesiyle artmaktadÕr. SÕcaklÕk 20°C’nin altÕnda oldu÷unda giderim veriminde belirgin bir düúüú görülmektedir. Bununla birlikte sÕcaklÕk 40-50°C’nin üstüne çÕktÕ÷Õnda hidrojen peroksitten yararlanma en aza inmektedir. Bunun sebebi hidrojen peroksitin su ve oksijene parçalanma hÕzÕnÕn artmasÕdÕr. Fenton prosesinde en uygun sÕcaklÕk aralÕ÷Õ 20°C-40°C’dir [35]. Bu sonuçlar sÕcaklÕ÷Õn artmasÕyla redoks reaksiyonunun hÕzlandÕ÷ÕnÕ ve renk gideriminin arttÕ÷ÕnÕ iúaret etmektedir. 2.6. RENK VE KOø GøDERøLMESø øÇøN YAPILAN ÇALIùMALAR Fenton prosesinin ilaç endüstrisi ve benzer endüstrilerin atÕksularÕndan renk ve KOø gideriminde baúarÕ sa÷layabilece÷i literatürdeki çalÕúmalardan anlaúÕlmaktadÕr. HavasÕz ön arÕtma ve ardÕúÕk kesikli reaktör sistemleri çÕkÕúÕndaki arÕtÕlmÕú alkoloid tesisi atÕksularÕndan inert KOø ve renk gideriminde Fenton prosesinin uygulanabilirli÷i AydÕn ve di÷. [41] tarafÕndan araútÕrÕlmÕútÕr. Bu amaçla yaptÕklarÕ deneysel çalÕúmalarda 20°C’de optimum de÷erler pH= 4, Fe+2 / H2O2 oranÕ 1, Fe+2 dozu 200 mg/L, H2O2 dozu 200 mg/L olarak bulunmuútur. Optimum úartlarda KOø için % 90 ve renk için % 98 28 giderim verimi elde edilmiútir. ÇalÕúma sonuçlarÕ Fenton prosesi ile deúarj limitlerinin rahatlÕkla sa÷lanabilece÷ini göstermektedir. Tekin ve di÷. [42] ilaç endüstrisi atÕksularÕna Fenton prosesinin uygulanabilirli÷ini araútÕrmÕúlardÕr. Çeúitli ilaç kimyasallarÕnÕ içeren orijinal atÕksuda (KOø de÷eri 9007000 mg/L) çalÕúmalarÕnÕ gerçekleútirmiúlerdir. Fenton prosesinde oksidasyon fazÕ için pH = 3,5 ve koagülasyon fazÕ için pH = 7 olarak belirlenmiútir. H2O2 / Fe+2 molar oranÕ 150-250 iken, KOø giderimi en yüksek verime ulaúmaktadÕr. H2O2 / Fe+2 oranÕ 155’deyken (0,3 M H2O2 ve 0,002 M Fe+2) KOø giderimi % 45-65 arasÕnda sa÷lanmÕútÕr. Fenton prosesinin hemen ardÕndan ardÕúÕk kesikli reaktör (SBR) ile aerobik arÕtÕm uygulandÕ÷Õnda KOø giderim veriminin % 98’e ulaútÕ÷ÕnÕ ve deúarj standartlarÕnÕn sa÷landÕ÷ÕnÕ belirtmiúlerdir. Badawy ve Ali [43] 1750-3323 mg/L KOø de÷eri, 900-3000 mg/L AKM ve 13,2-95,5 mg/L ya÷-gres içeren çeúitli endüstriyel atÕksularda geleneksel arÕtma metotlarÕnÕn yanÕsÕra, fenton prosesinin de uygulanabilirli÷i üzerine çalÕúmÕúlardÕr. FeCl3’ün koagülant olarak kullanÕldÕ÷Õ geleneksel arÕtma yönteminde renk giderim verimi % 44, KOø giderim verimi % 63 oranÕnda sa÷lanmÕútÕr. Renk giderim verimini arttÕrmak amacÕyla 400 mg/L FeCl3’e ilave olarak çeúitli yardÕmcÕ koagülantlar ve aktif karbon (PAC) kullanmÕúlardÕr. 0,4 g/L PAC için % 95 , bentonit için % 84,5 , anyonik polimer için % 73, katyonik polimer eklendi÷inde ise % 79 oranÕnda renk giderimi sa÷ladÕklarÕnÕ ifade etmiúlerdir. pH = 3±0,2 , Fe+2 dozu = 400 mg/L, H2O2 = 400 mg/L úartlarÕnda Fenton prosesini gerekleútirerek renk giderimini % 100’e çÕkardÕklarÕnÕ ve KOø gideriminde % 90’na ulaútÕklarÕnÕ belirtmiúlerdir. El-Gohary ve di÷. [44] ilaç, diüretikler, laboratuvar kimyasallarÕ vb. üreten bir ilaç endüstrisinin atÕksularÕna biyolojik arÕtma uygulayarak prosesin verimini incelemiúlerdir. Aktif çamur prosesi, biyolojik filtre ve biyolojik filtreyi takiben aktif çamur prosesinden oluúan üç sistem denenmiútir. En iyi sonuç aktif çamur prosesinde elde edilmiútir. 20 saat havalandÕrma periyodunda, KOø giderim verimi % 89-95, toplam askÕda madde giderim verimi % 87-98, ya÷-gres giderim verimi % 90- 93’dür. 29 Martinez ve di÷. [45] KOø de÷eri oldukça yüksek (362000 mg/L) ilaç atÕksuyuna ön arÕtma olarak Fenton prosesini uygulamÕúlardÕr. Fe+2 iyonlarÕ ve H2O2 konsantrasyonlarÕnÕn yanÕnda sÕcaklÕk parametresini de optimize ettiklerinde KOø gideriminde % 56,4 verim elde etmiúlerdir. Fenton prosesinin ilaç hammaddesi üreten endüstrilerin atÕksularÕna ön arÕtma olarak uygulanabilecek bir yöntem oldu÷unu belirtmiúlerdir. Alaton ve Do÷ruel [22] çalÕúmalarÕnda penisilin üreten fabrikanÕn atÕksuyuna ön arÕtma olarak (ortalama KOø = 1395 mg/L, TOK = 920 mg/L, BOø5 § 0 mg/L) geliúmiú oksidasyon proseslerini (O3/OH-, H2O2/UV, Fe+2/H2O2, Fe+3/H2O2, Fe+2/H2O2/UV, Fe+3/H2O2/UV) uygulamÕúlardÕr. Penisilin aktif maddesini içeren atÕksulara, sÕrasÕyla foto-fenton (pH=3, Fe+2:H2O2 molar oranÕ = 1:20) ardÕndan alkali (pH=11’ de) ozonlama ile ileri oksidasyon prosesi uygulandÕ÷Õnda sudaki antibiyotiklerin tamamen elimine edildi÷ini belirtmiúlerdir. Lin ve Lo [46] haúÕl sökme prosesinden kaynaklanan atÕksularÕn Fenton prosesi ile arÕtÕlmasÕnÕ araútÕrmÕúlardÕr. YaptÕklarÕ denemelerde pH=3’ te, 30oC’ de, FeSO4 / H2O2 oranÕ 200 mg/L FeSO4/1000 mg/L H2O2 oldu÷unda 120 dakikalÕk bir arÕtÕm süresi sonunda en yüksek renk ve KOø giderimi elde etmiúlerdir. Fenton prosesi sonucunda oluúan floklarÕn çöktürülmesi amacÕyla 100 mg/L PAC ve 2 mg/L polimer kullanarak renk giderimini arttÕrÕp, atÕksuda kalan demir iyonu konsantrasyonunu düúürmüúlerdir. HaúÕl sökmeden kaynaklanan atÕksularÕn arÕtÕmÕnda kimyasal oksidasyon ve kimyasal koagülasyon adÕmlarÕnÕ içeren iki aúamalÕ Fenton prosesinin, sadece oksidasyon aúamasÕnÕ içeren Fenton prosesine göre daha verimli oldu÷unu belirtmektedirler. Kang ve di÷. [47] çalÕúmalarÕnda Fenton prosesi ile renk ve KOø giderim mekanizmasÕnÕn belirlenmesini, Fenton prosesi ve Fe3+ iyonlarÕ ile koagülasyonun renk giderimindeki etkinliklerinin karúÕlaútÕrÕlmÕúlardÕr. Tekstil atÕksularÕnÕn arÕtÕmÕnda Fenton prosesinin uygulanabilirli÷ini araútÕrmÕúlardÕr. Bu amaçla polivinilalkol (PVA) ve reaktif boyarmadde R94H içeren sentetik atÕksu kullanmÕúlardÕr. Renk gideriminin Fenton oksidasyon prosesi, KOø gideriminin koagülasyon prosesi vasÕtasÕyla gerçekleúti÷ini belirtmiúlerdir. Düúük miktarlardaki H2O2 ve demir tuzlarÕ ile 5 dakikalÕk reaksiyon süresi sonucunda % 90 renk giderimine ulaúmÕúlardÕr. Fakat düúük 30 miktarlarÕn KOø giderimi için yeterli olmadÕ÷ÕnÕ, yüksek oranda KOø giderimi için yüksek miktarlarda H2O2 ve demir tuzu gerekti÷ini belirtmiúlerdir. Lau ve di÷. [48] anaerobik olarak arÕtÕlmÕú sÕzÕntÕ sularÕndan Fenton koagülasyon prosesi ile organik madde giderimini araútÕrmÕúlardÕr. ÇalÕúmada sÕzÕntÕ suyunun anaerobik arÕtÕmÕnda reaktör olarak yukarÕ akÕúlÕ anaerobik çamur yata÷Õ kullanÕlmÕútÕr. Bu úekilde arÕtÕlan atÕksuya Fenton prosesi ile ileri arÕtÕm uygulamÕúlardÕr. 200 mg/L H2O2 ve 300 mg/L FeSO4 ile anaerobik olarak arÕtÕlan atÕksuda kalan KOø’ nin % 70’ i giderilmiútir. Fenton oksidasyonu ile KOø’ nin % 14’ ü giderilirken, koagülasyonla geriye kalan % 56’sÕnÕn azaldÕ÷ÕnÕ tespit etmiúlerdir. Lin ve Chen [49] çalÕúmalarÕnda tekstil endüstrisi ikincil arÕtma tesisi çÕkÕúÕ atÕksuyunu fenton, kimyasal koagülasyon ve iyon de÷iútiriciden oluúan bir sistemle arÕtarak geri kazanmayÕ hedeflemiúlerdir. Seçtikleri atÕksu için fenton prosesi ve kimyasal koagülasyonun renk, bulanÕklÕk, KOø gideriminde etkili oldu÷unu, iyon de÷iútiricinin ise atÕksuyun KOø de÷erini, demir iyonu konsantrasyonunu, toplam sertli÷ini, iletkenli÷ini ve AKM miktarÕnÕ önemli ölçüde azaltarak tekrar kullanÕm standartlarÕna ulaúÕltÕ÷ÕnÕ belirtmektedirler. Fenton prosesinde pH=3’ de FeSO4/H2O2 oranÕ 3/4 oldu÷unda en yüksek KOø ve renk giderimi elde edilmiútir. Fenton prosesi sonrasÕnda uygulanan kimyasal koagülasyonda 50 mg/L PAC ve 1 mg/L polimer kullanÕlarak atÕksudaki floklar giderilmiútir. øyon de÷iútirici denemeleri beherde yapÕlmÕútÕr. FarklÕ oranlarda katyon ve anyon de÷iútirici reçinelerle yapÕlan denemeler sonucunda optimum katyon de÷iútirici/anyon de÷iútirici reçine oranÕ 2 olarak bulunmuútur. UyguladÕklarÕ arÕtÕm prosesi sonucunda elde edilen arÕtÕlmÕú atÕksuyun tekstil endüstrisinde tekrar kullanÕm standartlarÕnÕ sa÷ladÕ÷ÕnÕ belirtmiúlerdir. Lin ve di÷. [50] çalÕúmalarÕnda kimyasal koagülasyon, fenton prosesi ve iyon de÷iútiriciden oluúan bir proses uygulayarak sanayi bölgesi atÕksularÕnÕn tarÕmda sulama suyu olarak kullanÕlmasÕnÕ araútÕrmÕúlardÕr. 100 mg/L PAC ve 1 mg/L polimer ilavesiyle gerçekleútirilen kimyasal koagülasyon aúamasÕnda % 50’ nin üzerinde renk ve KOø giderimi sa÷lamÕúlardÕr. Fenton prosesinde optimum FeSO4 ve H2O2 miktarÕnÕ 100 mg/L olarak belirlemiúlerdir. øyon de÷iútirici denemelerinde kolon sistemini kullanmÕúlar ve farklÕ oranlarda reçine miktarlarÕ ile denemeler yaparak optimum reçine 31 miktarÕnÕ tespit etmiúlerdir. ÇalÕúmada kullanÕlan atÕksu ön basamaklarda arÕtÕldÕktan sonra iyon de÷iútirici sistemden geçirilmiútir. Buna göre 10 g katyon de÷iútirici ve 20 g anyon de÷iútirici reçine ile sulama suyu için gerekli olan standartlar sa÷lanmÕútÕr. 2.7. øLAÇ ATIKSULARININ DEùARJ SINIR DEöERLERø ølaç üretimi ve benzerlerinin yer aldÕ÷Õ Kimya Endüstrileri atÕksularÕnÕn deúarj edilebilmeleri için Su Kalitesi Kontrol Yönetmeli÷i’nce olmasÕ gereken de÷erler Tablo 2.3’de verilmiútir [61]. Tablo 2.3: Su Kalitesi Kontrol Yönetmeli÷i Kimya Endüstrisi Deúarj StandartlarÕ (ølaç Üretimi ve Benzerleri) PARAMETRE KøMYASAL OKSøJEN øHTøYACI (mg/L) BALIK BøYODENEYø (ZSF) pH KOMPOZøT NUMUNE 2 SAATLøK KOMPOZøT NUMUNE 24 SAATLøK 150 - 6 - 6,0 - 9,0 6,0 - 9,0 øSKø’nin kanala deúarj için uyguladÕ÷Õ standartlarda KOø parametresinin 800 mg/L ve altÕnda olmasÕ yeterlidir [62]. Renk, atÕksu deúarjÕnda mevcut standartlara göre ülkemizde sÕnÕrlayÕcÕ bir parametre de÷ildir. Birleúmiú Milletler Çevre ProgramÕ (UNEP) tarafÕndan verilen kÕyÕsal deúarj standartlarÕnda renk için açÕk denizlere deúarjda 1:40 seyrelmede renk oluúmamasÕ, kapalÕ alanlarda ise 1:20 seyrelmede renk oluúmamasÕ istenmektedir [59]. Avrupa Ülkelerinde ise Avrupa normu EN ISO 7887’ye göre endüstriyel atÕksular için de renk parametresi sÕnÕr de÷erleri verilmektedir [16]. 32 2.8. NUMUNE ALINAN TESøSøN ÜRETøMø VE ATIKSU KAYNAKLARI Tez çalÕúmasÕnda kullanÕlan atÕksu numunesi, Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕ’ndan alÕnmÕútÕr. AtÕksuyun alÕndÕ÷Õ tesis, di÷er ilaç üreticileri tarafÕndan ilaç yapÕmÕnda kullanÕlan bir çok hammaddenin üretimini gerçekleútirmektedir. ùekil 2.1’de ilaç hammaddesi üretiminde kullanÕlan genel akÕm úemasÕ gösterilmiútir. Tesiste kimyasal sentez yöntemiyle di÷er ilaç endüstrileri tarafÕndan ilaç yapÕmÕnda kullanÕlan bir çok hammaddenin üretimi yapÕlmaktadÕr. Üretim kÕsa dönemli ihtiyaçlara göre düzenlenmiútir. Bu nedenle debisi sabit de÷ildir. ùekil 2.1: ølaç hammadde genel üretim akÕm úemasÕ Üretim, dört aúamadan oluúmaktadÕr. Birinci aúamada çeúitli kimyasallar (kimyasal reaktifler, asitler, alkaliler) ve çeúitli solventlerle (su, aseton, metilen klorür, etil asetat, etil alkol, metil alkol, izopropil alkol, dimetil asetamid, dimetil formamid) kristallendirme yapÕlmaktadÕr. Elde edilen kristal, solventle karÕúÕm halinde oldu÷u için, ikinci aúamada santrifüjleme ile solvent ve kristalin birbirinden ayrÕlmasÕ 33 sa÷lanmaktadÕr. AyrÕlan kristaller bir miktar nem içerdi÷i için üçüncü aúamada kurutma yapÕlarak nem uzaklaútÕrÕlmaktadÕr. Dördüncü aúama olan granülasyonda elde edilen kristaller ö÷ütülerek istenilen boyutlara getirilmektedir. Granülasyondan sonra ürün hazÕr hale gelir ve kalite kontrol ünitesine gönderilir. Tesiste bu yöntemle yaklaúÕk 10 farklÕ ilaç hammaddesi üretimi yapÕlmaktadÕr. Üretim kapasitesinin % 95’den fazlasÕnÕ sultamisilin tosilat ve sefuroksim asetil oluúturmaktadÕr. Sultamisilin tosilatÕn üretilmesinde kullanÕlan genel üretim úemasÕ sefuroksim asetil ile aynÕ olmasÕna ra÷men kullanÕlan hammaddeler açÕsÕndan önemli farklÕlÕklar görülmektedir. Ampisilin (susuz), penisilik asid oksimetil C, saf N,Ndimetilformamid, metil asetoasetat, sodyummetabisülfit, sodyum klorit, sodyum hidroksit, sodyum iyodür, p-toluen sülfonik asid, trietilamin ve celit kimyasal reaksiyon aúamasÕnda kullanÕlmaktadÕr. Kristalizasyonda ise sodyum bikarbonat ve su eklenirken, filtrasyon aúamasÕnda aseton, izopropil alkol, etilasetat, metilenkorür eklenmektedir. Sultamisilin tosilatÕn üretim akÕm úemasÕ ùekil 2.2’de verilmektedir. Sefuroksim asetil üretilmesinde kimyasal reaksiyon aúamasÕnda asetil bromür, aktif karbon, kalsiyum oksit, celit, sodyum sefuroksim, N,N-dimetil asetamid, 2,6 ditersiyer butil-4-metil fenol, hidroklorik asit, paraldehid, potasyum bikarbonat, sodyum klorit ve sodyum hidroksit hammadde olarak kullanÕlmaktadÕr. Kristalizasyonda su ve sodyum bikarbonat ilave edilmektedir. Filtrasyon aúamasÕnda da aseton, etilasetat, izopropil alkol, izopropil eter ve metilen klorür eklenmektedir. Sefuroksim asetil kapsüllü ve kapsülsüz úekilde üretilmektedir. Kapsül üretiminde “Eudragit-S” (metil metakrilat metakrilik asit kopolimeri) ilave edilmektedir. Sefuroksim asetil-amorphous üretim akÕm úemasÕ ùekil 2.3’de ve Sefuroksim asetil-coated üretim akÕm úemasÕ ùekil 2.4’de verilmektedir. 34 ùekil 2.2: Sultamisilin tosilat üretim akÕm úemasÕ 35 ùekil 2.3: Sefuroksim asetil (amorphous) üretim akÕm úemasÕ 36 ùekil 2.4: Sefuroksim asetil (coated) üretim akÕm úemasÕ 37 Her iki ürünün üretilmesinin ardÕndan kullanÕlan solventler geri kazanma ünitesinde tekrar kullanÕlabilir hale getirilmektedir. Üretimde kullanÕlan kimyasal maddelerin çoklu÷u ve solvent geri kazanÕmÕ sÕrasÕnda solventlerin bir kÕsmÕnÕn suda kalmasÕ ile oluúan atÕksuyu kompleks ve arÕtÕlmasÕ zor duruma getirmektedir. Tesisten çÕkan endüstriyel atÕksular 3 kategoriye ayrÕlmaktadÕr. a. Ekipman ve zemin temizleme sularÕ b. Proses atÕksuyu c. Solvent geri kazanÕm ünitesinden gelen atÕksu Proses atÕksuyu, reaksiyon ve santrifüjleme ünitelerinden gelmektedir. Yo÷un miktarda solvent içeren atÕksu, solventin kaynama noktasÕna göre 2 ayrÕ hatta verilmektedir. Birinci hat, kaynama noktasÕ 100°C’den büyük olan solventleri içermektedir. Bu solventler, solvent geri kazanÕm ünitesine alÕnarak destilasyonla saflaútÕrÕlmaktadÕr. Geriye kalan kÕsÕm ise øzaydaú’a gönderilmektedir. Kaynama noktasÕ 100°C’den küçük olan solventler ikinci hatta verilmektedir. Bu hattÕn KOø de÷eri yaklaúÕk 120000 mg/L’dir. Solvent geri kazanÕm ünitesinde solvent ayrÕldÕktan sonra geriye kalan atÕksuyun KOø de÷eri 50000-60000 mg/L’ye düúmektedir. Buradaki atÕksu reaksiyon ürünlerini ve bozunma ürünlerini içermektedir. Tesiste ekipman temizleme sularÕ ve proses sularÕndan gelen atÕksularÕn yanÕnda esas atÕksu solvent geri kazanma ünitelerinden gelmektedir. Bu ünitede kademeli ekstraksiyon kuleleri vasÕtasÕyla solventler geri kazanÕlmaktadÕr. Ancak önemli bir miktar solvent atÕksuda kalmaktadÕr. Üretimde kullanÕlan kimyasallarÕn çeúitlili÷i, oluúan atÕksuyu oldukça kompleks ve arÕtÕlmasÕ zor duruma getirmektedir. Tesisteki di÷er atÕksu türü ise evsel atÕksudur. Tesiste bulunan 30 m3/gün kapasiteli atÕksu arÕtma tesisi, kimyasal ve biyolojik ünitelerden oluúmaktadÕr. 15 m3/gün evsel atÕksu, 15 m3/gün endüstriyel nitelikli atÕksudur. Tesiste oluúan atÕksu kimyasal ve biyolojik arÕtma ile øSKø’nin kanala deúarj limitlerine (KOø 800 mg/L) indirgenmektedir. AtÕksu arÕtma tesisinin úematik gösterimi ùekil 2.5’de verilmiútir. 38 ùekil 2.5: AtÕksu ArÕtma Tesisi AkÕm ùemasÕ 39 3. MALZEME VE YÖNTEM 3.1. ÇALIùMADA KULLANILAN ATIKSUYUN ÖZELLøKLERø AtÕksu numunesi, Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕnÕn arÕtma tesisi çÕkÕúÕndan alÕnmÕútÕr. AtÕksu numunesinin karakterizasyonu Tablo 3.1’de verilmiútir. Tablo 3.1: Deneysel ÇalÕúmada KullanÕlan AtÕksuyun Karakterizasyonu Parametre De÷er pH 8,2 KOø, (mg/L) 572 NH3, (mg/L) 2 TKN, (mg/L) 25 øletkenlik, (μs/cm) 4420 AKM, (mg/L) 153 UAKM, (mg/L) 140 TKM, (mg/L) 3353 Toplam Fosfor, (mg/L) 3,6 Toplam Demir, (μg/L) 0,4 Renk 436 nm, (m-1) 90,5 Renk 525 nm, (m-1) 43,2 -1 Renk 620 nm, (m ) 3.2. ÇALIùMADA KULLANILAN CøHAZLAR Jenway 3040 Ion Analyser (pH ölçümü) Sartorius 0,45 μm filtre ka÷ÕdÕ Vakum filtre Pharmacia LKB Novospec II spektrofotometre Velp ÕsÕtÕcÕlÕ karÕútÕrÕcÕ KOø seti Termometre 29,2 40 3.3. ÇALIùMADA KULLANILAN KøMYASAL MADDELER FeSO4.7H2O (Lachema) H2O2 (% 35) (Merck) NaOH (Merck) H2SO4 (Merck) Potasyum hidrojen ftalat (Merck) Potasyum iyodür – KI (Merck) Amonyum molibdat tetra hidrat (Lachema) Demir amonyum sülfat (Carlo Erba) Potasyum dikromat (Merck) Ferroin indikatörü Gümüú sülfat Sülfirik asit 3.4. ÇALIùMA DÜZENEöø Bu araútÕrmada Fenton prosesi için kullanÕlan laboratuvar ölçekli sistemin úematik görünümü ùekil 3.1’de verilmiútir. Geri So÷utucu Termometre pH metre pH metre probu Numune KabÕ 4 5 6 7 3 2 1 11 4 8 3 9 2 5 6 7 8 9 1 10 Magnetik IsÕtÕcÕlÕ KarÕútÕrÕcÕ ùekil 3.1 : Fenton prosesi deney düzene÷inin úematik gösterimi 41 3.5. DENEYSEL ÇALIùMA Deneysel çalÕúmada izlenen akÕú aúa÷Õda verilmektedir. 300 mL atÕksu numunesinin pH de÷eri 0,1 N H2SO4 ve 0,1 N NaOH kullanÕlarak istenen çalÕúma aralÕklarÕna getirildi. FarklÕ konsantrasyonlarda FeSO4 ve H2O2 eklendi. 35 ºC sabit sÕcaklÕkta, 240 rpm hÕzÕnda 30 dakika süresince karÕútÕrÕldÕ. KarÕútÕrma sonunda çökmesi için 90 dakika beklendi. Çökme sonunda beherin üst kÕsmÕndan alÕnan 150 mL numunenin pH’Õ 8 de÷erine getirildi ve 2-4 saat beklenerek çökme tamamlandÕ. Beherin üst kÕsmÕndan alÕnan arÕtÕlmÕú atÕksu numunesi 0,45 μm membran filtreden geçirildi. 436 nm, 525 nm ve 620 nm’de spektrofotometrede renk ölçümleri gerçekleútirildi. KOø ölçümleri yapÕldÕ. Fenton prosesinde atÕksuda kalan artÕk H2O2’nin KOø analizine giriúim etkisini hesaplamak için H2O2 tayini yapÕldÕ. AtÕksuyun Fenton prosesi ile arÕtÕlmadan önceki ve arÕtÕldÕktan sonraki görüntüsü ùekil 3.2 ve ùekil 3.3’de verilmiútir. 42 ùekil 3.2 : AtÕksuyun fenton prosesi uygulanmadan önceki görüntüsü ùekil 3.3 : AtÕksuyun fenton prosesi uygulandÕktan sonraki görüntüsü 43 3.6. ÇALIùMADA KULLANILAN ANALøZ YÖNTEMLERø KOø standart metotlarda tanÕmlanan yönteme göre yapÕldÕ [14]. Renk ölçümleri spektrofotometrede, H2O2 konsantrasyon tayini iyodometrik yöntemle belirlendi [51]. 3.6.1. Renklilik SayÕsÕ (RES) Ölçümü 1. Reaktifler Optikçe saf su 0,1 mm por büyüklü÷üne sahip bir bakteriyolojik filtre destile veya deiyonize su içinde yaklaúÕk 1 saat tutulur. 1 litre destile veya deiyonize su filtreden geçirilir. ølk 50 mL atÕlÕr. Taze destile edilmiú veya deiyonize edilmiú belirli bir ekstinksiyon göstermeyen su varsa, yukarÕdaki iúlemler gerekmemektedir. 2. Spektrofotometre Görünür bölgede (330-780 nm arasÕnda) kesikli ya da sürekli ölçüm yapabilen spektrofotometre 436 nm, 525 nm ve 620 nm’de ölçümlere uygun olmalÕdÕr. 3. Membran Filtrasyon CihazÕ Membran filtrasyon cihazÕ por geniúli÷i 0,1 μm ve 0,45 μm olan filtrelere sahiptir. 4. pH ölçüm cihazÕ 5. Termometre 3.6.1.1. Ölçümün Gerçekleútirilmesi Spektrofotometre iúletmeye alÕnÕr. Su numunesi ölçümden önce 0,45 μm mebran filtreden süzülür. Koyu renkli atÕksular gerekti÷inde “optikçe saf su” ile seyreltilir (seyreltme, filtrasyondan sonra da yapÕlabilir). Seyreltmeden önce ve sonra pH ölçülmeli ve sonuçlarÕn belirlenmesinde seyreltme suyu hacmi dikkate alÕnmalÕdÕr. Su numunesi spektrofotometre küvetine, optikçe saf su karúÕlaútÕrma küvetine konur. Do÷al sular, 436 nm’de optikçe saf suya karúÕ ölçülür. Ancak gerekti÷inde 525 nm ve 44 620 nm’de de ölçülebilir. Endüstriyel atÕksular ise her zaman 525 nm ve 620 nm’de ölçülürler. Avrupa normlarÕna göre belirlenen limitler 436 nm için 7 m-1, 525 nm için 5 m-1 ve 620 nm için 3 m-1’dir [16]. 3.6.1.2. De÷erlendirme Spektral adsorpsiyon de÷eri Į (Ȝ), aúa÷Õdaki úekilde hesaplanÕr (EN ISO 7887). A Į= f (3.1) d A : Ȝ dalga boyunda su numunesinin ekstinksiyonu d : Numunenin kalÕnlÕ÷Õ (küvet geniúli÷i,mm) f : Spektral adsorpsiyon de÷eri m-1 biriminde elde etmek için faktör (f = 1000) YukarÕdaki ifadelerden bir renk parametresi olan RES elde edilmiútir. RES = 100 . (EȜ / d) (3.2) EȜ : Ekstinksiyon (belirli dalga boyunda) d : Su numunesi kalÕnlÕ÷Õ (cm) Bu durumda RES birimi m-1 olmaktadÕr. Tüm bu ifadelerde Lambert-Beer Kanunu geçerlidir [16]. 3.6.2. KOø Ölçümü KOø ölçümü için standart metotlarda tanÕmlanan “open reflux” titrimetrik yöntemi kullanÕlmÕútÕr. 3.6.3. H2O2 Tayini Ortamda kalan H2O2’in KOø ölçümüne giriúim yapÕp yapmadÕ÷ÕnÕ tespit etmek için tayin edilmesi gerekmektedir. Bu amaçla yapÕlacak iúlemler aúa÷Õda verilmektedir. 45 5 g Potasyum hidrojen ftalat 250 mL destile suda çözülür (çözelti 1). 16,5 g KI, 0,5 g NaOH ve 0,05 g amonyum molibdat tetra hidrat 250 mL destile suda çözülür (çözelti 2). Fenton uygulanan numunenin içindeki H2O2’i konsantrasyonu 50 mg/L’den az olacak úekilde seyreltilir. 2,5 mL çözelti 1 ve 2,5 mL çözelti 2 balonjojeye konulup karÕútÕrÕlÕr ve üzerine 1 mL numune eklenir. HazÕrlanan numune 10 mL’ye destile su ile tamamlanÕr ve çözelti 351 nm’de ölçülür. AdsorbansÕn de÷erinin 1’den büyük olmasÕ durumunda, numunenin içindeki H2O2 konsantrasyonu 50 mg/L’den az olacak úekilde seyreltilir ve yukarÕdaki iúlemler tekrarlanÕr. ùahit olarak 2,5 mL çözelti 1 ve 2,5 mL çözelti 2 alÕnÕp 10 mL’ ye destile su ile tamamlanÕr ve 351 nm’de adsorbans de÷eri okunur [52]. 3.6.3.1. Hesaplama [ H2O2 ] = [Anumune – Aúahit ] . Seyreltme faktörü / 0,7776 (mg/L) (3.3) KOø de÷erinde düzeltme yapÕlmasÕ: TalÕnlÕ ve Anderson [52] KOø deneylerinde H2O2 giriúimi olmasÕ durumunda, bu giriúimi elimine etmek için aúa÷Õdaki ba÷lantÕyÕ önermiúlerdir. KOø (mg\L) = KOøölçülen – a.b a: Numunede kalan H2O2 konsantrasyonu (mg/L) b: Düzeltme faktörü = 0,25 (20-1000 mg/L H2O2 konsantrasyonu için) (3.4) 46 4. BULGULAR 4.1. FENTON PROSESø ÇalÕúmada, Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕ’nÕn atÕksu arÕtma tesisi çÕkÕúÕndan alÕnan arÕtÕlmÕú atÕksuya Fenton prosesi uygulanmÕútÕr. Fenton prosesi öncesi atÕksuyun özellikleri aúa÷Õda görüldü÷ü gibi Tablo 4.1’de verilmektedir. Tablo 4.1: Deneysel çalÕúmada kullanÕlan atÕksuyun renk ve KOø de÷eri Parametre De÷er pH 8,2 KOø, (mg/L) 572 Renk 436 nm, (m-1) 90,5 Renk 525 nm, (m-1) 43,2 -1 Renk 620 nm, (m ) 29,2 Deneysel çalÕúmalarda Fenton prosesinin veriminde etkin rol oynayan faktörlerin optimizasyonu a÷ÕrlÕk noktasÕ olarak alÕnmÕútÕr. 4.1.1. Uygun pH Seçimi Fenton prosesinde uygun pH seçimi için 2-5 arasÕndaki de÷erlerde çalÕúmalar yapÕlmÕútÕr. AtÕksuyun pH de÷eri alkaliniteye ba÷lÕ olarak 0,1 N H2SO4 ve 0,1 N NaOH kullanÕlarak pH 2, 3, 4 ve 5 de÷erlerine ayarlanmÕútÕr. AtÕksuyun pH de÷eri 8,2’dir. Her bir numuneye 200 mg/L H2O2 ve 200 mg/L FeSO4 ilave edilerek, Bölüm 3’de anlatÕlan deney prosedürü uygulanmÕútÕr. Deney sonuçlarÕ Tablo 4.2’de verilmiútir. Fenton prosesi ile farklÕ pH’lardaki renk giderim e÷rileri ùekil 4.1’de ve KOø giderim e÷rileri ùekil 4.2’ de verilmektedir. 47 Tablo 4.2: Renk ve KOø gideriminin pH de÷erine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, 35°C) RES (m-1) pH 2 3 4 5 Renk Giderim Verimi (%) 436 nm 525 nm 620 nm 436 nm 525 nm 620 nm KOø (mg/L) 4,2 4,3 5,1 6,1 0,8 0,9 1,1 1,2 0,4 0,5 0,6 0,7 95 95 94 93 98 98 97 97 99 98 98 98 180 176 164 162 KOø Giderim Verimi (%) 69 69 71 72 Tablo 4.2 ve ùekil 4.1 görüldü÷ü gibi 200 mg/L H2O2 ve 200 mg/L FeSO4 dozlarÕnda 35°C sÕcaklÕkta pH 2, 3, 4 ve 5 de÷erlerinde renk parametresi sÕnÕr de÷erleri sa÷lanmÕútÕr. ùekil 4.2’ye bakÕldÕ÷Õnda KOø giderimi açÕsÕndan pH 4’ün uygun de÷er oldu÷u görülmektedir. Bu nedenle optimum pH de÷eri 4 olarak belirlenmiútir. 100 8 95 6 90 4 85 2 0 80 2 3 4 5 6 pH RES De÷eri 436 nm 525 nm 620 nm % Giderim Verimi 436 nm 525 nm 620 nm ùekil 4.1. Renk gideriminin pH de÷erine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, 35°C) % Giderim Verimi RES de÷eri (m -1) 10 48 200 100 KOø (mg/L) 90 85 160 80 140 75 70 120 % KOø Giderim Verimi 95 180 65 100 60 2 3 4 5 6 pH KOø (mg/L) % KOø Giderim Verimi ùekil 4.2. KOø gideriminin pH de÷erine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, 35°C) 4.1.2. Uygun FeSO4 MiktarÕnÕn Belirlenmesi Uygun FeSO4 miktarÕnÕn belirlenmesinde 35°C sÕcaklÕkta, optimum pH de÷eri 4 ve H2O2 dozu 200 mg/L’de sabit tutularak farklÕ FeSO4 dozlarÕ ile çalÕúÕlmÕútÕr. 100 mg/L 400 mg/L arasÕnda de÷iúen miktarlarda FeSO4 ilave edilmiútir. ArÕtma sonrasÕnda RES ve KOø de÷erleri Tablo 4.3’de verilmiútir. Fenton prosesi ile elde edilen renk ve KOø giderim veriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ de÷iúim e÷rileri de ùekil 4.3 ve ùekil 4.4’de verilmiútir. Tablo 4.3 : Renk ve KOø gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, H2O2=200 mg/L, 35°C) RES (m-1) 620 nm KOø (mg/L) KOø Giderim Verimi (%) 93 96 98 98 98 295 217 164 163 158 48 62 71 72 72 Renk Giderim Verimi (%) FeSO4 (mg/L) 436 nm 525 nm 620 nm 436 nm 525 nm 100 150 200 300 400 10,9 7,9 5,1 4,8 4,1 3,9 2,0 1,1 0,9 0,7 2,1 1,1 0,6 0,6 0,5 88 91 94 95 96 91 95 97 98 98 49 Tablo 4.3’ de görüldü÷ü gibi 35°C sÕcaklÕkta 200 mg/L H2O2 dozunda ve pH = 4 de÷erinde FeSO4 miktarÕ 100 mg/L ve 150 mg/L konsantrasyonlarÕnda 525 nm ve 620 nm’de renk parametresi sÕnÕr de÷erlerinin altÕnda kalmÕútÕr. 100 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda 436 nm için RES de÷eri 10,9 m-1 ve 150 mg/L FeSO4 -1 konsantrasyonunda 7,9 m RES de÷eriyle istenen sÕnÕr de÷erlere ulaúÕlamamÕútÕr. RES de÷erlerine bakÕldÕ÷Õnda FeSO4 konsantrasyonu arttÕkça renk giderim verimin arttÕ÷Õ görülmektedir. 200 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda 436 nm için 5,1 m-1, 300 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda 436 nm için 4,8 m-1 ve 400 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda 436 nm için 4,1 m-1 RES de÷erleri elde edildi. SÕnÕr de÷eri olan 7 m-1’den daha iyi renk giderimlerine ulaúÕlmÕútÕr. 200 mg/L FeSO4 dozunda RES sÕnÕr de÷erleri sa÷lanarak, 18 100 16 98 14 96 94 12 92 10 90 8 88 6 86 4 84 2 82 0 100 150 RES De÷eri % Giderim Verimi 200 250 300 350 FeSO4 (mg/L) 525 nm 436 nm 525 nm 436 nm 400 80 450 620 nm 620 nm ùekil 4.3 : Renk gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi (H2O2=200 mg/L, pH=4, 35°C) % Giderim Verimi RES de÷eri (m -1) 436 nm’de % 94 verimle renk giderimi elde edilmiútir. 50 FeSO4 miktarÕ 100 mg/L’den 150 mg/L’ye arttÕrÕldÕ÷Õnda, KOø de÷erinin 295 mg/L’den 217 mg/L’ye düútü÷ü görülmektedir. 200 mg/L FeSO4 dozlanmasÕnda KOø de÷eri 164 mg/L’ye düúerek % 71 verimle KOø giderimi hÕzla yükselmiútir. 300 mg/L FeSO4 dozunda KOø de÷eri 163 mg/L ve 400 mg/L FeSO4 dozunda KOø de÷eri 158 mg/L’ dir. FeSO4 dozu arttÕkça KOø giderim verimi artmÕútÕr. Ancak 200 mg/L FeSO4 dozunun üzerindeki dozlarda KOø giderim veriminde çok büyük bir de÷iúim olmadÕ÷Õ görülmektedir. Renk parametresi sÕnÕr de÷erlerinin sa÷landÕ÷Õ ve KOø de÷erinde ani düúüúün gözlendi÷i 200 mg/L optimum FeSO4 miktarÕ olarak belirlenmiútir. 500 100 KOø (mg/L) 80 300 70 60 200 50 100 % KOø Giderim Verimi 90 400 40 0 100 150 200 250 300 350 400 30 450 FeSO4 (mg/L) KOø (mg/L) % KOø Giderim Verimi ùekil 4.4 : KOø gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi (H2O2=200 mg/L, pH = 4, 35°C) 51 4.1.3. Uygun H2O2 MiktarÕnÕn Belirlenmesi Fenton prosesinde en uygun H2O2 miktarÕnÕn belirlenmesi için, optimum pH = 4 ve optimum FeSO4 konsantrasyonu 200 mg/L de÷erinde sabit tutularak, 100-300 mg/L arasÕnda 5 farklÕ H2O2 konsantrasyonlarÕ ile çalÕúÕlmÕútÕr. Tablo 4.4’de deneysel sonuçlar verilmiútir. Fenton prosesi ile elde edilen renk ve KOø giderim veriminin H2O2 miktarÕna ba÷lÕ olarak de÷iúimi ùekil 4.5 ve ùekil 4.6’da gösterilmiútir. Tablo 4.4 : Renk ve KOø gideriminin H2O2 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L, 35°C) RES (m-1) Renk Giderim Verimi (%) H2O2 (mg/L) 436 nm 525 nm 620 nm 436 nm 525 nm 620 nm 100 150 200 250 300 9,4 8 5,1 3,3 2,9 3,1 2,2 1,1 0,9 0,8 1,6 1 0,6 0,5 0,5 90 91 94 96 97 93 95 97 98 98 95 97 98 98 98 KOø (mg/L) 216 196 164 160 156 KOø Giderim Verimi (%) 62 66 71 72 72 Tablo 4.4 ve ùekil 4.5’de görüldü÷ü gibi 100 mg/L H2O2 dozunda 436 nm’de 9,4 m-1 sÕnÕr de÷erlerin üstünde kalmaktadÕr. 525 nm’de 3,1 m-1 ve 620 nm’de 1,6 m-1 RES de÷eriyle sÕnÕr de÷erlerin altÕna düúülmektedir. H2O2 dozu 150 mg/L’ye çÕkartÕldÕ÷Õnda 436 nm’de RES de÷eri 8 m-1’ de sÕnÕr de÷erin yine üstünde kalmÕútÕr. 200 mg/L H2O2 dozunda RES de÷eri 436 nm’de 5,1 m-1 olarak sÕnÕr de÷erin altÕna düúmüútür. H2O2 dozlarÕ 250 mg/L ve 300 mg/L’ye arttÕrÕldÕ÷Õnda 436 nm, 525 nm ve 620 nm’de sÕnÕr de÷erlerin altÕnda de÷erler sa÷lanmaktadÕr. H2O2 miktarÕ arttÕkça renk gideriminin de arttÕ÷Õ görülmektedir. 250 mg/L ve 300 mg/L H2O2 konsantrasyonlarÕnda birbirine yakÕn ve yüksek renk giderimine ulaúÕlmaktadÕr. Birbirine yakÕn de÷erler renk giderim veriminin stabilleúti÷ini göstermektedir. Bu nedenle optimum H2O2 miktarÕ olarak 200 mg/L dozu belirlenmiútir. Tablo 4.4 ve ùekil 4.6 incelendi÷inde 35°C sÕcaklÕkta, 200 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda ve pH=4 de÷erinde çalÕúÕlmaya baúlanan 100 mg/L H2O2 konsantrasyondan itibaren H2O2 dozu arttÕkça KOø giderim veriminin arttÕ÷Õ görülmektedir. KOø parametresi için, optimum doz olarak giderim veriminde büyük bir 52 de÷iúimin görülmedi÷i 200 mg/L H2O2 dozu alÕnmÕútÕr. 200 mg/L H2O2 dozunda, KOø de÷eri 572 mg/L’den 164 mg/L’ye düúerek % 71 verim elde edilmiútir. 20 100 18 RES de÷eri (m -1) 14 % Giderim Verimi 95 16 90 12 10 85 8 80 6 4 75 2 0 100 150 200 250 300 70 350 RES De÷eri H2O2 (mg/L) 436 nm 525 nm 620 nm % Giderim Verimi 436 nm 620 nm 525 nm 300 100 250 95 KOø (mg/L) 90 200 85 150 80 100 75 70 50 0 100 65 150 200 250 300 % KOø Giderim Verimi ùekil 4.5 : Renk gideriminin H2O2 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, pH=4, 35°C) 60 350 H2O2 (mg/L) KOø (mg/L) % KOø Giderim verimi ùekil 4.6 : KOø gideriminin H2O2 konsantrasyonuna ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, pH=4; 35°C) 53 Fenton prosesinin sonunda atÕksuda kalan H2O2, KOø analizinde giriúime yol açmaktadÕr. Bu nedenle proseste uygulanan FeSO4 ve H2O2 dozlarÕnÕn her biri için atÕksuda kalan H2O2 miktarÕ tayin edilerek sonuçlar Tablo 4.5 ve Tablo 4.6’da verilmektedir. Tablo 4.5 : AtÕksuda kalan H2O2 konsantrasyonunun atÕksuya eklenen FeSO4 dozu ile de÷iúimi FeSO4 (mg/L) 100 150 200 300 400 H2O2 (mg/L) 200 200 200 200 200 Kalan H2O2 (mg/L) 0,91 0,82 0,79 0,15 0,06 Tablo 4.6 : AtÕksuda kalan H2O2 konsantrasyonunun atÕksuya eklenen H2O2 dozu ile de÷iúimi H2O2 (mg/L) 100 150 200 250 300 FeSO4 (mg/L) 200 200 200 200 200 Kalan H2O2 (mg/L) 0,45 0,61 0,79 0,90 1,00 TalÕnlÕ ve Anderson [52] yaptÕklarÕ çalÕúmada 20 mg/L’nin altÕndaki H2O2 konsantrasyonlarÕnda giriúiminin ihmal edilebilece÷ini belirtmiúlerdir. Tablo 4.5 ve Tablo 4.6’da görüldü÷ü gibi bu çalÕúmada atÕksuda kalan H2O2 miktarÕ 20 mg/L’den az oldu÷undan H2O2’in KOø de÷eri üzerindeki giriúim etkisi ihmal edilmiútir. 4.1.4. Uygun KarÕútÕrma Süresinin Belirlenmesi Fenton prosesinde en uygun karÕútÕrma süresinin belirlenmesi için optimize edilen 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 miktarlarÕ sabit tutularak, 35°C sÕcaklÕkta pH=4’de 4 farklÕ karÕútÕrma süresinde çalÕúÕlmÕútÕr. Bulunan sonuçlar Tablo 4.7’de verilmiútir. Fenton prosesi ile elde edilen renk ve KOø giderim veriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ de÷iúim e÷rileri ùekil 4.7 ve ùekil 4.8’de gösterilmiútir. 54 Tablo 4.7 : Renk ve KOø gideriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, 35°C) RES (m-1) KarÕútÕrma Süresi (dak.) 436 nm 525 nm 620 nm 436 nm 525 nm 10 20 30 40 9,5 8,6 5,1 4,7 3,6 2,4 1,1 0,9 2,2 1,2 0,6 0,6 90 90 94 95 92 94 97 98 620 nm KOø (mg/L) KOø Giderim Verimi (%) 92 96 98 98 200 196 164 160 65 66 71 72 Renk Giderim Verimi (%) Tablo 4.7’de belirtildi÷i gibi 10 dakika ve 20 dakika karÕútÕrma sürelerinde 525 nm ve 620 nm’de RES de÷erleri sa÷lanmaktadÕr. Ancak 436 nm’de 10 dakika karÕútÕrma süresinde 9,5 m-1 ve 20 dakika karÕútÕrma süresinde 8,6 m-1 RES de÷eri ile sÕnÕr de÷erlere eriúilememiútir. 30 dakika ve 40 dakika karÕútÕrma sürelerinde oldukça iyi ve birbirine yakÕn de÷erler elde edilerek RES sÕnÕr de÷erlerinin altÕna inilmiútir. Bu sonuçlar reaksiyonun karÕútÕrma süresi uzatÕldÕ÷Õnda renk gideriminin arttÕ÷ÕnÕ göstermektedir. 30 dakika karÕútÕrma süresinde 436 nm’de 5,1 m-1 RES de÷eri ile % 94 renk giderim verimi alÕnmÕútÕr. Renk giderimi için RES sÕnÕr de÷erine en yakÕn de÷er olan 30 dakika karÕútÕrma süresi uygundur. ùekil 4.8’de KOø giderim e÷rilerine bakÕldÕ÷Õnda 10 dakika karÕútÕrma süresinde % 65, 20 dakika karÕútÕma süresinde % 66 verim sa÷lanmÕútÕr. 30 dakika karÕútÕrma süresinde KOø de÷eri 572 mg/L’den 164 mg/L’ye düúerek % 71 verim elde edilmektedir. KarÕútÕrma süresi 40 dakika oldu÷unda % 72 KOø giderim verimi elde edilmiútir. Renk gideriminde oldu÷u gibi KOø gideriminde de 30 dakika ve 40 dakika karÕútÕrma sürelerindeki deney sonuçlarÕ arasÕnda büyük bir fark bulunmamaktadÕr. ùekil 4.7 ve ùekil 4.8 incelendi÷inde pH = 4’de 35°C sÕcaklÕkta, 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 konsantrasyonlarÕndaki úartlarda karÕútÕrma süresi uzadÕkça renk ve KOø giderim verimi artmÕútÕr. Renk ve KOø gideriminin sabitlenmeye baúladÕ÷Õ 30 dakika, optimum karÕútÕrma süresi olarak belirlenmiútir. 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 100 95 90 85 80 75 10 20 30 40 50 525 nm 525 nm 620 nm 620 nm KarÕútÕrma Süresi (dakika) RES De÷eri 436 nm 436 nm % Giderim Verimi 350 100 300 95 90 KOø (mg/L) 250 85 200 80 150 75 100 70 50 65 0 60 10 20 30 40 50 KarÕútÕrma süresi (dakika) KOø (mg/L) % KOø Giderim Verimi ùekil 4.8. KOø gideriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, pH=4, 35°C) % KOø Giderim Verimi ùekil 4.7. Renk gideriminin karÕútÕrma süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, pH=4, 35°C) % Giderim Verimi RES de÷eri (m -1) 55 56 4.1.5. Uygun Çökme Süresinin Belirlenmesi AtÕksuyun pH de÷eri 4’e ayarlandÕktan sonra, 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 miktarlarÕnda, 35°C sÕcaklÕkta 30 dakika karÕútÕrÕldÕktan sonra 5 farklÕ sürede çökmenin tamamlanmasÕ için beklenmiútir. Deneysel çalÕúmalarÕn sonuçlarÕ Tablo 4.8’de verilmiútir. Fenton prosesinde çökme süresine ba÷lÕ olarak elde edilen renk ve KOø giderim de÷erleri ùekil 4.9 ve ùekil 4.10’da gösterilmiútir. Tablo 4.8 : Renk ve KOø gideriminin çökme süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, karÕútÕrma süresi: 30 dakika, 35°C) RES (m-1) Çökme Süresi (dakika) 436 nm 525 nm 620 nm 436 nm 525 nm 0 30 60 90 120 12,5 7,7 5,1 4,6 4,4 3,5 1,8 1,2 1,1 1,1 1,5 0,9 0,6 0,5 0,5 86 91 94 95 95 92 96 97 97 97 620 nm KOø (mg/l) KOø Giderim Verimi (%) 95 97 98 98 98 240 220 164 149 148 58 62 71 74 74 Renk Giderme Verimi (%) Tablo 4.8’de görüldü÷ü gibi 525 nm ve 620 nm’de RES de÷erleri denemelerde uygulanan tüm çökme sürelerinde sÕnÕr de÷erleri sa÷lamÕútÕr. KarÕútÕrma iúleminden sonra çökme için beklenmeden renk de÷eri 436 nm’de ölçümlendi÷inde 12,5 m-1 RES de÷eri ile sÕnÕr de÷erin çok üstünde kalmÕútÕr. 30 dakika çökme için beklendikten sonra 436 nm’de 7,7 m-1 de÷eri ile renk parametresi sÕnÕr de÷erinin üstünde bir de÷er elde edilmiútir. Çökme için 60, 90 ve 120 dakika beklendikten sonra 436 nm, 525 nm ve 620 nm’de sÕnÕr de÷erlere eriúilmektedir. 90 dakikalÕk çökme süresinden daha uzun çökme süresinde renk gideriminde önemli bir iyileúme görülmemektedir. KOø gideriminde de aynÕ durum geçerlidir. ùekil 4.9 görüldü÷ü gibi renk giderim verimi 436 nm’de 60 dakikalÕk çökme süresinden itibaren artmaya baúlamÕútÕr. AynÕ çökme süresinden itibaren KOø giderim verimi de hÕzla artÕú göstermektedir. 90 dakika ve 120 dakika çökme sürelerinde KOø giderim verimleri arasÕnda büyük bir de÷iúim görülmemektedir (ùekil 4.10). % 74 verimle en yüksek KOø gideriminin elde edildi÷i çökme süresi 90 dakikadÕr. ÇalÕúmanÕn verileri ÕúÕ÷Õnda çökmenin en iyi oldu÷u 90 dakika optimum de÷er olarak alÕnmÕútÕr. 20 100 18 95 16 90 14 85 12 80 10 75 8 70 6 65 4 60 2 55 0 % Giderim Verimi RES de÷eri (m -1) 57 50 0 30 60 90 120 Çökme süresi (dakika) RES De÷eri 436 nm 436 nm % Giderim Verimi 525 nm 525 nm 620 nm 620 nm 275 100 250 95 225 90 200 85 175 80 150 75 125 70 100 65 75 60 50 55 25 0 30 60 90 120 % KOø Giderim Verimi KOø (mg/L) ùekil 4.9. Renk gideriminin çökme süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, karÕútÕrma süresi: 30 dakika, 35°C) 50 150 Çökme Süresi (dakika) KOø (mg/L) %KOø Giderim Verimi ùekil 4.10. KOø gideriminin çökme süresine ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L, karÕútÕrma süresi:30 dakika, 35°C) 58 4.1.6. Uygun SÕcaklÕ÷Õn Belirlenmesi Uygun sÕcaklÕ÷Õ belirlemek amacÕyla 20°C, 30°C, 35°C, 40°C ve 50°C olmak üzere deneyler 5 farklÕ sÕcaklÕkta gerçekleútirilmiútir. ArÕtma sonuçlarÕ Tablo 4.9’de verilmiútir. Renk ve KOø giderimlerinin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimleri ùekil 4.11 ve ùekil 4.12’de gösterilmiútir. Tablo 4.9: Renk ve KOø gideriminin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L,H2O2=200 mg/L, karÕútÕrma süresi:30 dakika, çökme süresi:90 dakika) RES (m-1) 20 7,5 2,1 1,1 92 95 96 216 KOø Giderim Verimi (%) 62 30 35 40 50 6,2 4,6 4,5 4,2 1,6 1,1 1,1 1,1 0,7 0,5 0,4 0,4 93 95 95 95 96 97 97 97 98 98 99 99 200 149 148 146 65 74 74 74 SICAKLIK (°C) 436 nm 525 nm Renk Giderme Verimi (%) 620 nm 436 nm 525 nm 620 nm KOø (mg/L) Tablo 4.9 ve ùekil 4.11’de görüldü÷ü gibi 20°C’de 436 nm için RES de÷eri 7,5 m-1 de÷erinde kalmÕútÕr. Bu de÷er sÕnÕr de÷er olan 7 m-1’nin üzerindedir. AynÕ sÕcaklÕk için 525 nm ve 620 nm’de RES de÷erleri sa÷lanmaktadÕr. Di÷er 4 farklÕ sÕcaklÕkta da 525 nm ve 620 nm’deki sÕnÕr de÷erlerde renk giderilmektedir. SÕcaklÕk arttÕkça renk gideriminin hÕzla arttÕ÷Õ sonuçlardan görülmektedir. 20°C’nin üzerindeki sÕcaklÕklarda tüm RES parametreleri 436 nm için hedef de÷erleri sa÷lamÕútÕr. 30°C sÕcaklÕkta her ne kadar sÕnÕr de÷erlere inilmiúse de 436 nm için elde edilen 6,2 m-1 RES de÷eri, sÕnÕr de÷erlere (7 m-1) son derece yakÕndÕr. RES de÷erleri açÕsÕndan 35°C sÕcaklÕk sÕnÕr de÷erlerin sa÷lanmasÕ için yeterlidir. ùekil 4.12’de KOø giderim veriminin % 62 - % 74 arasÕndaki de÷iúimi görülmektedir. SÕcaklÕ÷Õn 20°C oldu÷u denemede % 62 ve 30°C oldu÷u denemede % 65 verimle KOø giderimi sa÷lanmÕútÕr. 35°C, 40°C ve 50°C sÕcaklÕklarda birbirine çok yakÕn de÷erler elde edilerek % 74 verimle KOø giderimi aynÕ kalmaktadÕr. Yeterli renk ve KOø gideriminin sa÷landÕ÷Õ 35°C optimum sÕcaklÕk olarak belirlenmiútir. 59 16 100 14 98 RES de÷eri (m -1) 94 10 92 8 90 6 88 86 4 % Giderme Verimi 96 12 84 2 82 0 80 20 25 30 35 40 45 50 RES de÷eri SÕcaklÕk (o C) 436 nm 525 nm 620 nm % Giderme Verimi 436 nm 525 nm 620 nm ùekil 4.10. Renk gideriminin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L,H2O2=200 mg/L, karÕútÕrma süresi:30 dakika, çökme süresi:90 dakika) 100 300 90 KOø (mg/L) 200 85 80 150 75 100 70 50 % KOø Giderim Verimi 95 250 65 0 60 20 25 30 35 40 45 50 SÕcaklÕk (oC) KOø (mg/L) % KOø Giderim Verimi ùekil 4.11. KOø gideriminin sÕcaklÕ÷a ba÷lÕ olarak de÷iúimi (pH=4, FeSO4=200 mg/L,H2O2=200 mg/L, karÕútÕrma süresi:30 dakika, çökme süresi:90 dakika) 60 5. TARTIùMA VE SONUÇ Bu çalÕúma kapsamÕnda, biyolojik ve kimyasal olarak arÕtÕmÕ yapÕlan Fako ølaçlarÕ A.ù. Hammadde FabrikasÕ atÕksularÕnÕn Fenton prosesi ile arÕtÕmÕnÕn renk ve KOø giderimi ve Fenton prosesinin ilaç endüstrisi atÕksularÕna uygulanabilirli÷i incelenmiútir. Gerçek atÕksuya uygulanan fenton prosesi sonucunda istenen renk ve KOø gideriminin elde edilmesi için, optimum pH, FeSO4 miktarÕ, H2O2 miktarÕ, karÕútÕrma süresi, çökme süresi ve sÕcaklÕk de÷eri belirlenmiútir. Fenton prosesi, demir sülfat ve hidrojen peroksitin birbirleriyle reaksiyona girerek kuvvetli bir oksitleyici olan hidroksil radikallerini oluúturmasÕ esasÕna dayanmaktadÕr. Fenton prosesi sÕrasÕnda Fe+2 ve H2O2 reaksiyonunun kararlÕlÕ÷Õ oldukça önemlidir. Reaksiyonun kararlÕlÕ÷Õ pH’a ba÷lÕdÕr. ølk aúamada en uygun pH’Õn belirlenmesi amacÕyla 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 miktarlarÕ sabit tutularak pH 2, 3, 4 ve 5 de÷erlerinde çalÕúÕlmÕútÕr. Deney sonuçlarÕna bakÕldÕ÷Õnda en iyi renk ve KOø giderimi sa÷lanan de÷er pH = 4 olarak belirlenmiútir. Optimum olarak belirlenen bu de÷er, literatürde verilen de÷erler ile uyum sa÷lamaktadÕr [37, 53, 54, 55, 56, 57, 58]. Bundan sonra yapÕlan denemelerde pH de÷eri 4 olarak alÕnmÕútÕr. Uygun FeSO4 miktarÕnÕn belirlenmesi amacÕ ile 35°C sÕcaklÕkta, 200 mg/L H2O2 miktarÕ ve bulunan optimum pH = 4 de÷eri sabit tutularak de÷iúen FeSO4 miktarlarÕyla çalÕúÕlmÕútÕr. Renk ölçümleri EN ISO 7887’yi esas alan Renklilik SayÕsÕ (RES) parametresine uygun olarak 436 nm, 525 nm ve 620 nm’de gerçekleútirilmiútir. 200 mg/L H2O2 miktarÕ sabit tutularak yapÕlan deneylerde, 100-150-200-300 ve 400 mg/L konsantrasyonlarÕnda 5 farklÕ FeSO4 miktarlarÕ uygulanmÕútÕr. 100 mg/L FeSO4 dozunda 436 nm’de % 88, 525 nm’de % 91 ve 620 nm’de % 93 renk giderim verimi elde edilmiútir. Buna göre RES parametresine ait 436 nm için 7 m-1, 525 nm için 5 m-1 ve 620 nm için 3 m-1 sÕnÕr de÷erleri, 525 nm (3,9 m-1) ve 620 nm (2,1 m-1) için sa÷lanÕrken, 436 nm’de (10,9 m-1) sÕnÕr de÷erin altÕna inilememiútir. 61 FeSO4 konsantrasyonu 150 mg/L’ye çÕkartÕldÕ÷Õnda renk giderim verimleri 436 nm’de % 91, 525 nm’de % 95 ve 620 nm’de % 96’ya yükselmiútir. SÕnÕr de÷erler 525 nm (2,0 m-1) ve 620 nm (1,1 m-1) için sa÷lanÕrken, yine 436 nm’de (7,9 m-1) sÕnÕr de÷ere eriúilememiútir. 200 mg/L FeSO4 ve üzerindeki FeSO4 miktarlarÕnda tüm RES parametresine ait dalga boylarÕnda renk giderimi sa÷lanmÕútÕr. Özellikle 200 mg/L FeSO4 dozunda renk giderim veriminin arttÕ÷Õ ve 436 nm’de 5,1 m-1 de÷erine kadar inildi÷i görülmektedir. 436 nm’de % 94, 525 nm’de % 97 ve 620 nm’de % 98 oranÕnda renk giderim verimi elde edilmiútir. 300 mg/L ve 400 mg/L FeSO4 dozlarÕnda renk giderim hÕzÕ yavaúlamÕútÕr. 300 mg/L ve 400 mg/L FeSO4 dozunda renk giderim verimi hem 525 nm’de hem de 620 nm’de % 98 oranÕndadÕr. 300 mg/L FeSO4 dozunda renk giderimi 436 nm için % 95 iken, 400 mg/L FeSO4 dozu için % 96’ya çÕkmÕútÕr. Bu sonuçlara göre renk giderimi için en uygun FeSO4 konsantrasyonu 200 mg/L olarak belirlenmiútir. KOø giderimleri 100 mg/L FeSO4 dozunda % 48 ve 150 mg/L FeSO4 dozunda ise % 62 oranÕnda gerçekleúmiútir. 200 mg/L FeSO4 dozunda, KOø de÷eri 572 mg/L’den 164 mg/L’ye hÕzla düúerek % 71 oranÕnda yüksek giderim verimi elde edilmiútir. 300 mg/L FeSO4 dozunda KOø de÷eri 163 mg/L’ye düúerek, giderim verimi % 72 olarak gerçekleúmiútir. 400 mg/L FeSO4 dozunda KOø de÷eri 158 mg/L’ye inerek yine % 72 oranÕnda KOø giderim verimi sa÷lanmÕútÕr. Hem renk hem de KOø gideriminde hÕzlÕ düúüúün görüldü÷ü 200 mg/L FeSO4 konsantrasyonu optimum de÷er olarak belirlenmiútir. Belirlenen bu dozda % 71 KOø giderim verimi ve % 94 renk giderim verimi elde edilmiútir. Literatürde Fenton prosesi sÕrasÕnda oluúan Fe+2 iyonlarÕnÕn koagülasyon yardÕmÕ ile KOø giderimini sa÷ladÕ÷Õ belirtilmektedir [6, 47, 53, 58]. Uygun H2O2 miktarÕnÕn belirlenmesi için, 35°C’de 200 mg/L FeSO4 ve pH = 4 de÷erleri sabit tutulup 100 mg/L ve 300 mg/L arasÕnda 5 farklÕ H2O2 dozu ile çalÕúÕlmÕútÕr. 100 mg/L H2O2 dozunda 525 nm (3,1 m-1) ve 620 nm (1,6 m-1) için sÕnÕr de÷erlerin altÕna inilirken, 436 nm’de (9,4 m-1) sÕnÕr de÷er olan 7 m-1 sa÷lanamamÕútÕr. 150 mg/L H2O2 dozunda da 525 nm (2,2 m-1) ve 620 nm (1,0 m-1) için sÕnÕr de÷erlerin altÕna inilirken, 436 nm’de (8,0 m-1) sÕnÕr de÷erin üstünde kalÕnmÕútÕr. 200 mg/L H2O2 dozunda 436 nm’de % 94, 525 nm’de % 97 ve 620 nm’de % 98 oranÕnda renk giderim verimi elde edilmiútir. 436 nm’de 5,1 m-1, 525 nm’de 1,1 m-1 ve 620 nm’de 0,6 m-1olarak 62 gerçekleúerek, EN ISO 7887’ye göre RES parametresi için belirlenen sÕnÕr de÷erlerin altÕnda kalmÕútÕr. 250 mg/L ve 300 mg/L H2O2 dozuna çÕkÕldÕ÷Õnda renk giderim veriminde büyük bir de÷iúim olmamaktadÕr. AynÕ H2O2 dozajÕ için KOø’nin ani olarak düútü÷ü ve % 71 (KOø de÷eri 164 mg/L) KOø giderme verimi elde edildi÷i görülmektedir. En yüksek KOø giderimi 300 mg/L H2O2 dozunda 156 mg/L de÷erine inilerek % 72 verimle gerçekleúmiútir. 200 mg/L H2O2 dozundan sonra, artan H2O2 miktarlarÕna göre elde edilen giderim verimlerine bakÕldÕ÷Õnda de÷iúimin az oldu÷u görülmektedir. 200 mg/L H2O2 miktarÕnda RES sÕnÕr de÷erlerinin altÕna düúülmüú ve KOø gideriminde de 164 mg/L (KOø giderim verimi % 71) de÷eri elde edilmiútir. ArÕtma sonuçlarÕna bakÕlarak 200 mg/L H2O2 dozu optimum olarak belirlenmiútir. Renk giderimi H2O2 dozajÕndan do÷rudan etkilenmektedir. YukarÕdaki sonuçlara baktÕ÷ÕmÕzda ilaç atÕksularÕna Fenton prosesi uygulandÕ÷Õnda FeSO4 ve H2O2’in düúük konsantrasyonlarÕnda istenen renk giderimine eriúilemedi÷i görülmektedir. Renk parametresinin yanÕnda KOø de÷eri de eú zamanlÕ olarak arÕtÕlmak istendi÷inde hem H2O2’in hem de FeSO4’Õn daha yüksek dozlarÕna ihtiyaç duyulmaktadÕr. Elde edilen veriler, sÕnÕr de÷erler civarÕndaki renk gideriminin 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 dozajlarÕnda gerçekleúebilece÷ini göstermiútir. Bu sonuç, literatür verileriyle de uyum sa÷lamaktadÕr [41, 58]. Uygun karÕútÕrma süresinin belirlenmesi için 35°C sÕcaklÕkta, pH = 4’de, 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 dozajÕnda 10, 20, 30 ve 40 dakikalÕk süreler denenmiútir. 10 dakika karÕútÕrma süresinde 436 nm’de 9,5 m-1, 525 nm’de 3,6 m-1 ve 620 nm’de 2,2 m-1 de÷erlerine inildi÷i görülmüútür. 20 dakika karÕútÕrma süresinde 436 nm’de 8,6 m-1, 525 nm’de 2,4 m-1 ve 620 nm’de 1,2 m-1 de÷erleri elde edilmiútir. Her iki karÕútÕrma süresinde 436 nm için RES de÷erine eriúilememiútir. 30 dakika karÕútÕrma süresinde 436 nm için (5,1 m-1) % 94, 525 nm için (1,1 m-1) % 97 ve 620 nm için (0,6 m-1) % 98 renk giderim verimi saptanmÕútÕr. 30 dakikadan sonra karÕútÕrmaya devam edildi÷inde, renk giderim veriminde önemli bir de÷iúiklik gözlenememiútir. 40 dakika karÕútÕrma süresinde 436 nm için (4,7 m-1) % 95, 525 nm için (0,9 m-1) % 97 ve 620 nm için (0,6 m-1) % 98 renk giderim verimi sa÷lanmÕútÕr. Renk gideriminde tüm RES parametrelerinin sa÷landÕ÷Õ 30 dakikalÕk karÕútÕrma süresinde KOø giderimi % 71 verimle gerçekleúmiútir. 40 dakikalÕk karÕútÕrma süresinde % 72 oranÕnda KOø giderim 63 verimi sa÷lanmÕútÕr. 30 dakika ile 40 dakika arasÕnda önemli bir fark görülmedi÷inden, optimum karÕútÕrma süresi olarak 30 dakika belirlenmiútir. Önceki adÕmlarda optimize edilen de÷erler sa÷landÕktan sonra, 30 dakikalÕk karÕútÕrma iúleminin ardÕndan 0, 30, 60, 90 ve 120 dakika çökme için beklenmiútir. Çökme için uygulanan tüm sürelerde 525 nm ve 620 nm için RES de÷erleri sa÷lanmÕútÕr. KarÕútÕrmanÕn ardÕndan çökme için beklenmeden renk de÷eri ölçüldü÷ünde 436 nm’de 12,5 m-1, 525 nm’de 3,5 m-1 ve 620 nm’de 1,5 m-1 elde edilmiútir. 30 dakika çökme süresinde 436 nm’de 7,7 m-1, 525 nm’de 1,8 m-1 ve 620 nm’de 0,9 m-1 de÷erlerine inildi÷i görülmüútür. 60 dakikanÕn altÕndaki çökme sürelerinde 436 nm’de RES de÷erlerine eriúilemezken, 60 dakika ve üzerindeki çökme sürelerinde RES sÕnÕr de÷eri sa÷lanmÕútÕr. Çökme süresi olarak 60 dakika beklendi÷inde 436 nm için (5,1 m-1) % 94, 525 nm için (1,1 m-1) % 97 ve 620 nm için (0,5 m-1) % 98 oranÕnda verim alÕnmÕútÕr. KOø giderim verimi % 71 olarak gerçekleúmiútir. 90 dakika çökme süresinde 436 nm için (4,6 m-1) % 94, 525 nm için (1,1 m-1) % 97 ve 620 nm için (0,5 m-1) % 98 renk giderim verimi, KOø gideriminde de 149 mg/L de÷eriyle % 74 oranÕnda verim sa÷lanmÕútÕr. 120 dakika çökme süresinde 436 nm için (4,4 m-1) % 95, 525 nm için (1,1 m-1) % 97 ve 620 nm için (0,5 m-1) % 98 renk giderim verimi elde edilirken, KOø gideriminde de 148 mg/L’ye inilerek % 74 verim sa÷lanmÕútÕr. 90 dakikadan daha uzun çökme sürelerinde renk ve KOø gideriminde belirgin bir de÷iúim görülmemiútir. Bu nedenle, 90 dakika optimum çökme süresi olarak belirlenmiútir. Bu sonuç literatür verileriylede [6, 41, 53, 58] uyum göstermektedir. En uygun sÕcaklÕ÷Õn belirlenmesi için 20°C, 30°C, 35°C, 40°C ve 50°C olmak üzere 5 farklÕ sÕcaklÕkta yapÕlan çalÕúmalarda 525 nm ve 620 nm için RES parametresi sÕnÕr de÷erleri sa÷lanmÕútÕr. 20°C sÕcaklÕkta renk giderimi 436 nm için (7,5 m-1) hedef de÷ere ulaúmamÕútÕr. SÕcaklÕk 30°C’ye çÕkartÕldÕ÷Õnda 436 nm için (6,2 m-1) % 93, 525 nm için (1,6 m-1) % 96 ve 620 nm için (0,7 m-1) % 98 renk giderim verimi elde edilmiútir. 35°C sÕcaklÕkta 436 nm için (4,6 m-1) % 95, 525 nm için (1,1 m-1) % 97 ve 620 nm için (0,5 m-1) % 98 oranÕnda renk giderim verimi alÕnmÕútÕr. SÕcaklÕk 40°C’ye çÕkartÕldÕ÷Õnda 436 nm’de renk giderim verimi 4,5 m-1, 50°C’ye çÕkartÕldÕ÷Õnda 4,2 m-1 de÷eriyle % 95 verimde sabitlenmektedir. Hem 40°C hem de 50°C sÕcaklÕkta 525 nm’de (1,1 m-1) ve 620 nm’de (0,4 m-1) aynÕ de÷erler elde edilmiútir. KOø giderim verimlerine 64 bakÕldÕ÷Õnda % 74 (giderim de÷eri 149 mg/L) ile ani artÕúÕn görüldü÷ü sÕcaklÕk 35°C’dir. 35°C’de ve üzerindeki sÕcaklÕklarda KOø giderimi % 74 oranÕnda sabitlenerek büyük bir de÷iúim göstermemektedir. Bu nedenle yeterli renk ve KOø gideriminin sa÷landÕ÷Õ optimum sÕcaklÕk olarak 35°C belirlenmiútir. Fenton prosesinin uygulandÕ÷Õ bu çalÕúmada elde edilen sonuçlar, ilaç atÕksularÕnÕn renk ve KOø gideriminde etkin olarak kullanÕlabilece÷ini göstermektedir. Biyolojik ve kimyasal arÕtmadan sonra Fenton prosesi uygulanan ilaç atÕksuyu, KOø parametresi açÕsÕndan øSKø kanala deúarj kriterlerini (572 mg/L 800 mg/L) sa÷lamaktaydÕ. Deneysel çalÕúmalarda KOø de÷eri 572 mg/L’den 149 mg/L’ye düúürülmüútür. Fenton prosesi uygulamasÕndan sonra KOø de÷eri Su Kirlili÷i Kontrol Yönetmeli÷i deúarj standartlarÕnÕ da sa÷lamaktadÕr. Her iki yönetmelikte renk parametresi bulunmadÕ÷Õnda ülkemiz için sÕnÕrlayÕcÕ bir parametre de÷ildir. Deneysel çalÕúmalarda renk için alÕnan sonuçlar Avrupa ülkelerindeki renk parametresi limitlerini sa÷layacak de÷erlere ulaúÕldÕ÷ÕnÕ göstermektedir. Elde edilen sonuçlar, Fenton prosesinin biyolojik parçanabilirli÷i oldukça düúük olan ilaç endüstrisi atÕksularÕnÕn ileri arÕtÕmÕnda baúarÕyla kullanabilece÷ini açÕkça göstermektedir. 65 6. KAYNAKLAR 1. USEPA, 1982, Development document for effluent limitations guidelines and standards for pharmaceutical, Point Source Category, 440/1-82/084, Washington D.C. 2. AKGÜN, G., 2001, ølaç endüstrisi formülasyon altkategorisi için kaynak bazÕnda atÕksu karakterizasyonu ve arÕtÕlabilirli÷i, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 3. SAMUK, B., 2002, ølaç endüstrisi formülasyon ve antibiyotik atÕksularÕnÕn biyolojik arÕtÕlabilirli÷inin artÕrÕlmasÕ, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 4. KIRDAR, E., 1995, Tekstil atÕksularÕndan renk giderimi, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 5. ÖLMEZ, T., 1999, Tekstil endüstrisinde reaktif banyolarda ozon ile renk giderimi, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 6. GÖNDER, Z.B., 2004, Fenton prosesi ve iyon de÷iúimi kombinasyonu ile renkli atÕksularÕn arÕtÕmÕ, Yüksek Lisans tezi, ø. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 7. ARSLAN, ø., 2000, Treatment of reactive dye-bath effluents by heterogeneous and homogeneous advanced oxidation process, Thesis (phD), Bo÷aziçi University. 8. HASAN, D. A., 2001, Advanced oxidation of reactive dyes in the presence of granular activated carbon, Master of science, Bo÷aziçi University. 9. ÖZDEMøR, Ö.,1999, Tekstil endüstrisi atÕksularÕnÕn arÕtÕlmasÕnda arÕtma maliyetinin birim üretim maliyetine etkisinin araútÕrÕlmasÕ, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 10. ERSOY, D., 1995, Aktif karbon adsorpsiyonu ile ka÷Õt endüstrisi atÕksuyundan renk ve KOø giderimi, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 11. ALVE S., A.M.B., PINHO, M.N., 2002, Ultrafiltration of color removal of tannery dyeing wastewater, Desalination, 130, 147-154. 66 12. MUTLU, S.H.,YETIS, U., GURKAN, T., YILMAZ, L., 2002, Decolorization of wastewater of baker’s yeast plant by membrane processes, Water research, 36, 609-616. 13. OUKILI, O., CHAOUCH. M., RAFIQ, M., HADJI, M., HAMDI, M., BENLEMLIH, M., 2001, Bleaching of olive mill wastewater by clay in the presence of hydrogen peroxide, Ann. Chim. Sci. Mat., 26 (2), 45-53. 14. APHA, AWWA, WEF, 1995, Standart methods for the examination of water and wastewater, part 2120, 2.1-2.7, 0-87553-223-3. 15. SAMSUNLU, A., 1999, Çevre Mühendisli÷i KimyasÕ, SAM-Çevre Teknolojileri Merkezi YayÕnlarÕ, østanbul, 975-94764-1-X. 16. BARLAS, H., 1999, Endüstriyel atÕksular için renk parametresi önerisi, Türkiye’ de Çevre Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu III, 14-15 Ekim 1999 Tübitak Gebze YTE., 576-585. 17. SEVøMLø, M. F., 2000, Tekstil endüstrisi atÕksularÕndan ozonlama ile renk giderimi ve ozonlamanÕn biyolojik arÕtÕlabilirli÷e etkisi, Doktora tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 18. LIU, S., LIANG, T., 2004, Return sludge employed in enhancement of color removal in the integrally industrial watewater treatment plant, Water research, 38, 103-110. 19. ROBINSON, T., McMULLAN, G., MARCHANT, R. ve NIGAM, P., 2001, Remediation of dyes in the textile effluent: a critical rewiew on current treatment technologies with a proposed alternative, Bioresource technology, 77, 247-255. 20. KOPRIVANIÇ, N., BOSANAC, G., GRABARIC, Z., ve PAPIC, S., 1993, Treatment of wastewaters from dye industry, Environ. Technol., 14, 385-390. 21. RABOSKY, J., 1993, Water and wastewater survey for the Brazilian Merck, Sharp and Dohme chemical and pharmaceutical plant, Purdue University, 259269. 22. ALATON, ø. A., DOöRUEL, S., 2004, Pre-treatment of penicillin formulation effluent by advanced oxidation processes, Journal of hazardous materials, 112 (1-2), 105-113. 23. KOCAER, F.O., ALKAN, U., 2002, Boyarmadde içeren tekstil atÕksularÕnÕn arÕtÕm alternatifleri, Uluda÷ Üniversitesi Mühendislik-MimarlÕk Fakültesi Dergisi, 7 (1), 47-55. 24. BÜYÜKMURAT, S., 1991, Tekstil endüstrisi atÕksularÕnÕn arÕtÕlabilirli÷i, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 67 25. BARLAS, H., 2002, “SularÕn ArÕtÕmÕnda øleri Teknolojiler II” ders notlarÕ, ø.Ü. Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisli÷i Bölümü, AvcÕlar, østanbul. 26. SEVøMLø, M.F., ALP, K., ÖVEZ, S., 2000, Tekstil boyarmaddelerinin ozonla oksidasyonu, ø.T.Ü. 7. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, 20-22 Eylül 2000 østanbul, Bildiriler kitabÕ, 43-50. 27. SNIDER, E.H. ve PORTER, J.J., 1974, Ozone treatment of dye wastewater, J. Wat. Poll. Cont. Fed., 46 (5), 886-894. 28. CARREIRE, J., JONES, J.P. ve BROADBENT, A.D., 1992, Decolorization of textile dye solutions, Ozone science&engineering, 15, 189-200. 29. GREGOR, K.H., 1992, Oxidative decolorization of textile wastewater with advanced oxidation process, Proceeding of the Second International Symposium Chemical Oxidation, 2, 161-186. 30. SLOKAR, Y.M. ve MARECHAL, A.M., 1998, Methods of decoloration of textile wastewaters, Dyes and pigments, 37, (4), 335-356. 31. VLYSSIDES, A.G., PAPAIOANNOU, D., LOIZIDOY, M., KARLIS, P.K., ZORPAS, A.A., 2000, Testing an electrochemical methods for treatment of textile dye wastewater, Waste management, 20, 569-574. 32. DEAN. C., SARIOöLU, M., 1998, Tekstil atÕksularÕndan renk giderimi için yukarÕ akÕúlÕ çamur reaktörünün kullanÕlmasÕ örne÷i, ø.T.Ü. 6. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, 3-5 Haziran 1998 østanbul, 37-42. 33. KAPDAN, ø.K. ve KARGI, F., 2000, Tekstil boyarmaddeleri içeren atÕksularÕn aktif çamur ünitesinde adsorpsiyonlu biyolojik arÕtÕmÕ, I. Ulusal Çevre Kirlili÷i Kontrolü Sempozyumu, 4-6 Ekim 2000 Ankara, 71-80. 34. SPETCH, O., WURDACK, I. ve WABNER, D., 1996, Fenton’s reagent in der abwasserreinigung, Entsorga-Magazin Entsorgungswirtschaft, Technische Universitäet München 11/96. 35. BISHOP, D.F., 1968, Hydrogen peroxide catalytic oxidation of refractory organics in municipal wastewaters, Ind. Eng. Chem., Process Design & Development, 7, 1110-1170. 36. FLAHERTY, JR. Ve HUANG, C.P., 1993, Batch and continous flow applications of fenton’s reagent and fenton-like chemistry for the treatment of refractory textile watewaters, Proceeding of the Second International Symposium Chemical Oxidation, 3, 112-114. 37. KUO, W.G., 1992, Decolorizing dye wastewater with Fenton’s reagent, Water research, 26, 881-886. 68 38. TANG, W.Z., HUANG, P., 1997, Stochiometry of Fenton’s reagent in the oxidation of chlorinated aliphatic organic pollutants, Environ. Techno., 18, 1323. 39. KÜLÜNK, A., 2000, Tekstil endüstrisinde asit boyarmaddelerden kaynaklanan rengin Fenton prosesi ile giderilmesi, Yüksek Lisans tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 40. WALLING, C., ve KATO, S., 1971, The oxidation of alcohols by Fenton’s reagent: The effect of copper ion, J. Am. Chem. Soc., 93, 4275-4281. 41. TUNCER, N., AYDIN,A.F., ALTINBAù, M., KINACI, C., 2003, Biyolojik olarak arÕtÕlmÕú Afyon alkoloidleri endüstrisi atÕksularÕndan Fenton prosesi ile inert KOø ve renk giderimi, 2. Ulusal Çevre Kirlili÷i Kontrolü Sempozyumu, 2224 Ekim 2003 Ankara, 276-282. 42. TEKøN, H., BøLKAY, O., ATABERK, S.S., BALTA, T.H., CERøBAùI, I.H., SANøN, F.D., DøLEK, F.B., YETøù, U., 2006, Use of fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater, Journal of hazardous materials, BaskÕda. 43. BADAWY, M.I., ALø M.E.M., 2006, Fenton’s peroxidation and coagulation process for the tratment of combined industrial and domestic wastewater, Journal of hazardous materials, BaskÕda. 44. EL-GOHARY, F.A., ABOU-ELELA, S.I., ALY, H.I., 1995, Evalution of biological technologies for wastewater in the Pharmaceutical Industry, Water science and technology, 32(11), 13-20. 45. MARTINEZ, N.S.S., FERNANDEZ, J.F., SEGURA, X.F., FERRER, A.S., 2003, Pre-oxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton’s reagent, Journal of hazardous materials, 101 (3), 315-322. 46. LIN, S.H., LO, C.C., 1997, Fenton process for treatment of desizing wastewater, Water research, 31 (8), 2050-2056. 47. KANG, S., LIAO, C., CHEN, M., 2002, Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process, Chemosphere, 46, 923-928. 48. LAU I.W.C., Wang, P. Ve FANG, H.H.P., 2001, Organic removal of anaerobically treated leachate by fenton coagulation, Journal of environmental engineering, 666-689. 49. LIN, S.H., CHEN, M.L., 1997, Purification of textile wastewater effluents by a combined Fenton process and ion exchange, Desalination, 109, 121-130. 69 50. LIN, S.H., CHAN, H.Y., LEU, H.G., 2000, Treatment of wastewater effluent from an industrial park for agricultural irrigation, Desalination, 128, 257-267. 51. KLASSEN, V.N., MARCHINGTON, D. ve McGOWAN, H.C.E., 1994, H2O2 determination by the I3- method and by KMnO4 titration, Anal. Chem., 66, 29212925. 52. TALINLI, ø. ve ANDERSON, G.K., 1992, Interference of hydrogen peroxide on the standart COD test, Water research, 26 (1), 107-110. 53. ACARBABACAN, ù., 2002, Reaktif boyarmaddeleri içeren atÕksularÕn Fenton prosesi ile renk giderimi, Yüksek Lisans tezi, ø.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 54. KANG, S. ve Chang, H., 1997, Coagulation of textile secondary effluents with Fenton’s reagent, Water science and technology, 36 (12), 215-222. 55. TANG, W.Z., HUANG, C.P., 1996, An oxidation kinetic model of unsaturated chlorinated aliphatic compounds by Fenton’s reagent, J. Environ. Sci. Health., A 31, 2755-2775. 56. TANG, W.Z., HUANG, C.P., 1996, Effect of chlorine content of chlorinated phenols on their oxidation kinetics by Fenton’s reagent, Chemosphere, 33, 16211635. 57. KOCHANY, A., LUGOWSKI, 1998, Aplication of Fenton’s reagent and activated carbon for removal of nitrification inhibitors, Environ. Technol., 19, 425-429. 58. AYDIN, A.F., 2002, Afyon alkoloidleri endüstrisi atÕksularÕnÕn biyolojik prosesler ve fenton oksidasyonu ile ileri arÕtÕmÕ, Doktora tezi, ø.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. 59. PALA, A., 1998, Tekstil atÕksularÕnÕn istatistiksel karakterizasyonu ve kaynakta renk giderim çalÕúmalarÕ, ø.T.Ü. 6. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu, 3-5 Haziran 1998 østanbul, 15-27. 60. KANG, Y.W., HWANG, K.Y., 2000, Effect of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process, Water research, 34(10), 2786-2790. 61. Su Kirlili÷i Kontrolü Yönetmeli÷i, www.cevreorman.gov.tr/yasa/y/25687.doc, [Ziyaret tarihi: 01.05.2006] 70 62. øSKø AtÕksu toplama havzalarÕna uygulanacak http://www.iski.gov.tr/, [Ziyaret tarihi: 01.05.2006] deúarj limitleri, 71 ÖZGEÇMøù 1975 yÕlÕnda østanbul’da do÷du. 1992 yÕlÕnda istanbul Pertevniyal Lisesi’nden mezun oldu. AynÕ yÕl østanbul Üniversitesi Çevre Mühendisli÷i Bölümü’nde lisans e÷itimine baúladÕ. 1996 yÕlÕnda mezun oldu. østanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisli÷i Anabilim DalÕ’nda Yüksek Lisans programÕna baúladÕ. Halen aynÕ bölümde devam etmektedir. AynÕ zamanda iletiúim sektöründe çalÕúmaktadÕr.