Sert Bakır Berilyum Alaşımlarına Alternatif..
Transkript
Sert Bakır Berilyum Alaşımlarına Alternatif..
SERT BAKIR BERİLYUM ALAŞIMLARINA ALTERNATİF BİR CuNiSiCr-xFe ALAŞIMININ ISIL İŞLEMİ Turhan Ürün Koçak*, Feriha Birol* Sağlam Metal Industry and Trade Inc. Turkey urun.kocak@saglammetal.com, feriha.birol@saglammetal.com ÖZET Bakır alaşımları içinde en sert ve en yüksek mukavemet değerlerine sahip olan alaşımlar bakır berilyum alaşımlarıdır. Üstün özelliklerine rağmen toksik etkileri nedeniyle çevreye, üretim ve işleme aşamalarında ise insan sağlığına tehdit oluşturan alaşımlardır. Bu nedenle sektörde berilyumlu bakır alaşımlarına alternatif malzeme arayışı önemini korumakta ve literatürde çeşitli alternatif alaşım geliştirme çalışmaları giderek artmaktadır. Yüksek nikel (% ağ.6-8) içeren ve henüz standartlara girmemiş CuNiSiCr-x tipi alaşım grubu bu alaşımlardandır. Bu çalışmada yüksek Ni (% ağ.7,2) içeren CuNiSiCr alaşımına düşük miktarlarda Fe ilavesinin alaşımın mukavemet ve elektrik iletkenliğine etkisi araştırılmıştır. Döküm numunelere dövme+çözeltiye alma işlemi uygulanmış ve en yüksek sertlik değerinin belirlenmesi için yaşlandırma çalışmaları yapılmıştır. Yaşlandırma sıcaklığı 375-600C aralığında 25C’lik değiştirilmiştir. Yaşlandırma sıcaklığına bağlı olarak iletkenlik ölçümleri yapılmış numunelerin mikroyapılarında değişimler incelenmiştir. HEAT TREATMENT OF A CuNiSiCr-Fe ALLOY AS AN ALTERNATIVE OF HARD BERYLLIUM ALLOYS ABSTRACT Among copper alloys, copper beryllium alloys have the highest hardness and strength values. In spite of their superior properties, these alloys are hazardous for environment and worker health due do toxic effect of beryllium fumes. Recently EU directives forces to restrict usage of Be as an alloying element in copper alloys. Therefore, searching for alternative copper alloys to beryllium copper alloys have become important and studies on alternative alloy development has been increasing in the literature. The most favorite group of alternative alloys are of CuNiSiCr-x type alloys with high Ni content. In this study, the effect of low level of Fe addition on the strength and electrical conductivity of CuNiSiCr alloy with high Ni (6-8%w) was investigated. The cast samples were hot forged and solutionized. Aging temperature was scanned from 375oC to 600oC by using 25C intervals to determine critical aging temperature for the peak hardness. Conductivity measurements were performed for all samples and microstructure studies as well. Keywords: copper beryllium alloys, copper nickel alloys, high strength copper alloys 1. GİRİŞ: Bakır berilyum alaşımları bakır alaşımları içerisinde en yüksek sertlik değerine sahip olan alaşımlardır. Berilyum içeriği arttıkça sertlik değerlerinde artış görülürken, iletkenlik değerlerinde düşüşler olur [1]. Üstün mekanik özelliklerine rağmen berilyum elementinin çevre ve işçi sağlığı açısından zehirli etkisi nedeniyle alternatif bir alaşım/alaşımlar arayışı önem taşımaktadır [2]. CuNiSi-x tipi alaşımlar daha yüksek iletkenlikleri ve nispeten yüksek mukavemet özellikleri nedeniyle CuBe alaşımlarına alternatif olarak en yaygın olarak kullanılan alaşım grubudur. Birçok uygulama için CuNiSi-x tipi alaşımlar CuBe alaşımlarına seçenek olmasına rağmen sertlik açısından CuBe alaşımlarının gerisinde kalmaktadır [4-5]. Bu nedenle, bu alaşım sisteminde iletkenlik düşürmeden mukavemet artışı sağlamak amacıyla çeşitli alaşım elementlerinin ilavesi ve ısıl işlem uygulamaları ile alaşım geliştirme çalışmaları önemini korumaktadır. Bu alaşım sisteminde belli Ni/Si oranları için Ni miktarı arttırılmasının [6], alaşıma çeşitli oranlarda Mg[7], Sn[8], Cr[9], P[9], Zn[10] ve Al[11] ilavelerinin etkileri literatürde incelenmiştir. Düşük nikel içerikli alaşımlara Fe ilavesinin etkisi de çalışılmış, sertlik ve iletkenliği arttırıcı yönde etki yaptığı görülmüştür [12]. CuNiSi sisteminde Ni içeriğinin %7-8 değerlerine çıkartılmasıyla alaşımın mukavemet özelliklerinde ciddi artışlar kaydedilmiştir [13]. Bu alaşımların hazırlanması sırasında zaman zaman prosesten gelen düşük miktarlarda Fe saptanmıştır. Ancak yüksek Ni içeren CuNiSiCr alaşımlarında düşük miktarlarda Fe ilavesinin etkisi ile ilgili bir çalışmaya rastlanmamıştır. Bu çalışmada, yüksek (% 7,2) CuNiSiCr tipi alaşımlara düşük oranlarda Fe ilavesinin mukavemet ve iletkenlik değerlerine etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla iki farklı oranda Fe ilavesi yapılmış, dövme ve çözeltiye alma şartları ve yaşlandırma süresi sabit tutularak 375-600oC sıcaklık aralığında yaşlandırma uygulanarak sertlik ve elektrik iletkenlik değerlerinin değişimi çalışılmıştır. 2. DENEYSEL: Alaşım hazırlama 10 kg lab. ölçekli 5M marka orta frekans indüksiyon ergitme ocağında yapılmıştır. Demir içermeyen ve iki farklı oranda demir içeren , bileşimleri Tablo 1’de verilen 3 alaşım hazırlanmıştır. Alaşımın hazırlanmasında, yüksek saflıkta metalik Cu, Ni, Si ve Fe ile %10’luk Cu-Cr ön alaşımı kullanılmıştır. Hazırlanan alaşımların kimyasal bileşimleri optik emisyon spektrometresi (Spektrolab marka) kullanılarak belirlenmiştir. Çelik kokil kalıba dökülen alaşımlar oda sıcaklığında soğutulmuştur. Daha sonra ingottan kesilen dilimler 900C’de dövme işlemine tabi tutularak çubuk şeklinde numuneler elde edilmiştir. Dövme işlemi sonrasında numunelere literatürde [3,10,11] belirlenen sıcaklık ve sürelerle çözeltiye alma işlemi uygulanmış, mikroyapı değerlendirmesi ile en iyi sonucun 970C’de 4 saat şartlarında alındığı belirlenmiştir. Yaşlandırma çalışmalarında kullanılan tüm numunelere bu şartlar uygulanmıştır. Tablo 1: Çalışmada kullanılan alaşımların kimyasal bileşimleri. Alaşım 1 2 3 Ni 7,12 7,25 7,28 Si 1,88 2,16 2,25 Cr 0,92 1,05 1,05 Fe 0,1 0,28 Kalan Cu 90,08 89,44 89,14 Yaşlandırma işlemi için sabit süre (1 saat) ile 375oC-600oC aralığında 25C’lik artışla sıcaklık taraması yapılmış, sertlik ölçümleri ile en yüksek sertliğin elde edildiği yaşlandırma sıcaklığı belirlenmiştir. Isıl işlemler Protherm marka PLF 120/12 model kutu fırın kullanılarak yapılmıştır. Sertlik ölçümleri BMS 200 – RB model sertlik cihazı ile, iletkenlik ölçümleri GE Inspection Tech marka, Autosigma 3000 model iletkenlik cihazı ile yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar grafik haline getirilerek alaşımların yaşlandırma karakteristikleri çıkartılmıştır. Üretilen alaşımların farklı koşullarda mikroyapı karakterizasyonları Nikon Eplicase MA100 model ters metal mikroskobu ile çalışılmış, bazı örneklerde SEM çalışması gerçekleştirilmiştir. 3. DENEYSEL SONUÇLAR VE İRDELEME 3.1. Alaşımların Mikroyapısal Karakterizasyonu Yüksek Ni (%7,2) içeren CuNiSiCr-xFe alaşımlarının mikroyapıları optik mikroskop ve SEM ile incelenmiştir. Döküm sonrasında oda sıcaklığında kendi haline soğumaya bırakılan ingotlarda dendiritik döküm yapısı elde edilmiştir. Döküm sonrası dendiritik yapı (dendirit boyutları ve dendiritlerarası mesafe açısından) Fe içeriğine göre dikkati çekecek bir değişiklik göstermemiştir (Şekil 1). a) b) c) Şekil 1. %ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe ingotların kenarlarından alınan numunelerde dendiritik döküm yapısı a) 0 Fe; b) % 0,1 Fe; c) % 0.3 Fe. SEM-EDS incelemesi dendiritlerarası oluşan fazın yüksek oranlarda Ni,Si ve Cr içerdiğini göstermiştir (Şekil 2). Dendiritlerarası yapıda 1-2 mikron boyutlarında çok sayıda partikül oluşumu gözlenmiştir (Şekil 2). Değişen Ni içerikli CuNiSi alaşımlarında döküm faz yapılarının incelendiği çalışmada [7], % 8,6 Ni ve % 1,38 Si içeren alaşımda dendiritik fazları XRD ve DTA ile 1-Ni3Si+Cu(Ni,Si) olarak tanımlanmıştır. Xiea ve arkadaşları dendiritlerarasında çökelen fazın alaşımın sertleşme kapasitesini oluşturan -Ni2Si fazı olduğunu belirlemişlerdir. Ni ve Si yanında Cr da içeren bu çalışmadaki alaşımların SEM çalışmasında dendiritlerden alınan SEM-EDS analizlerinde Cr elementi de saptanmıştır. Cr da Ni gibi Si ile silisid yapıcı bir elementtir [13]. Bu alaşımlarda 1-(Ni,Cr)3Si+Cu(Ni,Si,Cr) ve -(Ni,Cr)2Si olarak yapıda yer aldığı tahmin edilmektedir. Daha ayrıntılı bir çalışma için alaşımların XRD çalışmaları gelecek çalışma olarak planlanmaktadır. Döküm numuneleri 900C’de dövme uygulanarak çubuk haline getirilmiş ve 970C’de çözeltiye alınmıştır. % 0.1 Fe içeren alaşım için tipik döküm, dövme, çözeltiye alma ve pik sertlik yaşlandırma sıcaklığında oluşan mikroyapılar Şekil 4’de yer almaktadır. Element Si Cr Ni Cu Toplam Bileşim (% ağ.) 2,934 0,482 8,576 82,964 94,956 Element Si Cr Ni Cu Toplam Bileşim (% ağ.) 10,327 5,414 21,797 62.461 100,000 Şekil 3. Yüksek Ni (%7,2) içeren CuNiSiCr alaşımlarının tipik döküm yapısı. a) b) 0,5 µm 0,5 µm c) d) 0,5 µm 0,5 µm Şekil 4. %0,1 Fe içeren CuNiSiCr alaşımının a) Döküm, b) Dövme, c) Çözeltiye alma, d) 525C’de 1 saat yaşlandırma ile elde edilen tipik mikroyapıları (optik mikroskop) Ni2Si Şekil 5. %ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-0.1Fe içeren alaşımda 525C’de 1 saat yaşlandırma sonrasında tane içlerinde çökelen disk şeklindeki partiküllerin SEM görüntüsü. Element O Si Cr Ni Cu Bileşim (%ağ) 8,883 17,566 56,769 3,200 13,582 100,000 Bileşim (% ağ) Element O Si Cr Ni Cu 5,195 22,446 25,380 34,439 12,540 100,000 Element Bileşim (%ağ) Si Cr Ni 23,872 3,789 72,339 100,000 Şekil 6. %ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-0.1Fe içeren alaşımda 525C’de 1 saat yaşlandırma sonrasında mikroyapının BSE görüntüsü ve yapıdaki fazlar. Dökümde oluşan dendiritik yapının dövme işlemi ile kırıldığı gözlenmiştir (Şekil 4b). Çözeltiye alma işlemi ile matrisde çökelmiş olan fazların önemli ölçüde çözündüğü ve tane içlerinde bir çökelti olmadığı dikkati çekmektedir (Şekil 4c). Bu da çözeltiye alma şartlarının başarıyla sağlandığını işaret etmektedir. Tepe noktası sertliğinin elde edildiği numunenin optik mikroskop görüntülerinde tane içlerinde bulutumsu bir yapı gözlenmiş (Şekil 4d), SEM çalışması ile bulutumsu yapıda çökelmiş partiküller ayırt edilmiştir (Şekil 5). Partiküllerin 0,1-0,2 boyutlarında disk şeklinde olduğu gözlenmiştir. Bu partiküllerin, bu alaşımların sertleşmesini sağlayan -(Ni)2Si partikülleri olduğu düşünülmektedir. Yaşlandırılmış yapıların SEM-BSE görüntülerinde Ni’ce zengin (açık renk), Cr’ca zengin (açık griI, O içeren Ni ve Cr miktarı birbirine yakın (koyu gri) Si içeren fazlar saptanmıştır. Partikül boyut ve sayılarının alaşımın Fe içeriğine göre değişiminin belirlenmesi ve yapıdaki fazların tanımlanması için sistematik bir SEM ve XRD çalışmasına ihtiyaç vardır. Gelecek çalışmalar olarak planlamıştır. 3.2. Mekanik Özellikler ve Elektrik İletkenliği: Çözeltiye alma işleminden sonra bu alaşımlarda 450-575C aralığında 25C’lik artışla yapılan 1’er saatlik yaşlandırma işlemi sonrasında sertlik değerlerinin ölçülmesi ile elde edilen Sıcaklık-Sertlik grafiği Şekil 7’de verilmiştir. Buna göre, Fe içermeyen CuNiSiCr alaşımı için en yüksek sertlik değeri 525C’de yaşlandırma sonucunda 303 HV olarak elde edilmiştir. Bu alaşıma % 0,1 Fe ilavesi, en yüksek sertlik elde edilen sıcaklık değerini etkilemezken, ortalama sertlik değeri 5 HV artmış 307 HV olarak ölçülmüştür. Alaşımdaki Fe miktarı % 0,28’e arttırıldığında en yüksek sertlik elde edilen sıcaklık 500C’ye kaymış, ortalama sertlikte hafif bir yükselme (310 HV) kaydedilmiştir (Şekil 7). Bu da alaşımda Fe miktarının % 0,28’e çıkartılmasıyla çökelme kinetiğinin değiştiği ve hızlandığı izlenimini vermiştir. Bu amaçla daha yüksek Fe oranları da çalışılacaktır. Ttepe Şekil 7. 1 saat süre ile farklı sıcaklıklarda yaşlandırılan % ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe alaşımlarının sıcaklığa bağlı olarak sertlik grafiği 1: x=0; 2.x=0,1 ; x=0,28. Fe içermeyen ve Fe içeren % 7,2 Ni içeren CunNiSiCr alaşımların 1 saat süreyle artan sıcaklıklarda yaşlandırılması sonrasında ölçülen elektrik iletkenliği değerlerinin sıcaklığa bağlı grafiği Şekil 8’de ve tepe nokta iletkenlik ve sertlik değerlerinin Fe içeriğine göre değerleri Tablo 2’de verilmiştir. Tüm alaşımların elektrik iletkenliği yaşlandırma sıcaklığı arttıkça artmıştır. Bu alaşımların yaşlandırma tepe sertlik sıcaklığındaki iletkenlik değerleri 1,2 ve 3 nolu alaşımlar için sırasıyla %26,72; %26,96 ve %27,58 IACS olarak ölçülmüştür. Fe içeriğinin artması ile elektrik iletkenliğinin az da olsa artması büyük bir olasılıkla çökelen partiküllerin matristeki çözünen element mikarını azaltması sonucunda matris safiyetinin artması sonucu olduğu düşünülmektedir. Tablo 2 ve Şekil 8’de % 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe alaşımında değişen demir oranları ile yaşlandırma tepe noktalarında elde edilen sertlik ve iletkenlik değerlerinin değişimleri verilmiştir. Artan demir miktarına bağlı olarak tepe noktalarda elde edilen sertlik ve elektrik iletkenlik değerlerinde küçük artışlar gözlenmiştir. Tablo 2: Alaşımların yaşlandırma sonrası tepe noktada, sertlik ve iletkenlik değerleri. Alaşım 1 2 3 Fe 0 0,1 0,28 Cu 90,08 89,44 89,14 Sertlik (HV) İletkenlik (%IACS) 303 26,72 307 26,96 310 27,58 Şekil 8. Farklı sıcaklıklarda 1 saat yaşlandırılan % ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe alaşımının sıcaklığa bağlı olarak elektrik iletkenliği grafiği. 1: x=0; 2.x=0,1 ; x=0,28. İletkenlik (%IACS) Sertlik (HV) 315 a) 310 305 300 0 0,1 0,2 Fe içeriği (%ağ.) 0,3 29 b) 28 27 26 0 0,1 0,2 0,3 Fe içeriği (% ağ.) Şekil 9. Sabit 1 saat süre ile yaşlandırılan numunelerin demir içeriğine bağlı olarak (a) pik nokta sertlik değerleri grafiği ve (b) pik nokta iletkenlik grafiği. Yüksek Ni içeren (% 7,2) CuNiSiCr alaşımına düşük seviyelerde Fe ilavesi alaşımın sertlik ve iletkenlik değerlerini olumsuz etkilememiş tam tersine az da olsa iyileşme yönünde katkıda bulunmuştur. Buna göre alaşım hazırlama ve döküm sırasında yapıya çeşitli kaynaklardan düşük miktarlarda Fe karışması halinde alaşımın sertlik ve iletkenlik değerlerinde kayıplar olmayacaktır. 4. SONUÇLAR Yüksek Ni(%7,2) içeren CuNiSiCr alaşımına düşük miktarlarda Fe ilavesinin yaşlandırma, sertlik ve elektrik iletkenliğine etkisi çalışılmıştır. Düşük miktarlarda (0,1 ve 0,28) Fe ilavesinin alaşımın döküm yapısını önemli ölçüde etkilemediği görülmüştür. Artan Fe miktarı ile alaşımın sertlik ve iletkenlik değerleri az da olsa iyileşmiştir. Bu çalışma ile % 7.2 Ni içeren CuNiSiCr alaşımına prosesten düşük miktarlarda Fe karışmasının alaşımın kritik özellikleri olan sertlik ve ieltekenlik değerini olumsuz yönde etkilemeyeceği, tam tersine olumlu bir katkısı olabileceği görülmüştür. Daha yüksek Fe içerikleri ile çalışmanın % 7.2 Ni içeren CuNiSiCr alaşımlarına Fe’in etkisinin belirlenmesi açısından faydalı olacağı düşünülmektedir. TEŞEKKÜR SEM çalışmalarında desteği için Kocaeli Üniversitesi Metalurji Mühendisliği öğretim üyelerinden Sn. Yrd. Doç. Dr. Hakan Atapek’e teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. A. Woodcraft, R.V. Sudiwala, R.S Bhatia, ‘’The thermal conductivity of C17510 beryllium–copper alloy below 1 K’’ Cryogenics 41 (2001) 603-606 A. Güven, O. Kahvecioglu, G. Kartal, S. Timur, ‘’Metallerin çevresel etkileri – III’’ Metalurji Dergisi 138 L. Zhou, P. Z. Yong, Z. Yu-yuan, X. Zhu, W. Ming-pu,‘’Microstructure and properties of high conductivity, super high strength Cu-8.0Ni-1.8Si-0.6Sn-0.15Mg alloy’’ Journal of Material Research, 2009, 24: 2123−2128. L.Yong-qiang, L. Ping, L. Yong, Z. Wei-min, P. Jian-sheng, ‘’Simulation of recrystallization grain growth during re-aging process in the Cu-Ni-Si alloy based on phase field model’’ Materials Letters, 2008, 62: 3039−3042. L. Qian, L. Zhou, P. Zhi-yong, W. Ming-pu, X. Zhu, C. Chang, ‘’Dynamics of phase transformation of CuNi-Si alloy with super-high strength and high conductivity during aging’’ Trans. Nonferrous Met. Soc. Shina 20(2010) 1006-1011. R. Monzen, C. Watanabe, ‘’Microstructure and mechanical properties of Cu–Ni–Si alloys’’Materials Science and Engineering A 483-484 (2008) 117-119. H. Xiea, L. Jiaa, Z. Lua, ‘’Microstructure and solidification behavior of Cu–Ni–Si alloys’’ Materials Characterization 60 (2009) 114-118 S.S. Kim, J.C. Rhu, Y.C. Jung, S.Z. Han, C.J. Kim, ‘’Agıng characterıstıcs of thermomechanıcally processed Cu-9Ni-6Sn alloy’’ Scripta Materialia 40 (1999) 1-6 C.Watanable, F.Nishijima, R.Monzen, ‘’Mechanical Properties of Cu-4.0wt%Ni-0.95wt%Si Alloys with and without P and Cr Addition’’Materials Science Forum 561-565 (2007) 2321-2324 F. Huang, J.Ma, H.Ning, Y. Cao, Z. Geng, ‘’Precipitation in Cu–Ni–Si–Zn alloy for lead frame’’ Materials Letters 57 (2003) 2135 - 2139 Q. Lei, Z.Li, C.Dai, J.Wang, X. Chen, J.M. Xie, W.W. Yang, D.L. Chen, ‘’Effect of aluminum on microstructure and property of Cu-Ni-Si alloys’’ Materials Science & Engineering A 572 (2013) 65 - 74 S.Suzuki, Improvement in strength and electrical conductivity of Cu–Ni–Si alloys by aging and cold Rolling Robert E. Kusner, John C. Kuli Jr. and Douglas B. Veitch, “A Copper-Nickel-Silicon-Chromium Alloy for Mold Tooling” Moldmaking Technology Magazine, www.materion..com 2008.