Monosakkaritler
Transkript
Monosakkaritler
• En basit şekerlerdir. • Monosakkaritler M kk i l polihidroksilli lihid k illi alkollerin lk ll i aldehid veya y ketonlu türevleri olarak tanımlanır. • Glukoz ve fruktoz gibi monosakaritler bunlara örnek verilebilir. • Monosakkarit molekülleri daha kompleks bileşikler ş oluşturmak ş m üzere GLİKOZİD bağlarıyla bağlanırlar. ALDOZ ve KETOZLAR ¾ Bi Bir monosakkarit kk it olan C6H12O6 genel f formülüne ülü sahip hi glukozun 3 b boyutlu tl yapısı yanda görülmektedir. ö ül kt di • B Bir k karbonhidratın b hd yapısındaki d k reaktif k f (fonksiyonel) grup bu karbonhidratın Aldoz veya ketoz k olduğunu ld ğ b belirler. l l g • Karbonhidratların ALDEHİD gurubu içerenlerine ALDOZ; • KETON grubu içerenlerine ise KETOZ denir. • Yani karbohidratların en okside grupları aldehid olana Aldoz, Aldoz keton olanlara ketoz denir. GLUKOZ B A Keton Grubu Aldehid grubu C=O C O CHO O ALDOZLAR H CH2OH C C H C O OH CH2OH GLİSERALDEHİD CH20H DİHİDROKSİASETON Aldoz (A) ve Ketoz (B) örnekleri. KETOZLAR İSİMLENDİRME Karbon numaralandırma sistemi • Monosakkaritler Monosakkaritler, değişken ÖN ek olarak karbon atomlarının sayısını ve bunu i l izleyen SON ek k olarak l k –OZ OZ takısını t k kullanan bir sisteme göre adlandırılır. • CnH2n 2 On genel formülünde n karbon atomlarının sayısını gösterir. • Karbon atomları ardışık olarak numaralandırılır, numaralandırılır aldehid veya keton grubu en küçük sayılı asimetrik karbon atomunun üzerinde Karbonların bulunur. numaralandırılması GENEL ADLAR ÖRNEKLER 3 karbonlu Triozlar Gliseraldehid 4 karbonlu Tetrozlar Eritroz 5 karbonlu Pentozlar Riboz 6 karbonlu Hekzozlar Glukoz 7 karbonlu Heptozlar Sedoheptuloz 9 karbonlu Nonozlar Nörominik asit Reaktif gruplar • Bil Bileşiklerin ikl i tanımlanması l için monosakkarit ve reaktif grupların adları birleştirilir. • Glukoz bir ALDOHEGZOS dur. Yani n birr aldehid gru grubu u • Y (-aldo) içeren 6 karbonlu bir monosakkarit (-hegzos) dur. Asimetrik Karbon Atomu İZOMERİZM • Tü Tüm monosakkaritler kk itl yani basit şekerler en az bir asimetrik karbon yani dört değişik atom veya atom grubuna bağlı karbon içerirler. ç • Glukozda 2., 3., 4. ve 5. karbonlar asimetrik karbonlardır. Asimetrik karbon atomları Konfigürasyon • E En basit b karbonhidratlar, optikçe k aktif k f D ve L şekli bulunan gliseraldehid l ld h d gibi b 3 karbonlu monosakkaritlerdir. kk i l di HİDROKSİL sağda Fonksiyonel gruba en uzak asimetrik karbon atomuna bağlı olan –OH grubunun konfigürasyonu D veya L formu belirler HİDROKSİL solda İsimlendirme • İsimlendirme amacıyla diğer şekerlerin gliseraldehid’den türediği kabul edilmektedir. • Buna göre bir D-şeker, aldehid veya keton grubuna en uzak olan asimetrik karbon atomuna bağlı hidroksil grubunun bize göre sağda bulunması, bulunması L Lşeker ise solda bulunması olarak t tanımlanır. l Hidroksil sağda İZOMERLER ALDEHİD grubu • İ İzomerler l aynı kimyasal formüle sahip (kapalı formülleri aynı, aynı açık formülleri farklı) olan bileşiklerdir. ş Fruktoz Glukoz l k Mannoz G l kt Galaktoz Kimyasal formülleri C6H12O6 olup birbirinin izomerleridir. Glukoz -Fruktoz y formülüne sahip p C6H12O6 kimyasal izomer örnekleridir. Epimerler İZOMERLER • Tü Tüm monosakkaritler kk itl yanii basit b it şekerler k l en az bir asimetrik karbon yani dört değişik atom veya atom grubuna bağlı karbon içerirler. içerirler • Bir molekülde bulunan asimetrik karbon atomlarının birinci karbonuna ANOMERİK karbon atomu denir. • Eğer iki monosakkaridin yalnızca birer karbon atomu (anomerik karbon atomu hariç) konfigürasyon farkı gösteriyorsa, gösteriyorsa bu monosakkaritler birbirinin EPİMERLERİDİR ve aynı y zamanda izomerleridir. Enantiomerler CHO H CHO OH H CHO OH HO H H HO H HO H HO HO H H OH H OH OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH Galaktoze Mannoze Glukoze C4 epimeri C2 epimeri • E Enantiomerler i l birbirinin bi bi i i ayna görüntüsü olan izomerlerdir. izomerlerdir • Enantiomerler, polarize ışık düzlemini aynı oranda fakat zıt yönlere çevirirler. • Enantiomerler polarize ışık düzleminin çevirme yönü dışında d d aynı fiziksel özelliğe sahiptir. Glukozun spesifik rotasyon derecesi • α -D-Glukoz’un Gl k ’ spesifik f k rotasyon derecesi d [α]20D=+112.2 SAĞDA SOLDA • β-D-Glukoz -Glukoz’un un spesifik rotasyon derecesi [β]20D =+18.7 Denge g durumundan sonra; [α]20D =+52.7 Primer alkol grubu • Gliseraldehid referans şekerdir ve polarize ışığı saptırır. Polarize ışığı sağa veya sola saptırmalarının nedeni primer alkol grubuna en yakın olan karbon atomunda –OH OH konfigürasyonudur ve şekerin D veya L olmasını sağlar. Diğer şekerler polarize ışığı ister sağa ister sola saptırsın D veya y L şşeker olmasının sebebi p primer alkol grubuna g en yakın karbon atomundaki –OH konfigürasyonu gliseraldehid’deki –OH konfigürasyonuna benzerliği göz önünde d tutularak l k D veya L şeker k olduğu ld ğ söylenir l i Halkalı şeker yapıları • Beş veya daha B d h fazla karbon içeren monosakkaritlerin kk l %1 den azı açık zincir halindedir h l d d (asikliktir). Mutorotasyon • M Monosakkaritler kk itl genelde ld düz dü zincirli i i li halde g gösterilseler de, sulu çözeltilerde halkasal formdadırlar. • Halka; aldoheksozlarda 11. C (aldehit grubu) ile En son asimetrik C (-OH grubu) b ) arasında d gerçekleşir. kl i • Bu bağ ğ HEMİASETAL bağ ğ olarak adlandırılır. Moleküller arası hamiasetaller: Bir alkol ile bi aldehid bir ld hid reaksiyonu k i sonucu oluşan l dayanıksız düz zincirli yapılardır OH O R1 C R2 H ALDEHİD OH ALKOL R1 C H O R2 Hemiasetal İSİMLENDİRME ANOMERİK KARBON ATOMUNDAKİ -0H ANOMERİK KARBON ATOMUNDAKİ SAĞDA OLDUĞU İÇİN α 0H SOLDA OLDUĞU İÇİN β • Bi Bir şekerin k i α veya β anomerleri l i bir bi çözeltinin ö lti i içinde birbiriyle denge içerisindedir ve birbirine dönüşebilir. dönüşebilir • Saf D-glukoz çözeltisi suya konulduğunda kendiliğinden %64 β-piranoz β piranoz ve %36 α-piranoz α piranoz karışımı halinde dengede kalır. • Bunun için halkasal yapının interkonversiyon sırasında doğrusal hale geçmesi gerekir. • Bu işleme polarize ışığın yönünü değiştirdiği için mutorotasyon denir. α-D-Glukoz, β-D-glukoz birbirinin anomerleridir. Organizmada enzimler bu iki yapıyı ayırt etme yeteneğine sahip olup birisini kullanmayı tercih ederler Glikojen α-D-Glukopiranoz’dan sentezlenir Sellüloz Özellikler Spesifik Rotasyon α-D-Glukoz +112.2 C β-D-Glukoz +18.7 C Şekerlerin siklik y yapılarını p göstermek için kullanılan projeksiyonlar • Fisher F h modeli: d l Erime Derecesi 146 oC 150 oC 100 ml Suda 82.5 g 178 g 100 1 Glukoz oksidaz enzim aktivitesi β-D-Glukopiranoz’dan sentezlenir Birinci karbon yukarıda olmak üzere dikey olarak, hidroksil grupları ve hidrojenler ise sağa veya sola yaz yazılır lr • HAWORTH modeli: Şekerlerin siklik Ş yapılarını gösteren diğer ğ bir şşekildir. • Bu projeksiyonda birinci karbon en sağa çizilir, halka kağıt düzleminde daireseldir, -H, -OH ve –CH2OH grupları aşağı veya yukarı çizilir. • Glukozda beşinci karbona bağlı (C5) –OH OH grubu, dayanıklı hemiasetal yapı oluşturmak üzere birinci karbondaki (C1) karbonil g grubu ile molekül l kül iiçii reaksiyona k i girebilir i bili • Anomerik karbona bağlı hidroksil grubu halka düzleminin altıda ise α konumundadır. • Anomerik karbona bağlı hidroksil grubu halka düzleminin üstünde ise β konumundadır. • Şekerlerin halkalı yapıları 5 veya 6 üyeli olabilir; l bili 4 karbon + 1 oksijen 5 karbon k + 1 oksijen k FURAN veya PİRAN halkası oluşabilir • Eğer bu halkanın 6 üyesi y ( 5 karbon ve 1 oksijen) varsa PİRAN halkası,, • Riboz gibi aldopentozlar ve fruktoz gibi ketoheksozlar FURANOZ adı verilen beş üyeli bir halka oluştururlar • Eğer 5 üyesi (4 k b ve 1 oksijen karbon k ij ) varsa FURAN h lk halkası adı d verilir. ili • Gl Glukoz k gibi ibi aldoheksozlar, ld h k l PİRANOZ adı d verilen 6 üyeli bir halka oluştururlar O CH2OH CH2OH CH2OH O OH OH OH CH2OH OH OH α-D-fruktofuranoz OH β-D-fruktofuranoz β KONFORMASYON • Sandal (=kayık) modeli • Koltuk (=İskemle) Modeli • Koltuk: l k Monosakkaritlerin 3 b boyutlu l yapılarını l gösteren diğer bir çizim ise iskemle k l çizim şeklidir. ŞEKER TÜREVLERİ • Kayık k: Monosakkaritlerin 3 b boyutlu l yapılarını l göstermede sandal şeklindeki kl d k çizimde d yaygın olarak k ll l k d kullanılmaktadır • • • • ŞEKER E E ALKOLLER E ŞEKER ASİTLER AMİNO ŞEKERLER ŞEKER FOSFATLAR H H ŞEKER ALKOLLER • Aldoz l yada ketoz k şekerlerin k l basınçlı l hidrojen j g gazı altında ve sodyum y amalgam g katalizörlüğü ile aldehit ya da keton grupları alkole redüklenirler. redüklenirler Na amalgam H2 D-glukoz D-sorbitol H Glukoz Æsorbitol M Mannoz Æ Æmannitol i l GliseraldehitÆgliserol H Na amalgam g H2 •Şeker alkolleri başlıca basit metabolik yollarda ara ürün olarak işlev görürler. D-mannoz gliserol myo-inozitol • Şeker alkoller doğada enzimatik i tik reaksiyon k i sonucu oluşur. • Gliserol Glis l ve İ İnositol sit l doğada en fazla bulunan şeker alkollerindendir. • D-sorbitol prostat bezinde fruktoz sentezinde ara bileşik olarak kullanılır. D-sorbitol sorbitol askorbik • D asit sentezinde de kullanılır D-mannitol • Ketozların indirgenmesi sırasında yeni bir asimetrik karbon atomu meydana geldiği için ketozlardan iki k farkl farklı alkol elde ed edilir. l r. • D-fruktoz; D-mannitol ve D-sorbitol’ü verir. ALDONİK ASİTLER Şeker Asitler • Aldoz ld şekerlerin k l aldehit ld h yada d primer alkol lk l grubunun oksitlenerek karboksil grubuna d dönüşmesi ile l oluşan l şekerlerdir. k l d y gerçekleşmez. g • Ketoz şekerlerde bu reaksiyon • Şeker Asitler 3 grupta toplanır; Aldonik asit Üronik Asit Aldarik (sakkarit) Asit CHO H HO • Aldehit ld h grubunun b zayıf f oksitleyici k l öğeler ğ l (sodyum hipoiyodit) veya spesifik enzimler aracılığı l ğ ile l oksitlenmesi k l sonucu oluşur l • D-GlukozÆD-Glukonik asit • Doğada serbest halde pek rastlanmaz • Genelde bu şeker asitlere fosfat bağlı olarak bulunur • 3-fosfogliserik 3 fosfogliserik asit • 6-fosfoglukonik asit COOH COOH OH H H H OH HBr HO HO H COOH H OH H OH H OH H H C D-Glukoz OH OH CH2 CH2OH CH2OH D-Glukonik Asit OH O H H OH H OH - PO32- 3-fosfogliserik asit Laktik asit oluşmasında ara bileşik H2C O - PO32- 6-fofoglukonik asit Pentozların oluşmasında ara bileşik ÜRONİK ASİTLER • Aldoz l şekerin k sadece primer alkol lk l grubu oksitlenerek –COOH grubuna g dönüşüyorsa oluşan şeker asit bir üronik asittir. asittir • Üronik asitler bir çok polissakkaritin bil i i girerler. bileşimine i l • D D-GlukozÆD-glukuronik GlukozÆD glukuronik asit CHO H CHO OH HO H H OH HO H H OH H OH H OH H OH C H2O H COOH D-Glukoz D-Glukoronikasit Asi D-Glukuronik Alderik Asitler COOH CHO • Nitrik k asit gibi kuvvetli k l oksitleyici k l öğeler ğ kullanılırsa aldoz şekerin ş hem aldehit hem de primer alkol grupları COOH grubuna oksitlenerek alderik asitler oluşur. • C Vitamini Vitamini- askorbik asit H H OH HO H HN3 HO OH H H OH H OH H OH H OH CH2OH D-Glukoz COOH D-Glukarik Asit (Sakkarik Asit) AMİNO ŞEKERLER: • Amino şekerlerde bir hidroksil grubu, grubu amino veya asetilamino grubu ile yer değiştirmiştir. Glukozamin, galaktozamin’in ve nörominik asit amino şekerlere verilebilecek örneklerdir. • Glukozamin omurgalı dokularındaki birçok polissakkaritin yapısına girer. Ayrıca böcek ve deniz kabuklularının başlıca polisakkaridi olan m bileşenidir. ş kitinin temel L A k bik asit L-Askorbik it L D hid L-Dehidroaskorbik k bik asit it •Galaktozamin glikolipidlerin ve kıkırdak polisakkaridi olan kondroitin sülfatın yapısında bulunur. • FOSFATLI BİLEŞİKLER • Şekerin bir hidroksil grubu ile fosforik asidin reaksiyonundan oluşurlar. • Genellikle fosfatlaşma 1. ve/veya en son C atomunda gerçekleşir. kl i •Fosforilasyon şeker metabolizmasındaki ilk basamaktır D glukoz 1 fosfat gibi fosforillenmiş şekerler, •D-glukoz-1-fosfat metabolik ara ürünlerdir. Deoksi Şekerler HO H H OH H HO H3 2-Deoksiriboz L-Ramnoz (6-deoksi L-mannoz) HO H H3 L-Fukoz (6-deoksi L-galaktoz) B Bazı bakterilerin b kt il i hü hücre d duvar bil bileşimidirler. i idi l