yazı örneği - ITU POLYMER GELS RESEARCH LAB. Main Page
Transkript
yazı örneği - ITU POLYMER GELS RESEARCH LAB. Main Page
Bu dönem içinde aşağıda yazılı başlıklar altında çalışmalar sürdürülmüştür: 1) Hidrofobik monomerdeki alkil zincir uzunluğunun jellerin mekanik özelliklerine ve kendini-onarma davranışlarına etkisinin araştırılması: Üç farklı hidrofobik monomer jel sentezlerinde kullanılarak jel özelliklerindeki değişimler izlenmiştir. 2) Katyonik – anyonik misel karışımlarında fiziksel jellerin sentezleri: SDS-NaCl sistemi yerine katyonik-anyonik karışık misel çözeltilerinde jel sentezleri yapılmış ve özellikleri incelenmiştir. 3) Hidrojeller içerisinde kristalin bölgelerin oluşturulması: Hidrofilik polimer zinciri içine fazla miktarlarda hidrofobik grupların miseller polimerizasyonu tekniği uygulanarak sokulması suretiyle kristalin bölgeler içeren hidrojeller sentezlenmiştir. Deneysel Kısım Malzemeler Akrilamid (AAm, Merck), N,N-metilenbisakrilamid (BAAm, Merck), sodyum dodesilsulfat (SDS, Sigma), setiltrimetilamonyum bromür (CTAB, Fluka), NaCl (Merck), amonyum persulfat (APS, Fluka), sodyum metabisülfit (Fluka), ve N,N,N',N'-tetrametiletilendiamin (TEMED, Fluka) ayrıca bir saflaştırma işlemi yapılmadan kullanılmıştır. Akrilik asit (AAc, Fluka) inhibitör uzaklaştırıcı (Inhibitor Removals for HQ, HQME, 311332 Aldrich) içeren kolondan geçirildikten sonra kullanılmıştır. Denemelerde kullanılan stearil metakrilat (C18/16) monomeri, molce % 65 n-oktadesil metakrilat ve % 35 n-hekzadesil metakrilat monomerlerinden oluşmakta olup Fluka firmasından temin edilmiştir. n-Oktadesil akrilat (C18) monomeri de Fluka firmasından temin edilmiştir. Dokosil akrilat (C22) monomeri, 1. dönem raporunda ayrıntılı olarak belirtildiği üzere, 1-dokosanol ile akriloyil klorürün reaksiyonundan elde edilmiştir. APS stok çözeltisi 0,80 g APS’nin 10 mL suda çözülmesi ile hazırlanmıştır. Hidrofobik monomerlerin surfaktan çözeltilerinde çözünürlüğünün belirlenmesi i) SDS-NaCl çözeltilerinde çözünürlük testleri: Çözünürlük denemelerinde SDS konsantrasyonu 0,24 M (% 7) olarak sabit tutulmuş, sadece SDS-NaCl çözeltisindeki NaCl konsantrasyonu değiştirilmiştir. Çözünme denemeleri, jelleşme çözeltilerinin hazırlandığı şartlarda yani 35oC’de gerçekleştirilmiş olup aşağıdaki yönteme göre yapılmıştır: 1 SDS (0,7 g) önce 10 mL NaCl çözeltisinde 35oC’de 1 saat karıştırılarak çözülmüştür. Çözeltiye giderek artan miktarlarda C18/16, C18, veya C22 monomerleri eklenerek her bir ilave sonrası 3 saat 35oC’de karıştırılmış ve hemen ardından T80 UV-visible spektrofotometresinde 500 nm’de geçirgenlik (transmittance, T%) ölçülmüştür. SDS-NaCl çözeltisindeki hidrofob miktarının artışı ile T% önce değişmemekte ve yaklaşık %100 değerinde sabit kalmakta, kritik bir hidrofob konsantrasyonundan sonra ise hızla azalmaktadır. T% değerininin %99’un altına indiği noktaya karşılık gelen hidrofob konsantrasyonu onun çözünürlüğü olarak alınmıştır. ii) CTAB-SDS çözeltilerinde çözünürlük testleri: Çözünürlük denemelerinde toplam surfaktan (CTAB + SDS) konsantrasyonu 0,24 M olarak sabit tutulmuş, sadece çözeltideki SDS konsantrasyonu değiştirilmiştir. CTAB-SDS karışımlarındaki SDS miktarı molce %15’in üzerine çıktığında çözeltide bulanma ortaya çıktığından SDS miktarı % 0 ile 15 arasında değiştirilmiştir. Çözünme denemeleri, jelleşme çözeltilerinin hazırlandığı şartlarda yani 35oC’de gerçekleştirilmiş olup önceki bölümde verilen yönteme göre yapılmıştır. Miseller kopolimerizasyonu ile hidrojel sentezleri i) SDS-NaCl çözeltilerinde sentezler: Hidrojeller, AAm ile hidrofobik komonomer C18/16, C18 veya C22’nin sulu SDS-NaCl çözeltisi içerisinde miseller kopolimerizasyonu ile 25oC’de elde edilmiştir. Reaksiyon karışımı içindeki SDS konsantrasyonu % 7 (0,24 M), NaCl konsantrasyonu ise 0,9 M olarak sabit tutulmuştur. Toplam monomer konsantrasyonu % 10, monomer karışımındaki hidrofobik komonomer oranı ise molce % 2 olarak sabit tutulmuştur. APS (3,5 mM) ve TEMED (0,25 mL / 100 mL reaksiyon çözeltisi) redoks başlatıcı sistemi olarak kullanılmıştır. Polimerizasyon reaksiyonları 4 mm iç çapındaki plastik şırıngalarda ve Reometre cihazının (Gemini 150 Rheometer system, Bohlin Instruments) paralel plakaları arasında yapılmış, sıcaklık Peltier cihazı ile kontrol edilmiştir. Jel sentezi ile ayrıntılar 2. dönem raporunda verilmiştir. ii) CTAB-SDS çözeltilerinde sentezler Hidrojeller, AAm ile hidrofobik komonomer C18/16’nin sulu 0,24 M CTAB-SDS çözeltileri içerisinde miseller kopolimerizasyonu ile 35oC’de elde edilmiştir. Surfaktan karışımı içindeki SDS konsantrasyonu molce % 0 ile 15 arasında değiştirilmiştir. Toplam monomer 2 konsantrasyonu % 5, monomer karışımındaki hidrofobik komonomer oranı ise molce % 2 olarak sabit tutulmuştur. APS (3,5 mM) ve TEMED (0,25 mL / 100 mL reaksiyon çözeltisi) redoks başlatıcı sistemi olarak kullanılmıştır. Jel sentezleri aşağıdaki şekilde yapılmıştır: Önce 0,24 M CTAB ve 0,24 M SDS stok çözeltilerini hazırlamak amacıyla sırasıyla 4,373 g CTAB ve 3,460 g SDS ayrı ayrı 50 mL su içerisinde 35oC’de 100 rpm karıştırma hızında karıştırılmış ve transparan çözeltiler elde edilmiştir. Hazırlanan surfaktan stok çözeltilerinden toplam hacim 10 mL olacak şekilde Tablo 1’de belirtilen hacimlerde alınarak 1 saat süreyle karıştırılmıştır. Ardından 0,044 g C18/16 monomeri ilave edilip karıştırılmaya devam edilmiştir. İki saat sonunda 0,456 g AAm eklenip yarım saat sonra 25 µL TEMED ve 100 µL APS stok çözeltisi ilave edilerek 5 dakika karıştırılmıştır. Çözeltilerin bir kısmı ile reolojik ölçümler yapılırken kalanı mekanik testler için 4 mm iç çapındaki 1 mL’lik plastik şırıngalara çekilmiş ve 35oC’de bir gün süreyle bekletilmiştir. 0,24 M CTAB 0,24 M SDS CTAB + SDS SDS (mL) (mL) (M) (mol %) 10.0 0.0 0.24 0 9.5 0.5 0.24 5 9.0 1.0 0.24 10 8.5 1.5 0.24 15 Tablo 1. Karışık misel çözeltileri hazırlarken CTAB ve SDS stok çözeltilerinden alınan hacımlar. iii) Kristalin bölgeler içeren hidrojel sentezleri Hidrojeller, AAc ile C18’in sulu SDS-NaCl çözeltisi içerisinde APS (0,79 mM) - sodyum metabisulfit (1 mM) redoks başlatıcı sistemi yardımıyla miseller kopolimerizasyonu tekniği uygulanarak 25oC’de elde edilmiştir. SDS konsantrasyonu molce % 7 ile 25 arasında, NaCl konsantrasyonu 0,5 M ile 1,5 M arasında, toplam monomer konsantrasyonu 0,5 ile 1,5 M arasında, ve monomer karışımındaki C18 miktarı molce % 35 ile 50 arasında değiştirilerek çok sayıda deneme yapılmış, kristalin bölgeler içeren jel oluşumu için uygun şartlar taranmıştır. Polimerizasyon reaksiyonları 4 mm iç çapındaki plastik şırıngalarda ve cam plakalar arasında arasında yapılmıştır. Karakterizasyon 3 Reometrik ölçümler: Fiziksel jeller önce reometre cihazının paralel plakaları arasında oluşturulmuştur. Jel oluşumunun tamamlanmasından sonra ise hidrojeller, deformasyon genliği o = 0,01 değerinde 10-2 - 101 rad/s frekans () aralığında frekans taramasına tabi tutulmuştur. Daha sonra örneğe 25oC’de (CTAB-SDS karışımlarında elde edilen jeller için 35oC’de) stres relaksasyon testleri uygulanarak sabit bir deformasyonda zamana bağlı stresin değişimi (t, o) izlenmiş ve ölçüm sonuçları relaksasyon süresi t ve deformasyon o değerlerinin bir fonksiyonu olarak relaksasyon modülü G (t, o) cinsinden verilmiştir. Kristalin bölgeler içeren jellerin ısıtma-soğutma çevrimleri sırasında viskoelastik özelliklerindeki değişimler sabit 6,3 rad/s frekansta ve o = 0,001 değerinde izlenmiştir. Tüm ölçümler sırasında, reometre plakaları arasındaki jelden su kaybını engellemek amacıyla, koruyucu bir kapak yardımıyla sistem kapatılmış ve kapalı bölme içerisine su dolu bir kapçık asılmıştır. Dinamik ışık saçınım (DLS) ölçümleri: Dinamik ışık saçınım ölçümleri Clausthal Teknik Üniversitesi Fiziksel Kimya Enstitüsünde küvet döndürme unitesi (CRTU) ve He-Ne lazer kaynağı (22 mW, = 632.8 nm) ile donatılmış olan ALV/CGS-3 ışık saçınım cihazında (ALV, Langen, Almanya) yapılmıştır. Farklı saçınma açılarında (), dolayısıyla farklı saçınma vektörlerinde q çalışılmıştır ( q 4n / sin / 2 , n çözücünün kırılma indisi). Ergodik olmayan bir ortam olan jellerden saçınan ışık intensitesi ölçümleri sırasında jel örnekleri mevcut düzenek yardımıyla yukarı-aşağı ve sağa-sola olmak üzere rasgele ve 100 kere hareket ettirilmiş ve her bir örnek yeri için ayrı ölçümler yapılmıştır. Tek-eksenli sıkıştırma testleri: Ölçümler sentez sonrası jel örnekleri ile 24 0.5oC’de yapılmıştır. Çevrimsel sıkıştırma testleri Zwick Roell test cihazında ve 10 N’luk bir yük hücresi ile gerçekleştirilmiş olup silindir şeklinde jel örnekleri (çap: yaklaşık 4 mm, uzunluk: 60 mm) cihazın plakaları arasına yerleştirilmiştir. Testlerden önce 0,004 N’luk bir ön yük uygulanarak örnek ile plaka arasında tam temas sağlanmıştır. 8,3 mm/s hızla uygulanan çevrimsel sıkıştırma testleri 2 basamaktan oluşmakta olup 1- 0,5 ile 4 N arasında sabit bir maksimum yük ile jel örneği sıkıştırılmakta, 2- Takiben yük aniden 0,01 N’a düşürülerek jel örneğinin eski konumuna geri dönüşü izlenmektedir. 4 İlk çevrimin tamamlanmasından ve 2 dakikalık bir bekleme süresinden sonra jel örnekleri yeni çevrimlere tabi tutulmuştur. Denemelerde yük ve deformasyon değerleri kaydedilmiştir. Sıkıştırma stresi, nominal stres nom (birim bozulmamış yüzeye etki eden kuvvet) ve gerçek stress true (birim deforme olmuş yüzeye etki eden kuvvet) cinsinden hesaplanmış ve deformasyon oranı ile değişimleri grafiklere aktarılmıştır. Tek-eksenli çekme testleri: Yaklaşık 4 mm çapında ve 50 mm uzunluğunda silindirik jellerle mekanik ölçümler Zwick Roell 10 N test cihazında 25oC’de (CTAB-SDS karışımlarında elde edilen jeller için 35oC’de) aşağıda yazılı şartlarda yapılmıştır: Çekme hızı = 8,3 mm/s, çeneler arası örnek uzunluğu = 20 mm. Gerilme direnci (tensile strength) ve kopma anındaki yüzde uzama değerleri kaydedilmiştir. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ölçümleri: Suda kısmen veya tamamen şişmiş durumda ve kristalin bölgeler içeren hidrojeller DSC cihazında (Perkin-Elmer Diamond DSC) kapalı aluminyum kapsüller içerisinde 5oC ile 80oC arasında 1oC/dak hız ile ısıtma ve soğutmaya tabi tutulmuşlardır. Sonuçlar ve Tartışma Hidrofobik monomerdeki alkil zincir uzunluğunun jellerin mekanik özelliklerine ve kendini-onarma davranışlarına etkisinin araştırılması Tüm jel sentez şartları sabit tutularak ve sadece üç farklı hidrofobik monomer kullanılarak hazırlanan fiziksel PAAm jellerinin reolojik ve mekanik özellikleri ile kendini-onarma davranışları incelenmiş ve bu şekilde hidrofob tipinin etkisi ortaya konmuştur. Denemelerde hidrofobik komonomer olarak stearil metakrilat C18/16, oktadesil akrilat (C18) ve dokosil akrilat (C22) monomerleri kullanılmış olup yapıları Şekil 2’de görülmektedir. C18/16 CH2 C CH3 C22 C18 CH2 CH CH2 CH C=O C=O C=O O O O ( CH2 )16.3 CH3 ( CH2 )17 ( CH2 )21 CH3 CH3 5 Şekil 2: Hidrofilik poliakrilamid zincirleri arasında fiziksel çapraz bağlar oluşturmak amacıyla kullanılan hidrofobik monomerler. Jelleşme reaksiyonlarından önce hidrofobik monomerlerin SDS-NaCl çözeltilerinde çözünürlükleri belirlenmiştir. Bu amaçla, farklı miktarlarda C18/16, C18, veya C22 içeren SDS-NaCl çözeltilerinin 500 nm’de geçirgenlik (T%) değerleri ölçülmüş ve T% değerininin %99’un altına indiği noktaya karşılık gelen hidrofob konsantrasyonu hidrofobların çözünürlüğü olarak alınmıştır. NaCl miktarına bağlı olarak hidrofobik monomerlerin SDSNaCl çözeltilerindeki çözünürlüğü Şekil 3’de verilmiştir. Artan tuz miktarı ile misel boyutlarındaki büyüme nedeniyle (TUNCABOYLU, 2011; TUNCABOYLU, 2012; 3. Dönem Raporu) giderek fazla miktarda hidrofob çözeltilerde çözündürülebilmektedir. Çözünürlük artışı en fazla C18 monomerinde gözlenmiş olup onu sırasıyla C18/16 ve C22 izlemektedir. C18/16 monomerinin ortalama alkil zincir uzunluğunun C18’den daha kısa olmasına karşın vinil grubuna bağlı metil grubu nedeniyle (akrilat olan C18’e karşılık C18/16 bir metakrilattır) misellerde daha az çözünebilmektedir. Çözünürlük (% ağ/hac.) C18 3 C18/16 2 C22 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 NaCl / M Şekil 3. Hidrofobik monomerlerin 35oC’de SDS-NaCl çözeltilerinde çözünürlüğünün NaCl konsantrasyonu ile değişimi. SDS = % 7. Dikey kesikli çizgi, jelleşme denemelerinde kullanılan NaCl konsantrasyonunu göstermektedir. 6 Hidrofobik monomerlerin çözünürlüklerinin belirlenmesinden sonra jel sentezlerine geçilmiş olup sentez sırasında monomer karışımındaki hidrofobik monomer miktarı ile başlangıç toplam monomer konsantrasyonu sırasıyla molce % 2 ve % ağ/hac 10 olarak sabit tutulmuştur. SDS misellerinin büyütülmesi amacı ile kullanılacak NaCl konsantrasyonu ise 0,9 M seçilmiş olup Şekil 3’de kesikli çizgi ile görülmektedir; bu tuz konsantrasyonunda yapılan jelleşme reaksiyonlarında tüm monomerler reaksiyon çözeltisinde çözünerek molce % 2 hidrofobik komonomer içeren bir monomer karışımı oluşmaktadır. Dolayısıyla, tüm parametreler sabit olup sadece hidrofob monomer tipinin jel özelliklerine etkisi gözlenebilecektir. AAm ile hidrofobik monomerlerin % 7 SDS içeren 0,9 M NaCl çözeltilerinde miseller kopolimerizasyonu ile jelleşme reaksiyonları reometrede salınımlı deformasyon testleri ile izlenmiştir. Şekil 4’de reaksiyon süresine bağlı olarak elastik modül G’ ve kayıp faktör tan değerlerinin değişimleri görülüyor. Reaksiyon süresi ile G’ artmakta, tan ise azalmakta olup yaklaşık 2 saat sonunda limit değerlere ulaşmaktadır. En uzun alkil grubu taşıyan hidrofob C22 ile G’ artışı en hızlı olarak gerçekleşmekte ve tan en düşük değerlere inmektedir. Modül artışı C22 > C18 > C18/16 sırasıyla azalmaktadır; dolayısıyla C18 monomerinin C18/16’ya oranla daha az hidrofobik olmasına karşın (Şekil 3) fiziksel çapraz bağ bölgeleri olarak etki yapan daha fazla asosiyasyon oluşturabilmektedir. Bu durum C18/16 monomerinin uzunluğu 18 ve 16 karbon atomu olan 2 tip yan alkil zinciri içermesi, buna karşılık C18’de eşit uzunlukta (18 karbon) yan alkil zincirleri taşıması sonucu daha kolay organize olabilmesi ile açıklanabilir. 7 tan G' / Pa 4 10 1.0 C22 C18 0.8 C18/16 0.6 103 C18/16 0.4 C18 0.2 C22 30 60 90 120 150 Reaksiyon süresi / min Şekil 4. AAm ile C18/16, C18, veya C22 hidrofobik komonomerlerinin (molce % 2) miseller kopolimerizasyonunda elastik modül G’ (semboller) ve kayıp faktör tan (eğriler) değerlerinin reaksiyon süresi ile değişimi. 3 saatlik reaksiyon süresi sonunda reometre plakaları arasında oluşan fiziksel jellerin G’ (içi dolu semboller) ve G’’ (içi boş semboller) modüllerinin % 1 deformasyonda (o = 0,01) frekansa bağlı değişimleri Şekil 5A’da her üç hidrofob için verilmiştir. Tüm jellerin dinamik modülleri frekansa, yani zamana bağlı olarak değişmekte olup yüksek frekanslarda (102 rad/s) elastik modül plato değerlere ulaşmaktadır. Bu sonuçlar, yaşam süreleri saniyeler ile milisaniyeler boyutlarında olan hidrofobik asosiyasyonların geçici yapısını ortaya koymaktadır. Hidrofobik monomerdeki alkil zincir uzunluğunun artması ile düşük frekanslarda ölçülen elastik modül daha yüksek değerlere ulaşmaktadır ki asosiyasyonların uzayan yaşam sürelerini göstermektedir. Jellerin stres relaksasyon davranışları ise Şekil 5B’de görülmekte olup t = 0 anında jelde yaratılan ani bir deformasyon sonrası normalize edilmiş modülün zamana bağlı değişimi çizilmiştir. Modül değerlerinin normalizasyonu için çok küçük deformasyonlarda yani linear bölgede ölçülen modül değerleri G(0) hesaba alınmıştır. 103 s gibi uzun bir zaman dilimi boyunca jeller üssel bağıntı (power-law) davranışı sergilemekte olup üssel katsayıların C18/16, C18 ve C22 için sırasıyla 0,15, 0,15 ve 0,089 olduğu hesaplanmıştır (r2 = 0.997). Çok kısa (<0,1 s) sürelerde ise ilave olarak Rouse-tipi bir relaksasyon gözlenmektedir (NG, 2008; HAO, 2011). Jel içerisinde mevcut dolaşıklıklar (entanglements) ve hidrofobik asosiyasyonların yaşam sürelerinden daha kısa olan bu deneysel gözlem sürelerine kaydıkça tüm fiziksel gruplaşmalar hareketsiz olarak gözlenmekte 8 Sonuç olarak reolojik testler C18/16 C18 C22 ve çapraz bağ etkisi yapmaktadır. sırası ile hidrojellerdeki assosiyasyonların yaşam sürelerinin uzadığını ve giderek daha dayanıklı olduklarını göstermektedir. G(t) / G(0) G', G'' / Pa 10 A 4 B 100 C22 C22 C18 C18/16 C18 C18 C18/16 103 C18/16 0.05 0.10 C22 10-1 100 101 102 / rad.s -1 0.01 0.1 1 10 Zaman / s Şekil 5. (A): 3 saatlik bir reaksiyon süresi sonunda oluşan fiziksel jellerin G’ (içi dolu semboller) ve G’’ (içi boş semboller) değerlerinin frekans ile değişimi. Hidrofob tipi şekilde belirtilmiştir. (B): Ani bir deformasyon sonrası jellerin stres relaksasyon davranışları. Linear bölgeye göre normalize modül G(t)/G(0) zamana (t) karşı çizilmiştir. o = 0.05 () ve 0.10 (). Kırmızı çizgiler en uygun üssel bağıntıları G(t)/G(0) ~ t n göstermektedir. Hidrofob tipine bağlı olarak değiştirilebilen jel-içi asosiyasyonların yaşam sürelerinin jellerin mekanik özelliklerine etkisi Zwick mekanik test cihazında incelenmiştir. Şekil 6A ve 6B’de 1 günlük reaksiyon süresi sonunda elde edilen silindir şeklindeki fiziksel jel örneklerine uygulanan tek-eksenli çekme (A) ve sıkıştırma (B) testleri sonuçları nominal stres (nom) – deformasyon oranı () grafikleri olarak görülmektedir. C18 ve C18/16 ile elde edilen jellerin kopma anındaki uzama oranları sırasıyla % 1600 ve % 1500, gerilme dirençleri ise 20 kPa dolaylarındadır. C22 ile hazırlanan jel ise yaklaşık % 1300 uzama oranında kopmaktadır ve gerilme direnci ise diğer jellerin 3 misline çıkmaktadır. Sıkıştırma tesleri sonucu çizilen nom - grafiklerinden kopma farkedilmemekle birlikte aynı grafikler gerçek stres true – grafikleri olarak çizildiğinde (Şekil 6C), kopma anındaki değerinin 0,04 dolaylarında olduğu yani tüm jellerin % 96 sıkıştırma oranına kadar dayandığı görülüyor. Sıkıştırma dirençleri C18 < C18/16 < C22 sırası ile 70 kPa’dan 130 kPa’a kadar artmaktadır. Sonuç olarak, C22 asosiyasyonlarının relatif uzun yaşam süreleri sonucu C22 yardımıyla hazırlanan jeller diğer jellere oranla çok daha kuvvetlidir. C18 ile C18/16 jelleri arasında çok büyük bir 9 farklılık gözlenmemekle birlikte C18/16’nın biraz daha kuvvetli bir jel oluşturduğu söylenebilir. nom / kPa nom / kPa true / kPa 6000 A B 60 C C22 C22 C18/16 120 100 50 4000 80 40 C18 60 30 2000 C18/16 20 40 20 C18 10 0 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0.1 0.2 0.3 0.4 0.1 0.2 0.3 0 0.4 nom / kPa 300 D C18 C18/16 C22 200 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Şekil 6. (A): Farklı hidrofoblarla hazırlanan jel örneklerinin nominal sıkıştırma stresi nom – deformasyon oranı eğrileri. Maksimum yük = 5 N. (B, C): Sıkıştırma tesleri sırasında nominal nom (B) and gerçek stres true (C) değerlerinin deformasyon oranı ile değişimi. (D): Farklı hidrofoblarla hazırlanan jel örneklerine uygulanan 3 ardışık sıkıştırma çevrimi. Fiziksel jellerin yüksek deformasyon oranlarındaki davranışları çevrimsel sıkıştırma testleri ile incelenmiştir. Bu amaçla, jeller sabit bir hız ile yük altında sıkıştırılmış ve hemen ardından, yük kaldırılarak başlangıç konumuna dönüşü izlenmiştir. 2 dak bekleme süresi sonrasında bu çevrim tekrar edilmiştir. Tüm denemelerde, yük altında sıkıştırma eğrisinin (yükleme eğrisi) yüksüz olarak geri dönüş eğrisi (boşalma eğrisi) ile çakışmadığı gözlenmiştir. Bu bulgular sıkıştırma sırasında jelde hasar ortaya çıktığını ve bu sırada bir enerji yayılımı olduğunu göstermektedir. Şekil 6D’de farklı hidrofoblarla sentezlenen jel örneklerine uygulanan üç ardışık yükleme-boşalma çevrimi sonuçları, nominal stres nom’ın deformasyon oranı ile değişimi olarak verilmiştir. Orijinal jel örneğinin davranışının 2 dakikalık bir bekleme süresi sonunda tekrar geri kazanıldığı yani her bir çevrim eğrisinin üst üste çakıştığı görülmektedir. Yükleme-boşalma eğrilerinin tersinirliği tüm jel örneklerinde 10 gözlenmiştir. Ardışık yükleme eğrilerindeki tam çakışma, yükleme sırasında jelde oluşan hasarın kalıcı bir yapıda olmadığını ve kendi kendine giderildiğini göstermektedir. Uhys / kJ.m-3 nom / kPa fxl % B A 4.0 15 200 6 C18/16 C18 C22 4 10 2.0 100 2 1.0 5 0.5 0 0 0.2 0.4 0.6 0 0 1 2 3 4 Maksimum yük / N Şekil 7. (A): C18 hidrofobu ile sentezlenen jellerin nom - eğrileri. Yükleme-boşalma çevrimleri 0,5 N ile 4 N arasında değiştirilen sabit bir maksimum yüke karşı yapılmıştır. (B): Farklı hidrofoblarla sentezlenen jellerin yükleme/boşalma denemeleri sırasında kaydedilen histeresis enerjisi (Uhys) ile disosiye olabilen çapraz bağ kesrinin (fxl) maksimum yük ile değişimi. 0,5 N’dan 4 N’a kadar artan maksimum yüklere karşı kaydedilen yükleme/boşalma eğrileri Şekil 7A’da C18 ile hazırlanan jeller için verilmiştir. Jelin önemli bir histeresis davranışı gösterdiği ve artan yük ile histeresis boyutlarının da arttığı görülmektedir. Histeresis, yani sıkıştırma çevrimi sırasında enerji yitimi (Uhys) yükleme ve boşalma eğrilerinin arasındaki alanlar hesaplanmıştır. Farklı hidrofoblar ile sentezlenen jellerde gözlenen Uhys değerlerinin maksimum yük ile değişimi Şekil 7B’de görülüyor. Artan maksimum yük yani artan maksimum deformasyon oranı ile histeresis artmaktadır; histeresis enerjisi C22 < C18 < C18/16 sırası ile artmaktadır, yani, reolojik denemelerde gözlenen enerji kaybı boyutlarına paralel bir artış sergilemektedir. Hidrofobik asosiyasyonlarla oluşturulan jellerde histeresis enerjisi Uhys, tek bir hidrofobik asosiyasyonun ortalama parçalanma enerjisi Uxl ile sıkıştırma çevrimi sırasında kopan toplam asosiyasyon sayısının çarpımından hesaplanabilir (LAKE, 1967; WEBBER, 2007): U hys U xl e f xl (1) 11 Denklemde e çapraz bağ yoğunluğu yani elastik olarak etkin asosiyasyonların toplam sayısı, fxl ise yükleme/boşalma çevrimlerinde tersinir olarak parçalanan asosiyasyonların kesrini ifade etmektedir. Hidrofobları asosiyasyonlardan ayırmak için gerekli enerji Uxl hesaplamalarda 102 kJ/mol olarak alınmıştır (ANNABLE, 1993; NG, 2000). Diğer yandan yüksek frekanslarda gözlenen elastik modüllerin plato değeri (Şekil 5A) kesme modülü G’ye karşılık geldiğinden, jellerin sentez sonrası hacme göre çapraz bağ yoğunluğu e aşağıdaki denklem yardımıyla hesaplanmıştır (FLORY, 1953; TRELOAR, 1975). : G 1 2 e R T (2) Fantom ağyapı varsayımı yapılan denklemde, çapraz bağların fonksiyonalitesi, R gaz sabiti, T ise sıcaklıktır. (2) denkleminde olduğu gibi, fiziksel jeller için yapılan hesaplamalarda genellikle fantom ağyapı varsayımı kabul edilir ve bu varsayım gerçekten de geçici ağyapılar için uygundur. Ancak, hidrofobik asosiyasyonlarla oluşan geçici ağyapılarda ortalama agregasyon sayısı yani çapraz bağ fonksiyonalitesi çok büyük olduğundan (SHASHKINA, 2003), çapraz bağların ortalama pozisyonlarına göre salınımları bastırılacak dolayısıyla, jeller deformasyon sırasında affine davranış göstereceklerdir (MARK, 2007). G = G’( > 102 rad/s) = 7,6 0,4 kPa (Şekil 5A) için ve 1 2 1 varsayarak jellerin çapraz bağ yoğunluğu e = 3,1 0,2 mol/m3 olarak hesaplanmıştır. e ve Uhys değerleri yardımıyla (1) denklemi çözülerek çevrimler sırasında tersinir bir şekilde kopan fiziksel bağların kesri fxl hesaplanmış ve Şekil 7B’de maksimum yüke karşı çizilmiştir (sağ y-ekseni). C18/16 jelinde fiziksel çapraz bağların % 6’ya kadarı kuvvet altında kopmakta, ancak kuvvet kaldırıldığında tekrar oluşmaktadır. C18/16 > C18> C22 sırası ile tersinir olarak kopan çapraz bağ kesri azalarak C22 jelinde % 4’e düşmektedir. 12 b ,b,o % Kendini Onarma Etkinliği B A b,o 15 100 80 60 10 b 40 5 20 0 0 C16/18 C18 C22 C16/18 C18 C22 Şekil 8. (A): Hidrofob cinsine bağlı olarak onarılmış (Lb, içi boş semboller) ve orijinal jel örneklerinin kopma anındaki uzama değerlerinin değişimi. (B): Jellerin kendini-onarma etkinliğinin (Lb / Lb,0) hidrofob cinsine bağlı olarak değişimi. Dıştan gelen bir kuvvetin etkisiyle jellerdeki fiziksel çapraz bağların bir kısmının tersinir olarak kopması, onların kendi kendilerini onarma özelliği olduğunu ortaya koymaktadır. Gerçekten de tüm jellerde farklı boyutlarda kendini-onarma özelliği gözlenmiştir. Kendinionarma özelliğini sayısal olarak göstermek amacıyla, 5 mm çapında ve 6 cm uzunluğunda silindirik jel örnekleri Zwick test cihazında tek-eksenli çekme testlerine tabi tutulmuşlardır. Testlerden önce, jel örnekleri ortadan kesilerek ikiye ayrılmış, ardından her iki parça 30 dakika (tedavi süresi) bastırılarak tekrar birleştirilmiştir. Jel örneklerinin tedavisi, kesilen parçaların (kesilen uçlar üst üste gelecek şekilde) jel ile yaklaşık aynı çapta bir plastik şırınga içine konulması ve şırınga pistonunun hafifce bastırılması suretiyle yapılmıştır. Şekil 8A’da içi boş semboller ile farklı hidrofoblarla sentezlenen ve kesim sonrası onarılan jellerin kopma anındaki uzama yüzdeleri (Lb) verilmiştir. Şekildeki içi dolu semboller ise orijinal (kesilmemiş) jel örneklerinin ortalama kopma anındaki uzamasını (Lb,0) göstermektedir. C18/16 ile hazırlanan jelin kendini-onarma etkinliği yani Lb / Lb,0 değeri % 70 olup C18/16 > C18 > C22 sırasıyla azalarak C22 jellerinde % 20’ye inmektedir (Şekil 8B). Bu bölümde elde edilen sonuçlar, çok kuvvetli hidrofobik etkileşimlerin tersinir olarak kopabilen bağ sayısını azaltarak kendini-onarma etkinliğini azalttığını ortaya koymaktadır. Şimdiye kadar denenen hidrofobik monomerler arasında molce % 65 n-oktadesil metakrilat 13 ve % 35 n-hekzadesil metakrilat karışımı olan stearil metakrilat’ın (C18/16) en uygun kendini onarabilen jel oluşturduğu saptanmıştır. Katyonik – anyonik misel karışımlarında fiziksel jellerin sentezleri: Anyonik bir surfaktan olan SDS’nin sulu çözeltisine NaCl eklenmesi ile SDS molekülleri arası elektrostatik itme kuvvetleri zayıflatılmakta ve bunun bir sonucu olarak SDS molekülleri bir araya gelerek solucan-şeklinde büyük miseller oluşturmaktadır. Dinamik ışık saçınım (DLS) tekniği yardımı ile 0,5 nm olan SDS misel çapının 0,5 M NaCl ilavesi ile 6,1 nm’ye çıktığı saptanmıştır (Bkn: 3 Rapor). Misellerin büyümesi sonucu büyük hidrofobik monomerlerin suda çözündürülmesi mümkün olmakta ve bu şekilde bloklar halinde hidrofob grup içeren hidrofilik polimerlerin oluşturduğu ve kendini-onarma yeteneği olan fiziksel jeller elde edilebilmektedir. Proje çalışmaları kapsamında şu ana kadar geliştirilen bu tekniğin bir varyasyonu olarak karşı yüklü iyonik surfaktan çözeltileri düşünülebilir. İyonik bir misel çözeltisine, örneğin katyonik bir surfaktan olan setiltrimetilamonyum bromid’in (CTAB) sulu çözeltisine NaCl yerine anyonik bir surfaktan (SDS) eklenmesi ile - NaCl ilavesine benzer şekilde - CTAB miselleri arasındaki elektrostatik etkileşmeler zayıflatılarak misellerin büyümesi ve dolayısıyla hidrofobların çözünmesini sağlanabilecektir (BROWN, 1989; KOSHY, 2011; FEITOSA, 1998; TAH, 2011). Bu bölümde yapılan çalışmalarda CTAB çözeltisine farklı oranlarda SDS eklenerek oluşan misel boyutlarındaki değişimler incelenmiş, ardından hidrofobik C18/16 monomeri karışık misel çözeltilerinde çözündürülerek AAm ile kopolimerleştirilmiş ve oluşan fiziksel jellerin özellikleri incelenmiştir. CTAB-SDS karışık misel boyutlarının SDS miktarı ile değişimi Denemelerde toplam surfaktan (CTAB + SDS) konsantrasyonu 0,24 M olarak sabit tutulmuş olup surfaktan karışımındaki SDS miktarı değiştirilmiştir. Oda sıcaklığında hazırlanan çözeltilere çok az miktarda SDS ilavesinin bulanmaya yol açması nedeniyle tüm denemeler 35oC’de yapılmıştır. Diğer yandan 35oC’de bile SDS miktarının molce % 20 ve üzeri olduğu çözeltilerde bulanma gözlenmiştir. nötralizasyon derecesinden itibaren Ortaya çıkan bulanıklık, kritik bir katyonik-anyonik misel komplekslerinin çözünürlüklerinin düşmesi ve çökelmeleri nedeniyledir (TAH, 2011). Bu çalışmada, CTABSDS çözeltileri içindeki SDS miktarı molce % 0 ile 15 arasında değiştirilmiştir. 14 = 0.4 0.3 130o 110o 90o 70o 50o C A E 0.9 %0 %0 10-3 fast/ s-1 G ( ) g2 () - 1 0.6 G 400 % SDS = 0 300 5 200 0.2 10 %0 100 0.3 0.1 15 0 0 0.0 0.0 4 6 10-14 q2 / m-2 F D B 0.4 2 0.3 0.6 0.2 % 15 0.1 % 15 % 15 H / nm 0.9 H 3 CTAB-SDS + C18/16 + C18/16 + AAm 2 0.3 1 0.0 0.0 10-3 10-2 10-1 100 101 102 / ms 10-3 10-2 10-1 100 101 -1 / ms 109 1010 1011 1012 -1 q2 / s.m-2 0 0 5 10 15 molce % SDS Şekil 9. (A, B): Molce % 0 (A) ve % 15 SDS içeren (B) 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinin farklı açılarda ölçülen zaman-ortalama intensite korelasyon fonksiyonları gT(2)(). (C-F): Relaksasyon hızları dağılımının G() relaksasyon süresine -1 (C, D) ve -1q2’ye bağlı değişimi (E, F). Saçınma açıları Şekil A’da görülmektedir. % mol SDS = 0 (C, E) ve 15 (E, F). (G): Farklı miktarlarda SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerde hızlı (fast) relaksasyon hızlarının q2 ile değişimi. (H): 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinin hidrodinamik korelasyon uzunluğu H’nın SDS miktarı ile değişimi. Sonuçlar C18/16 monomeri ilavesi öncesi, sonrası, ve AAm ilavesi sonrası için verilmiştir. CTAB-SDS çözeltileri ile önce dinamik ışık saçınım (DLS) ölçümleri yapılmıştır. Çözeltilerin zaman-ortalama intensite korelasyon fonksiyonları gT(2)() 50o ile 130o arasında değişen 5 farklı saçınma açısında () kaydedilmiştir. Farklı açılardan ölçülen gT(2)() fonksiyonları Şekil 9A ve 9B’de sırasıyla CTAB ve CTAB-SDS (15 %) çözeltileri için verilmiştir. CTAB çözeltisinde 10-3-10-2 ms ile 100 ms dolaylarında 2 ayrı relaksasyonun varlığı buna karşılık CTAB-SDS çözeltisinde sadece 10-2 -10-1 ms arasında hizlı bir relaksasyon prosesi olduğu görülüyor. Hızlı relaksasyonun CTAB-SDS cözeltilerinde daha uzun sürelerde gerçekleşmesi, relaksasyona neden olan difüzyon hareketlerinin yavaşladığını yani difüzlenen misellerin büyüdüğünü göstermektedir. Surfaktan çözeltileri ergodik bir ortam oluşturduklarından saçınan ışık intensitesi pozisyona, yani ışığın çözeltiden geçtiği noktaya bağlı değildir. Ergodik ortamlar için gT(2)() fonksiyonu, toplu-ortalama intensite korelasyon fonksiyonuna eşittir (PECORA, 1985); böyle fonksiyonlara relaksasyon hızları dağılımının (G()) Laplace transformu olarak bakılabilir: 15 gT ( 2) q, 1 Gexp d 0 2 (3) Denklemde karakteristik relaksasyon hızı ve dolayısıyla -1 relaksasyon süresi, ise ölçüm süresidir. Şekil 9A ve 9B’de verilen korelasyon fonksiyonlarından G() dağılımları ters-Laplace dönüşümü ile DLS cihazina entegre bir yazılım ile (ALV) hesaplanmıştır. Sonuçlar Şekil 9C ve 9D’de relaksasyon süresine (-1) karşı, Şekil 9E ve 9F’de ise -1q2’ye karşı çizilmiştir. Farklı 5 açıda ölçülen G() - -1 dağılım eğrilerindeki piklerin pozisyonları saçınma açısına yani saçınma vektörü q’ye bağlı olarak uzun sürelere kaydığı buna karşılık ise G() - -1q2 eğrilerindeki piklerin ise örtüştüğü görülmektedir. Difuzyonla ilgili proseslerde, yani relaksasyonun çözelti içindeki nanotaneciklerin hareketlerinden ileri geldiği ortamlarda, relaksasyon hızı saçınma vektörü q’nun karesi ile orantılı olarak artar ve difuzyon katsayısı D’yi de içeren aşağıdaki eşitlik geçerlidir (ALAMI, 1996): = Dq2 (4) Dolayısıyla farklı açılarda elde edilen G() - -1q2 eğrilerinin örtüşmeleri, CTAB-SDS karışık surfaktan çözeltilerinde sadece difuzif proseslerin varlığını göstermektedir. Dağılım eğrilerindeki pik noktalarına karşılık gelen karakteristik relaksasyon süreleri -1 değerlerinin q2’ye karşı çizilmesi ile Şekil 9G’de verilen doğrusal bağıntılar bulunmuş ve eğimlerden (4) denklemi yardımıyla difüzyon katsayıları (D) hesaplanmıştır. Stokes – Einstein eşitliği H kT 6 D (5) yardımıyla misel boyutları H hesaplanmış olup denklemde ortamın viskozitesi (8.86x10-4 Pa.s), kT ise Boltzmann enerjisidir (DE GENNES, 1979). 0,24 M surfaktan çözeltisi yarıseyreltik bir çözelti olduğundan miseller birbirleriyle örtüşmektedir; dolayısıyla misel boyutu (H) tek tek misellerin ortalama çapları yerine örtüşmeler arası mesafeye yani hidrodinamik korelasyon uzunluğuna karşılık gelmektedir. Şekil 9H’da misellerin hidrodinamik korelasyon uzunluğu H ‘nın SDS ilavesi ile değişimi görülmektedir. CTAB çözeltisinde 0,4 nm olan misel boyutları SDS ilavesi ile artmakta ve % 15 SDS ilavesinde 3 nm’ye çıkmaktadır. 16 CTAB-SDS çözeltilerine C18/16 ve AAm monomerlerinin eklenmesinin misel boyutlarındaki değişimi etkilemediği de Şekil 9H’da gözlenmektedir. % 15’den daha fazla SDS ilavesi ile misel komplekslerinin çökmesi ve çözeltilerin bulanıklaşması nedeniyle misellerin çözelti içinde daha da büyütülmesi mümkün olamamaktadır. Buna karşılık SDS çözeltisine NaCl eklenmesi ile herhangi bir çökelme olmadan miseller 10 nm’ye kadar büyütülebilmektedir (Bkn: önceki raporlar). Dolayısıyla CTAB-SDS sisteminin SDS-NaCl sistemine göre misel büyütmede daha az etkin olduğu görülmektedir. T% Çözünürlük (% ağ/hac) molce % SDS = 2.0 A 100 B 10 0 80 1.5 5 1.0 60 0.5 40 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 2 % C18/16 4 6 8 10 molce % SDS Şekil 10. (A): 0,24 M CTAB/SDS çözeltilerinden 500 nm’de ölçülen T% değerlerinin ilave edilen C18/16 miktarı ile değişimi. Sıcaklık = 35oC. (B): C18/16 monomerinin 0,24 M CTAB/SDS çözeltilerindeki çözünürlüğünün karışık misellerdeki SDS miktarı ile değişimi. Yatay kesikli çizgi jel sentezlerinde kullanılan C18/16’nin miktarını göstermektedir (% ağ/hac 0,44). CTAB-SDS çözeltilerinde C18/16 monomerinin çözünürlüğü Şekil 10A da 35oC’de 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinden UV spektrometresinde 500 nm’de ölçülen geçirgenlik T% değerlerinin çözeltideki C18/16 konsantrasyonuna bağlı değişimi görülmektedir. CTAB-SDS çözeltisindeki SDS miktarının artışı ile T% değerlerindeki ani düşme daha yüksek hidrofob konsantrasyonlarına kaymakta yani C18/16’nın çözünürlüğü artmaktadır. Şekil 10B’de C18/16 çözünürlüğünün SDS konsantrasyonuna bağlı değişimi çizilmiştir. Yatay kesikli çizgi jel sentezlerinde kullanılan C18/16’nin miktarını göstermektedir (% ağ/hac 0,44). SDS ilavesi ile misel boyutlarındaki büyümeye paralel olarak hidrofobik monomer C18/16 giderek artan oranlarda CTAB-SDS çözeltilerinde çözünmektedir. SDS ilavesi olmadan 0,24 M CTAB çözeltisinde hidrofobik monomer kısmen (% 86) çözünürken, diğer tüm CTAB-SDS çözeltilerinde tamamen 17 çözünebilmekte, dolayısıyla molce % 2 olan monomer karışımındaki C18/16 oranı gerçekleştirilmektedir. CTAB-SDS çözeltilerinde oluşan fiizksel jellerin iç dinamiği 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinde C18/16 ve AAm monomerlerinin polimerleşmesi ile oluşan fiziksel jellerin dinamiği DLS tekniği ile izlenmiştir. Çözeltilerin ergodik ortamlar olmalarına karşılık jeller ergodik olmayan ortamlardır; yani saçınan ışık intensitesi jel örneğinin her bir noktasında farklıdır. Jellerde gözlenen ergodik olmama özelliği, jel içerisindeki nanobölgeler arası donmuş konsantrasyon farklılıklarından (jel inhomojenitesi) ileri gelir. Çapraz bağlar nedeniyle, bazı bölgeler daha fazla şişmiş, bazı bölgeler ise daha az şişmiş durumda olup bu bölgelerdeki konsantrasyonlar zamandan bağımsız, “donmuş” olarak düşünülebilir (KIZILAY, 2003). Jellerin inhomojenite derecelerini karşılaştırmak amacıyla saçınma açısı = 90o’de zaman-ortalama saçınma intensitesi rastgele seçilen 100 ayrı noktasında ölçülmüştür. I T her bir jel örneğinin CTAB-SDS çözeltilerinde elde edilen jellerin <I>T intensitelerinin jel örneklerinin 100 farklı noktasındaki değerleri Şekil 11A11D’de verilmiştir. Yatay kalın çizgiler yer-ortalama (ensemble-average) saçınma intensitesi <I>E yi göstermektedir. Artan SDS miktarı ile (Şekilde ABCD) dalgalanma boyutları da artmaktadır. / nm <IC> / <IE> <IT> / kHz A B D C E 8 0.8 6 0.6 4 0.4 5 4 3 0.2 2 0.0 0 25 50 75 25 50 75 Örnek pozisyonu 25 50 75 25 50 75 2 0 5 10 15 molce % SDS Şekil 11. (A-D): Farklı oranlarda SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerinde hazırlanan jellerden ölçülen zaman-ortalama saçınma intensitesi <I>T ’nin örneklerin üzerinde rastgele seçilen 100 farklı noktadaki değerleri. % mol SDS = 0 (A), 5 (B), 10 (C), ve 15 (D). Yatay kesiksiz çizgiler yer-ortalama (ensemble-average) saçınma intensitesi <I>E yi, yatay kesikli çizgiler ise <IF>T değerlerini göstermektedir. (E): Saçınma intensitesinde ki statik bileşen kesri I C I E ve dinamik korelasyon uzunluğu ‘nın SDS mol yüzdesi ile değişimi. 18 Jellerde zaman-ortalama saçınma intensitesi <I)>T değerini belirleyen iki katkı olup bunlar statik inhomojenite yani donmuş konsantrasyon dalgalanmaları ve dinamik dalgalanmalardır (IKKAI, 1999): I T IC I F (6) T Denklemde IC ve <IF>T sırası ile statik inhomojenite ve dinamik dalgalanmalar nedeniyle oluşan saçınımların intensiteleridir. Yapılan çalışmalarda, Şekil 11A’da verilen ve her bir jel örneğinin 100 farklı noktasından ölçülen <I>T değerlerini bileşenlerine yani IC ve <IF>T‘ye ayırmak için Joosten tarafından önerilen metod uygulanmıştır (JOOSTEN, 1991). Bu metoda göre kooperatif difüzyon katsayısı D aşağıdaki ifade ile verilmektedir: D D A 2 X X IF I T (7) T (7) nolu denklem her bir örnek pozisyonu için geçerlidir. Farklı örnek pozisyonları için, yani jel örneğinden ışığın geçtiği yer değiştirilerek farklı DA ve <I>T değerleri elde edilir. Dolayısıyla farklı örnek pozisyonlarında çok sayıda ölçüm yapılması suretiyle kooperatif difüzyon katsayısı D ve saçınan ışık intensitesinin dinamik bileşeni <IF>T (7) nolu denklemin linearize edilmiş formu olan aşağıdaki denklemle hesaplanabilir: I T DA 2I T D IF T D (8) (8) denklemine gore <I>T / DA - <I>T grafiklerinin eğim ve kayımlarından D ve <IF>T hesaplanabilir (Ayrıntılar için, Bkn: 2. Gelişme Raporu). Şekil 11A-11D’deki yatay kesikli çizgiler hesaplanan <IF>T değerlerini göstermektedir. <IF>T değeri CTAB-SDS karışımda artan SDS miktarı ile sürekli olarak artmaktadır; bu durum termal saçınmanın en önemli kısmının misellerin varlığından ileri gelmesi ve misellerin SDS ilavesi ile büyümesi ile açıklanabilir. katkısının ( I C Şekil 11E’de ise statik bileşenin (donmuş yapılar) saçınma intensitine I E ) SDS mol yüzdesi ile değişimi görülüyor. Artan SDS miktarı ile 19 IC I E % 10’den % 30’a kadar artmaktadır yani jeller giderek daha çok inhomojen olmaktadır. Bu artış, fiziksel jellerde çapraz bağ görevi olan hidrofobik asosiyasyonların tersinir özelliğinin azalması yani yaşam sürelerinin uzaması ile açıklanabilir ki aşağıdaki paragraflarda da görüleceği üzere, reolojik ölçümlerde bu sonucu doğrulamaktadır. Diğer yandan % 70’in uzerinde I C I E değerlerine sahip olan kimyasal çapraz bağlı jellere oranla (OKAY, 2007), elde edilen jellerde gözlenen % 10 - 30 arası inhomojenite derecesi çapraz bağların geçici yapıları nedeniyledir. (8) denklemi yardımıyla hesaplanan jellerin kooperatif difüzyon katsayısı D’den Stokes-Einstein eşitliği (5 denklemi) ile dinamik korelasyon uzunlukları hesaplanmıştır. Şekil 11E’de fiziksel jellerin uzunluklarının SDS miktarına bağlı değişimi görülüyor. değeri artan SDS miktarı ile 3 nm’den 5 nm’ye kadar artmakta olup ağyapı gözenek boyutlarındaki büyümeyi sergilemektedir. G', G'' / Pa C A D B 103 102 10-1 100 101 102 10-1 100 101 102 10-1 / rad s-1 rad.s-1 100 101 102 10-1 100 101 102 / rad s-1 / rad s-1 G( t )/ Pa F E G H 103 10-1 100 101 Zaman / s 10-1 100 101 Zaman / s 10-1 100 101 Zaman / s 10-1 100 101 102 Time / s Şekil 12. (A-D): Jellerin G’ () ve G’’ () modüllerinin frekans ile değişimi. o = 0,01. % SDS = 0 (A), 5 (B), 10 (C), ve 15 (D). (E-H): Jellerin sabit bir deformasyonda () relaksasyon modüllerinin G(t) zaman ile değişimi. 0 = 0,06 (), 0,10 (), 0,15 (), 0,20 (), 0,25 (), 0,30 (), 0,40 (), ve 0,50 (). % SDS = 0 (E), 5 (F), 10 (G), ve 15 (H). Jellerin iç dinamiğini sergileyen diğer bir yöntem reolojik ölçümlerdir. Şekil 12A-12D’de farklı oranlarda SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerinde sentezlenen jellerin elastik modül G’ (içi dolu semboller) ile viskoz modül G’’ (içi boş semboller) değerlerinin frekans ile 20 değişimi verilmiştir. Şekil 12E-12H’da ise sabit deformasyon oranlarında () ölçülen relaksasyon modülünün G(t) zaman ile değişimi görülmektedir. Tüm jeller, hidrofobik asosiyasyonların geçici yapısı nedeniyle, deneysel zaman skalası içerisinde zamanla azalan dinamik modüllere sahiptir. 1 – 100 s arasındaki bir zaman dilimi boyunca dinamik modüllerin zamana göre üssel bağıntı (power-law) davranışı sergiledikleri görülmektedir. Şekil 12E-12H’da kırmızı ile çizilen en uygun eğriler, G(t ) t 0.24 0.04 bağıntısını vermiş olup jellerin kritik bir durumda olduklarını ve geniş bir zaman aralığında fraktal yapılarını işaret etmektedir. 1 s’den kısa sürelerde ise Rouse-tipi relaksasyon gözlenmektedir (NG, 2008; HAO, 2011). Şekil 12E-12H’da kırmızı kesikli çizgiler G(t ) GR exp t 1 bağıntısına en uygun eğriler olup üsseli 0.34 0.09 olarak hesaplanmıştır. Denklemde GR Rouse modülü, ve 1 hidrofobik asosiyasyonlar içindeki C18/16 bloklarının ortalama yaşam süresidir. GR / Pa 1 / s 104 101 A 100 10-1 103 0 5 10 15 molce % SDS Şekil 13. Rouse modülü GR, ve hidrofobik asosiyasyonlar içindeki C18/16 bloklarının ortalama yaşam süresi 1 ‘nın CTAB-SDS karışımındaki SDS miktarı ile değişimi. Şekil 13’de Rouse modülü GR ile yaşam süresi 1 ‘in SDS miktarına bağlı değişimi görülmektedir. DLS sonuçları ile uyumlu olarak jeldeki SDS miktarı arttıkca hidrofobik asosiyasyonların yaşam süreleri uzamaktadır yani SDS ilavesi ile daha kararlı hidrofobik assosiyasyonlar oluşmaktadır. Buna karşılık, artan SDS miktarı ile Rouse modülü yani 0,1 s’den daha kısa gözlem sürelerindeki modül azalmaktadır. Bu azalma fiziksel jellerdeki çapraz bağ etkisi yapan toplam hidrofobik asosiyasyon sayısının yani çapraz bağ yoğunluğunun azalması anlamına gelmektedir. 21 DLS ve reolojik ölçümlerin sonuçları, jelleşme çözeltisine SDS ilavesi ile yani misellerin büyümesi ile a) hidrofobik asosiyasyonların yaşam sürelerinin uzadığını yani daha kuvvetli fiziksel çapraz bağ bölgelerinin oluştuğunu, b) buna karşılık kısa zaman sürelerinde ölçülen modüllerinin, yani toplam asosiyasyon sayısının (çapraz bağ bölgesi sayısının) azaldığını ortaya koymaktadır. Misel büyümesi Şekil 14. Şematik olarak hidrofobik modifiye PAAm zincirlerinin mikroyapısında misel büyümesine bağlı değişim. İçi dolu ve içi boş küçük yuvarlaklar sırasıyla hidrofobik monomer ve akrilamid ünitelerini göstermektedir Kesikli çizgiler ile gösterilen büyük yuvarlaklar ise olası asosiyasyon (çapraz bağ) bölgeleridir. Gerçekten de, fazla miktarda (%10, 15) SDS içeren jellerin ele alındığında daha sert ve dayanıklı oldukları buna karşılık az SDSli jellerin ise çok yumuşak olduğu gözlenmiştir. Bu sonuçlar SDS miktarına bağlı olarak polimer zinciri üzerindeki hidrofobik blok uzunluğunun değişimi ile açıklanabilir (Şekil 14). Misellerin büyümesi ile her bir misel içerisinde çözündürülen C18/16 miktarı da artmakta ve bu şekilde daha uzun hidrofobik bloklar oluşmaktadır. Şematik olarak Şekil 14’de görüldüğü gibi, başlangıçta her bir misel içerisinde örneğin 2 hidrofob çözünürken misellerin büyümesinden sonra 4 hidrofob çözünebilmektedir. Dolayısıyla polimerizasyon sonucu oluşan polimer zincirlerindeki hidrofobik blokların uzaması hidrofobik etkileşmeleri kuvvetlendirmekte, asosiyasyonların yaşam sürelerini uzatmakta ve daha kuvvetli çapraz bağ bölgeleri oluşmaktadır. Buna karşılık, jeldeki C18/16 miktarı sabit olduğundan (monomer karışımında molce % 2), artan blok uzunluğu ile zincir başına düşen blok sayısı azalmakta, dolayısıyla toplam asosiyasyon sayısı yani çapraz bağ yoğunluğu azalmaktadır. Şekil 14’de başlangıçta zincir başına örneğin 2 tane hidrofobik blok varken misel büyümesi sonucu bu sayı 1e düşmekte yani zincirler arası asosiyasyon sayısı (toplam çapraz bağ sayısı) azalmaktadır. 22 Şekil 15. (A): CTAB-SDS çözeltilerinde hazırlanan jel örneklerinin nominal sıkıştırma stresi nom – yüzde uzama oranı eğrileri. Maksimum yük = 5 N. (B): Kopma anındaki uzama oranı ile gerilme direncinin CTAB-SDS karışımındaki SDS miktarı ile değişimi. (C): % 15 SDS içeren CTAB-SDS çözeltisinde elde edilen 2 hidrojel örneği. Jellerden biri metilen mavisi ile renklendirilmiştir. Parçalara kesilmeleri ve kesilen yüzeylerin birleştirilmesi ile tekrar başlangıçtaki mekanik özellikler elde edilmektedir. CTAB-SDS çözeltilerinde oluşan fiziksel jellerin mekanik özellikleri ve kendini-onarma davranışları. Silindir şeklinde jel örneklerine tek-eksenli çekme testleri uygulanarak mekanik özellikleri incelenmiştir. Şekil 15A’da farklı SDS konsantrasyonlarında elde edilen jellerin gerilmegevşeme testleri sonuçları nominal stres (nom) – % uzama oranı (102() grafikleri olarak görülmektedir. Jellerin 25oC’de bulanmaları nedeniyle ölçümler 32 4oC’de yapılmıştır. Diğer yandan jellerin çok yumuşak olması nedeniyle 10 N yük hücresi ile yapılan ölçümlerde bile deneysel hata oranları çok yüksektir. Bu yüzden grafiklerde her bir jel sistemi için yapılan 6 - 11 ölçüm sonucu verilmiştir. CTAB çözeltisi içerisinde hazırlanan jelin kopma anındaki uzama oranı % 2000 civarında ve gerilme direnci ise yaklaşık 4 kPa’dır. CTAB çözeltisine SDS ilavesi ile kopma anındaki uzama oranı azalmakta gerilme direnci ise artmaktadır (Şekil 15B). Bu sonuçlar DLS ve reolojik ölçüm sonuçları ile uyumlu olup artan SDS miktarı ile hidrofobik asosiyasyonların uzayan yaşam süreleri nedeniyledir. CTAB çözeltisine SDS eklenmesi ile jel özelliklerinde gözlenen değişim, önceki bölümde hidrofobik 23 monomerin alkil zincir uzunluğunun arttırılması sonucu gözlenen değişim ile aynıdır; her iki durumda da hidrofoblarin yaşam süreleri artmakta ve jeller daha kuvvetli olmaktadır. CTAB-SDS çözeltilerinde elde edilen jellerin çapraz bağ bölgelerini oluşturan hidrofobik asosiyasyonların tersinir yapısı, onlara kendi kendilerini onarma özelliğini vermektedir. Şekil 15C’de ki görüntüler, % 15 SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerinden elde edilen jellere uygulanan kendini-onarma testleri sırasında çekilmiştir. Şırınga içerisinde sentezlenen jellerden birinin hazırlanması sırasında metilen mavisi eklenerek renklendirilmiştir. Sentez sonrası dilimler halinde kesilen jel örneklerinin ardışık olarak birbirleri üzerine bastırıldığında tek bir parça elde edilmiştir. Tamir edilen jel, orijinal jel örneği gibi çok yüksek kopma anında uzama oranına sahiptir. Kendini-onarma özelliğini sayısal olarak göstermek amacıyla, önceki bölümde belirtilen aynı şartlarda jel örnekleri Zwick test cihazında tek-eksenli çekme testlerine tabi tutulmuşlardır. Testlerden önce, jel örnekleri ortadan kesilerek ikiye ayrılmış, ardından her iki parça belli 30 dak’lık tedavi süresi boyunca bastırılarak tekrar birleştirilmiştir. Tüm jel örneklerinde kendini onarma özelliğinin % 100 olduğu gözlenmiştir. Hidrojeller içerisinde kristalin bölgelerin oluşturulması Bloklar halinde hidrofobik gruplar içeren polimer çözeltilerinin üstün mekanik özellikler gösteren hidrojel sistemleri oluşturmalarının yanı sıra, uygun şartlar sağlandığında, hidrofobik grupların kristalin bölgeler oluşturmaları da söz konusu olabilir. Örneğin ipek fibroin gibi protein molekülleri gözönüne alınırsa, bu tip biyopolimerler bloklar halinde hidrofobik ve hidrofilik amino asit dizilerinden oluşmaktadır (JIN, 2003); hidrofobik dizilerin belli şartlar altında organize olması ile -tabakaları şeklinde kristalin bölgeler ortaya çıkar (Zhou, 2000; JIN, 2003). İpek fibroin molekülleri arasında -tabakalarının oluşumu ipeğin üstün mekanik özelliklerinin beşlıca nedenidir. Aynı tip kristalin bölgelerin sentetik polimerde ve jellerde oluşumu Osada ve arkadaşları tarafından incelenmiş ve organik ortamlarda rastgele kopolimerizasyon ile kristalin bölgeler içeren hidrojeller elde edilmiştir (MATSUDA, 1994; MIYAZAKI, 2002). Miseller polimerizasyonu ile bloklar halinde hidrofobik monomerlerin hidrojel yapısına sokulması ile kristalize olabilen hidrojellerin eldesi mümkün olmalıdır. Literatürde bu konuda şu ana kadar bir çalışma yayınlanmamıştır. Proje çalışmaları kapsamında bu döneme 24 kadar bu konuya yönelik olarak yapılan çalışmalarda başarılı sonuçlar alınamamıştır. Aşağıdaki noktaların aydınlatılması sonucu ilk olarak bu dönem içerisinde kristalin bölgeler içeren hidrojeller elde edilmiştir: 1) Miseller polimerizasyonu ile elde edilen fiziksel jellerdeki surfaktan molekülleri hidrofobik etkileşmeleri zayıflatmakta ve kristal oluşumunu engellemektedir. Bunun için sentez sonrası jellerden surfaktanın tamamen uzaklaştırılması gerekmektedir 2) Hidrofobik modifiye polimer sentezinde hidrofilik monomer olarak akrilamid yerine moleküller arası etkileşmeleri arttıran akrilik asit kullanımı kristal bölge oluşumunu kolaylaştırmaktadır. Ayrıca, sentez sırasında bir kimyasal çapraz bağlayıcının, örneğin N, N’-metilen(bisakrilamid) (BAAm)’in az oranda kullanımı ile polimer zincirlerinin birbirlerine yaklaşarak düzenli yapılar oluşturmaları kolaylaşmaktadır. 3) C18/16 hidrofobik monomeri yerine C18 monomeri kullanımı kristalin bölge oluşumunu kolaylaştırmaktadır. Bu durum, hidrofob monomer zincir uzunluğunun etkisinin incelendiği ve yukarıdaki bölümlerde verilen sonuçlar ile uyum halindedir. Yapılan çok sayıda deneme sonucunda, gerek surfaktan (SDS) ve gerekse misel büyümesi amacıyla kullanılan NaCl konsantrasyonunun arttırılması ile yüksek miktarlarda C18 monomeri SDS miselleri içinde çözündürülmüş ve akrilik asit (AAc) ile sulu çözeltide kopolimerleşmesi sağlanmıştır. Belirlenen en uygun jel sentez şartları aşağıda verilmektedir. SDS konsantrasyonu = ağ/hac % 22 NaCl konsantrasyonu = 1,5 M Toplam monomer (AAc + C18) konsantrasyonu = 0,5 ile 1 M arasında Monomer karışımındaki molce % C18 = 35 – 50 arasında Kimyasal çapraz bağlayıcı BAAm miktarı = 100 mol monomer başına bir mol BAAm Başlatıcı sistemi = APS (0,79 M) + Sodyum metabisulfit (1 mM) Polimerizasyon sıcaklığı =24oC Yukarıda yazılı reaksiyon şartlarında ve 1 gün sonunda elde edilen jeller oda sıcaklığında su ile 1 ay süresince ekstrakte edilerek SDS’nin uzaklaşması sağlanmıştır. Suda şişmiş durumdaki jellerin DSC’de ısıtma – soğutma taramaları sırasında 40-50oC’ler civarında endotermik (erime) ve ekzotermik (tekrar kristallenme) pikler gözlenmiştir. Şekil 15’de % 35 25 C18 içeren şişmiş durumdaki poliakrilik asit (PAAc) jelinin DSC termogramı görülmektedir. Erime ve tekrar kristallenme noktaları sırasıyla 54oC ve 46oC olarak ölçülmüştür. Gerek erime ve gerekse tekrar-kristallenme sıcaklıklarının jeldeki C18 miktarından ziyade jelin su içeriğine bağlı olduğu gözlenmiş olup jellerin ortalama kristalinite yüzdelerinin, erime ve Isı akışı tekrar-kristallenme noktalarının tayini için DSC çalışmaları yoğun olarak devam etmektedir. 46oC -3 Endo -4 -5 54oC -6 20 30 40 50 60 70 Sıcaklık / oC Şekil 15. % 35 C18 içeren şişmiş durumda PAAc hidrojel örneğinin DSC termogramı. DSC ölçümlerinin yanı sıra suda şişmiş durumdaki jel örneklerinin viskoelastik özelliklerindeki sıcaklığa bağlı değişimler reometrede izlenmektedir. Bu amaçla jel örneklerine aşağıda belirtilen ısıtma-soğutma protokolu uygulanmaktadır: a) 80oC’ta izotermal şartlarda 30 dakika bekleme (erime), b) 1oC/dak hızıyla 5oC’ye soğutma (kristalizasyon), c) 5oC’de izotermal şartlarda 10 dak bekleme, d) 1oC/dak hızıyla tekrar 80oC’ye ısıtma (erime). Şekil 16’da % 35 ve % 50 C18 içeren PAAc hidrojellerinin soğutma-ısıtma çevrimleri sırasında elastik modüllerindeki (G’) değişimler görülmektedir. 80oC’de elastik modülü 8 kPa olan % 35 C18 içeren jel soğutma sırasında ve 44oC itibariyle modülü hızla artmaya o başlamakta ve 5 C’de modülü 8 MPa’a ulaşmaktadır, yani elastik modülünde 1000 misli bir artış gerçekleşmektedir. Hidrojelin tekrar ısıtılması ile elastik modülü 8 kPa olan başlangıç değerine düşmektedir. Bulgular halen kesin olmayıp denemeler tekrar edilmektedir. Isıtmasoğutma çevrimleri sırasında reometrede su kayıpları sonucu jelin su içeriğinde değişme sapmalara yol açmakta, diğer yandan modülde düşük sıcaklıklarda ortaya çıkan büyük artış 26 nedeniyle cihaz sık sık arızalanmaktadır. Jel örneklerinin mekanik özelliklerinde sıcaklığa bağlı bu değişimler el yardımıyla da görülmektedir. Sıcak suda bekletilen silindirik jel örnekleri çok yumuşak ve kolayca bükülebilir bir durumdayken su-buz karışımında taş gibi sert ve kırılgan bir duruma gelmektedir ve bu değişim tamamen tersinirdir. % 50 C18 içeren jelin elastik modülü 80oC’de 13 kPa iken 53oC’nin altında hızla artarak 5oC’de 14 kPa’a ulaşmakta, yani 1000 misli bir artış göstermektedir (Şekil 16). Bu değişim de tamamen G' / Pa tersinir olup tekrar ısıtılma sonucu eski değere ulaşılmaktadır. 14 MPa % C18 = 7 10 8 MPa 50 35 106 105 13 kPa 8 kPa 104 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 Sıcaklık / C 2 4 6 8 10 12 10 50C de süre / dak 20 30 40 50 60 70 80 Sıcaklık / 0C Şekil 16. % 35 ve 50 C18 içeren PAAc hidrojellerinin soğutma-ısıtma çevrimi sırasında elastik modüllerindeki (G’) değişimler. Başlangıç monomer konsantrasyonu = 0.75 M. Jellerin su içerikleri = ağ. % 75 (35 % C18) ve % 70 (50 % C18). Şekil 16’de sıcaklığa bağlı elastik modül değişimleri verilen şişmiş durumdaki PAAc jel örneklerinin su içerikleri % 35 ve % 50 C18 içeren jeller için sırasıyla % 75 ve % 70’dir. Reometrede yapılan ölçümler sonucunda jellerin su içeriklerinin termomekanik özelliklerinde belirleyici olduğu gözlenmiştir. Şekil 17’da su içeriği % 46 ve % 75 olan C18 jelinin soğutma-ısıtma sırasında dinamik modül ve kayıp faktör değişimleri görülüyor. Jelin su miktarındaki azalma ile elastik modül 5oC’de daha yüksek değerlere çıkmaktadır. Diğer yandan % 75 su içeren jelin modül değişimleri erime ve tekrar-kristallenme için sırasıyla 44 ve 40oC’lerde gerçekleşmekteyken jelin su içeriği % 46’ya indirildiğinde bu sıcaklıklar 51 ve 47oC’lere çıkmaktadır, yani daha dayanıklı kristal bölgeleri oluşmakta ve kristal bölgelerin erimesi daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. 27 G' / Pa 15 MPa 107 % su = 46 7.6 MPa 75 106 105 G'' / Pa 104 106 105 46 104 75 103 46 tan 0.3 75 0.2 0.1 0.0 80 70 60 50 40 30 o Sıcaklık / C 20 10 0 2 4 0 6 8 5 C de süre / min 10 10 20 30 40 50 60 70 80 0 Sıcaklık / C Şekil 17. % 35 C18 içeren PAAc hidrojellerinin soğutma-ısıtma çevrimi sırasında elastik modül G’, viskoz modül G’’ ve kayıp faktör tan değerlerinin değişimi. Başlangıç monomer konsantrasyonu = 0,75 M. % C18 = 35. Jellerin su içerikleri = % 46 () ve % 75 (). Sıcaklığa bağlı olarak elastik modülleri tersinir olarak 1000 misli değişebilen, sıcakta yumuşak, soğukta ise yan alkil zincirlerin oluşturduğu kristalin bölgeler nedeniyle çok sert olan hidrojeller konusunda çalışmalar devam etmekte olup bu jellerde şekil hafızasının varlığı da saptanmıştır. Çubuk yani “I” şeklinde bir jel örneği sıcakta “S” harfi şekline getirilip ardından soğutulduğunda “S” şeklini muhafaza etmektedir. Ancak, jel örneği tekrar ısıtılırsa başlangıçtaki “I” şekline geri dönmektedir. Bu konuda da çalışmalar devam etmektedir. Devam eden çalışmalar Kristalin bölgeler içeren sıcaklığa duyarlı ve şekil hafızalı hidrojellerin yanı sıra aşağıdaki konularda da çalışmalar devam etmektedir: 28 1. SDS çözeltilerinde çözündürülen fiziksel jellerden izole edilen polimerlerin blok yapıları karakterize edilmektedir. Bu amaçla SDS çözeltilerinde çözündürülen jeller dializ edilerek sulu polimer çözeltileri haline getirilmesine çalışılmıştır. Ancak, SDS uzaklaştığında polimerler çökmektedir, dolayısıyla suda çözündürülememiştir. Çok az miktarda hidrofob (% 2) içermelerine rağmen PAAm zincirlerinin suda çözünmemesi, uzun blokların varlığını göstermektedir. d-SDS çözeltileri içerisinde NMR ölçümleri ile karakterizasyon çalışmaları devam etmektedir. Ayrıca sıcakta DMSO içerisinde çözündürülerek FTIR ve NMR ile ölçümler devam etmektedir. Çözündürülen zincirlerin seyreltik SDS çözeltilerinde farklı kesme hızlarında viskoziteleri ölçülmektedir. 2. Miseller polimerizasyonu reaksiyonlarının APS-TEMED termal başlatıcısı sistemi yerine uv başlatıcı sistemi yardımıyla başlatılması ve bu yolla reaksiyon süresinin kısaltılması çalışmaları devam etmektedir. uv başlatıcı sistemi ile çok daha kısa sürelerde elde edilebilen kendini-onaran jellerin özellikleri APS-TEMED başlatıcı sistemi ile elde edilen jellerle karşılaştırılmaktadır. Kaynaklar Abdurrahmanoglu S, Cilingir M, Okay O. Polymer 52, 694 (2011) Alami E, Almgren M, Brown W. Macromolecules 29, 2229 (1996) Annable T, Buscall R, Ettelaie R, Whittlestone D. J Rheol 37, 695 (1993). Brown W, Johansson K, Almgren M. J Phys Chem 93, 5888 (1989) De Gennes PG. Scaling concepts in Polymer Physics. Ithaca, NY: Cornell University Press; 1979. Duguet M, Perasso R, Li ZG. Nucleic Acids Res. 28, 2413 (2000). Feitosa E, Brown W. Langmuir 14, 4460 (1998) Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953. Hao J, Weiss RA. Macromolecules 44, 9390 (2011) Ikkai F, Shibayama M. Phys Rev Lett 82, 4946 (1999). Jin HJ, Fridrikh SV, Rutledge GC, Kaplan DL, Biomacromolecules 3, 1233 (2002). Jin HJ, Kaplan DL. Nature 424, 1057 (2003). Joosten JGH, Mccarthy JL, Pusey PN. Macromolecules 24, 6690 (1991) 29 Kızılay MY, Okay O. Macromolecules 36, 6856 (2003) Koshy P, Aswal VK, Venkatesh M, Hassan PA. Soft Matter 7, 4778 (2011) Lake GJ, Thomas AG. Proc R Soc London A. 300, 108 (1967). Mark JE, Erman B. Rubberlike Elasticity. A Molecular Primer; Cambridge University Press: Cambridge, UK (2007). Matsuda A, Sato J, Yasunaga H, Osada Y. Macromolecules 27, 7695 (1994) Miyazaki T, Yamaoka K, Gong JP, Osada Y. Macromol Rapid Commun 23, 447 (2002) Ng WK, Tam KC, Jenkins RD. J Rheol. 44, 137 (2000). Ng TSK, McKinley GH. J Rheol. 52, 417 (2008). Okay O, Oppermann W. Macromolecules 40, 3378 (2007) Pecora R. Dynamic Light Scattering: Application of Photon Correlation Spectroscopy; Plenum Press: New York, 1985. Shashkina YuA, Zaroslov YuD, Smirnov VA, Philippova OE, Khokhlov AR, Pryakhina TA, Churochkina NA. Polymer 44, 2289 (2003). Tah B, Pal P, Mahato M, Talapatra GB. J Phys Chem B 115, 8493 (2011) Treloar LRG. The Physics of Rubber Elasticity, University Press, Oxford, 1975. Tuncaboylu DC, Sari M, Oppermann W, Okay, O. Macromolecules 44, 4997 (2011). Tuncaboylu DC, Sahin M, Argun A, Oppermann W, Okay, O. Macromolecules 45, 1991 (2012). Webber RE, Creton C, Brown HR, Gong JP. Macromolecules 40, 2919 (2007). Zhou CZ, Confalonieri F, Medina N, Zivanovic Y, Esnault C, Yang T, Jacquet M, Janin J,, 30