PDF ( 7 ) - DergiPark
Transkript
PDF ( 7 ) - DergiPark
55 Ýyonomerik Aljinik Asit Membranlarýn Sodyum Klorür, Üre, Kreatinin Geçirgenlikleri !" #$$%'&()(!* +,)+ -./!0!.1324!4 !" ÝYONOMERÝK ALJÝNÝK ASÝT MEMBRANLARIN SODYUM KLORÜR, ÜRE, KREATÝNÝN GEÇÝRGENLÝKLERÝ Oya ÞANLI*, Gülsen ASMAN Gazi Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 06500 Beþevler-Ankara, TÜRKÝYE ÖZET Bu çalýþmada aljinik asit (AA) kullanýlarak membranlar hazýrlanmýþ ve diyaliz iþlemlerinde kullanýlabilirliði araþtýrýlmýþtýr. Aljinik asidin sodyum tuzundan elde 3+ 2+ edilen membranlar, Zn ve Al iyonlarý içeren çözeltiler kullanýlarak modifiye edilmiþ, diyaliz yöntemi ile, sodyum klorür (NaCl), üre (CN2H 4O) ve kreatinin (C4N3H6O) geçirgenlikleri incelenmiþtir. Sodyum klorür ve kreatinin için, Zn2+ iyonu içeren membranlarda yüksek geçirgenlik deðerlerleri gözlenirken, üre geçirgenliðinin AA membranlarda daha yüksek olduðu belirlenmiþtir. Anahtar Kelimeler : Aljinik asit, membran, diyaliz, geçirgenlik, sodyum klorür, üre, kreatinin SODIUM CHLORIDE, UREA AND CREATININE PERMEABILITIES OF IONOMERIC ALGINIC ACID MEMBRANES ABSTRACT In this study membranes were prepared from alginic acid(AA) and their performance in dialysis processes was investigated. Membranes prepared from 2+ the sodium salt of AA were modified by using solutions containing Zn and 3+ Al ions. Permeability of sodium chloride (NaCl), urea (CN 2H4O) and creatinine (C4N3H6O) were determined by using dialysis method. Zinc ion containing membranes showed high permeability for sodium chloride and creatinine whereas the permeability of urea was found to be high in the case of AA membranes. Key Words : Alginic acid, membrane, dialysis, permeability, sodium chloride, urea, creatinine 1.GÝRÝÞ Membran proseslerinde ayýrma, membran ara fazýndan kimyasal türlerin seçimli aktarýmýna dayanýr. Bu proseslerden biri olan diyaliz, birbirinden yarý geçirgen zarla ayrýlan iki sývý arasýnda istenen türlerin transferidir (1,2). Transfer edilen maddelerin molekül kütlesinin önemli bir faktör olduðu ve genellikle düþük molekül kütleli maddelerin yüksek molekül kütleli maddelerden ayrýlmasý amacýyla kullanýlan diyaliz yöntemi, böbreðin yerini alabilecek membran türleri geliþtirilerek, üre, kreatinin, fosfatlar ve ürik asit gibi insan vücudu için zararlý maddelerin ayrýlmasý amacýyla sýklýkla 56 G.Ü.-Fen Bil.Derg.,16(1): 55-61,2003 / Oya ÞANLI, Gülsen ASMAN kullanýlmaktadýr (3). Bu konuda literatürde de çeþitli çalýþmalar yapýlmýþtýr (4, 5, 6, 7, 8). Þanlý ve Aras (4) poli(metakrilat-metakrilik asit) kopolimerinden ve bu polimerin Zn 2+ ve Li+ iyonomerlerinden diyaliz amaçlý membranlar hazýrlamýþlar sodyum klorür, kreatinin ve üre geçiþlerini incelemiþlerdir. Bdair ve arkadaþlarý (5) poli(metilmetakrilat-metakrilik asit) kopolimeri kullanarak Na +, Cs+, Zn , Ba 2+ ve Al 3+ iyonomer membranlar hazýrlamýþlar ve sodyum klorür, kreatinin ve üre geçirgenliklerini incelemiþler, membranlardan geçiþin iyonomer membranlardaki iyonlarýn iyonik potansiyelleri ile kontrol edildiðini belirlemiþlerdir. 2+ Paul ve Sharma (6) poliakrilonitril-poli(vinil alkol) membranlar hazýrlamýþlar, üre, kreatinin, ürik asit, insülin, albumin geçirgenliklerini incelemiþler, membranlarda poliakrilonitril oraný arttýkça membranlarýn mekanik özeliklerinin iyileþtiðini ancak geçirgenliklerinin azaldýðýný belirlemiþlerdir. Okor (7) katyonik akrilat-metakrilat kopolimerlerinden membranlar hazýrlayarak, üre ve sodyum klorür geçirgenliklerini incelemiþ,hidrofilik karakterin artmasýna baðlý olarak membranlarda þiþmenin artmasýnýn geçirgenliði arttýrdýðýný belirlemiþtir. Straaten ve arkadaþlarý (8) destekli-sývý membranlar (Accurel/NPOE) kullanarak sentetik taþýyýcýlar (metallomakrohalkalar ve polyiaminler) ile ürenin transferini çalýþmýþlar hemodiyalizde kullanýlan kaprofan membranlardan daha yüksek seçiclik ancak düþük transfer hýzý elde etmiþlerdir. Son yýllarda ucuz olmalarý ve doðaya zarar vermemeleri açýsýndan doðal hidrofilik polimerlerin membran materyali olarak kullanýlmasý dikkat çekicidir (9). Hidrofilik yapýda, D-Mannuronik ve LGluronik olmak üzere iki üronik asit grubu içeren doðal bir lineer polisakkarit olan aljinik asit [(C6H8O6)n] (AA), diyaliz amaçlý kullanýlabilecek bir polimer olarak düþünülebilir (Þekil 1, 10, 11, 12, 13). Þekil 1. Aljinik asit Alglerden ve deniz çamurundan elde edilerek, genellikle biyoteknoloji, ilaç, kozmetik, yiyecek, kaðýt ve tekstil endüstrilerinde kullanýlan aljinik asit, suda ve diðer organik çözücülerde zor çözünmesi nedeniyle suda çözünebilen tuzlarý þeklinde hazýrlanýr (10, 14). Sodyum, amonyum ve diðer alkali tuzlarý suda çözünebilirken Mg2+ dýþýnda çok yüklü katyonlarýn tuzlarý (Ca 2+, Zn2+, Cu2+, CO2+, Al3+, Fe3+) suda çözünmezler (9, 10, 11, 12, 15, 16, 17, 18). Hirai ve Odani (12) aljinik asit, sodyum aljinat ve aljinik asit-kobalt kompleksinden hazýrladýklarý membranlardan su buharýnýn absorpsiyonunu ve aktarýmýný çalýþmýþlar, sodyum ve kobalt ile modifiye edilen membranlarda hidrofilik karakterin arttýðýný belirtmiþlerdir. Mochizuki ve arkadaþlarý (19) aljinik asit membranlar kullanarak etanol/su karýþýmlarýný pervaporasyon yöntemi ile ayýrmaya çalýþmýþlar, membranlarýn Li+, Na+, K+, Rb+ ve Cs+ iyonomerlerini hazýrlayarak yaptýklarý geçiþlerde membrandan aktarým hýzýnýn Li +, Na+ , K+ , Rb+ ve Cs+ sýrasýnda arttýðýný gözlemiþlerlerdir. Bu çalýþmada AA'in biyolojik uyumlu hidrofilik karaktere sahip olmasý nedeniyle, AA'in suda çözünebilen sodyum tuzu kullanýlarak diyaliz amaçlý membranlar hazýrlanmýþ, sodyum klorür, üre ve kreatinin geçirgenlikleri incelenmiþ her üç madde için de çalýþma deriþimleri insan vücudundaki deriþim deðerleri gözönünde bulundurularak belirlenmiþtir. 57 Ýyonomerik Aljinik Asit Membranlarýn Sodyum Klorür, Üre, Kreatinin Geçirgenlikleri 2. DENEYSEL ÇALIÞMA 2.1. Membranlarýn Hazýrlanmasý 2.1.1. AA Membranlarýn hazýrlanmasý AA (Aldrich)' in sudaki %2 'lik (m/m) çözeltisi hazýrlanmýþ ve petri kaplarýna belirli hacimlerde dökülerek tam kuruluða getirilmiþtir. Daha sonra içinde membran bulunan petri kabý, kütlece %50 etanol-su karýþýmýndan oluþan ve %2 (m/m) oranýnda HCl (Merck) bulunduran çöktürme banyosuna daldýrýlarak membran kaldýrýlmýþ, hazýrlanan membranlar çöktürücü banyosunda kullanýlýncaya kadar muhafaza edilmiþtir. 2.1.2. Zn - AA Membranlarýn hazýrlanmasý 2+ Zn2+- AA membranlar; Bölüm 2.1.1'de anlatýlan þekilde hazýrlanan AA membranlarýn, Zn(CH 3CO2)2 (Merck) 'nin etanoldeki 0.1M'lýk çözeltisi içinde 1 gün bekletilerek elde edilmiþ ve çöktürücü banyosunda muhafaza edilmiþtir. 2.1.3. Al -AA Membranlarýn hazýrlanmasý 3+ Al3+-AA membranlar; AA membranlarýn, Al(NO3)3 (Merck)'ýn etanoldeki 0.1 M'lýk çözeltisi içinde 1 gün bekletilerek elde edilmiþ ve çöktürücü banyosunda muhafaza edilmiþtir. 2.2.Geçirgenlik Deneyleri Membranlarýn sodyum klorür, üre ve kreatinin geçirgenliklerini belirlemek amacýyla iki bölmeli difüzyon hücresi kullanýlmýþ (Þekil 2), birinci bölmeye 90 mL hacminde saf su, ikinci bölmeye ise yine ayný hacimde olmak üzere geçiþi çalýþýlacak çözelti konulmuþtur. Belirli süreler sonunda alýnan örneklerin deriþimleri belirlendikten sonra, geçirgenlik katsayýlarý Eþitlik 1 kullanýlarak (4) belirlenmiþtir. J 9 N I F !G H!G F M = 5 @ACB : 7 8 7 5 55 ? > K = ; DE : 7 L ?> K = ;: 6 5 = < = < [1] Þekil 2. Difüzyon Hücresi : A-Birinci bölme, B-Ýkinci bölme, C-Pleksiglas bloklar, D- Magnetik karýþtýrýcýlar, EÖrnekleme hattý, F-Membran, G-Lastik conta, H- Somun vida Eþitlikteki ve sýrasýyla hücrenin birinci ve ikinci bölme hacimleri, membran alaný, birinci bölmenin baþlangýç deriþimi ve t zamanýnda ikinci bölmedeki deriþimi göstermektedir. 58 G.Ü.-Fen Bil.Derg.,16(1): 55-61,2003 / Oya ÞANLI, Gülsen ASMAN 2.2.1. Üre geçirgenliði Hazýrlanan membranlar Þekil 2'de verilen difüzyon hücresine yerleþtirilmiþ ve Difüzyon hücresinin birinci bölmesine saf su, ikinci bölmesine ise 0.013 M'lýk üre çözeltisi konulmuþtur. Hücrenin her iki tarafý magnetik karýþtýrýcý yardýmý ile karýþtýrýlarak belirli aralýklarla ikinci bölmeden 1mL'lik örnekler alýnmýþ, p-Dimetilaminobenzaldehit [(CH3)2NC6H 4CHO] (Merck) kullanýlarak renklendirilen örneklerin 435 nm'de absorbanslarý belirlenmiþtir. 2.2.2. Kreatinin geçirgenliði Hazýrlanan membranlar diyaliz hücresine (Þekil 2) yerleþtirilerek birinci bölmeye saf su ikinci bölmeye ise 1.0x10-2 M kreatinin çözeltisi konularak, belirli süreler sonunda 0.2 mL'lik örnekler alýnmýþ ve pikrik asit [(O2N)3C6H2OH] (Merck) kullanýlarak renklendirilen örneklerin 550 nm'de absorbanslarý okunmuþtur. 2.2.3. Sodyum klorür geçirgenliði Sodyum klorür geçirgenliðini belirlemek üzere Þekil 2'de verilen diyaliz hücresinin birinci bölmesine saf su ikinci bölmeye 0.136 M sodyum klorür çözeltisi konularak, belirli aralýklarla ikinci bölmedeki sodyum klorür deriþimi iletkenlik aleti yardýmýyla takip edilmiþtir. 3.SONUÇ VE TARTIÞMA AA, Zn2+-AA ve Al3+-AA membranlardan sodyum klorür, kreatinin ve üre geçiþleri sonucunda elde edilen veriler, deriþimin süre ile deðiþimini gösteren grafikler halinde Þekil 3, 4 ve 5'de verilmiþtir. Þekillerin incelenmesinden de görüldüðü gibi her üç madde için de baþlangýç deriþimi zamanla azalma göstermiþ ve Al3+-AA tipindeki membranlardan daha düþük oranda madde transferi olduðu belirlenmiþtir. Þekil 3'den gözlendiði gibi, AA membranlarda, sodyum klorür deriþiminde baþlangýçta hýzlý bir düþüþ, daha sonra bir artýþ belirlenmiþtir. Bu durumunun AA de bulunan H+ iyonlarýnýn Na+ iyonlarý ile yer deðiþtirip sodyum aljinat tuzu oluþturarak membranda baðlý kalmasýndan kaynaklandýðý düþünülebilir (10, 11). o mn kdl hi j g fe db e bdc _ `a Q!S Q!R P O O R T P S UV!WXZY[\!\]^ Þekil 3. AA membranlarýn sodyum klorür geçirgenliði p qr s t uqq v w!x y t uqq z qq Benzer durum kreatinin geçirgenliðinde de gözlenmiþ, Zn 2+ -AA ve Al 3+-AA iyonomer membranlarda geçiþ gözlenirken, AA'den hazýrlanan membranlarýn kreatinin çözeltisinde çözünmesi 59 Ýyonomerik Aljinik Asit Membranlarýn Sodyum Klorür, Üre, Kreatinin Geçirgenlikleri nedeniyle bir geçiþ izlenememiþtir (Þekil 4). Bu durum kreatinin molekülündeki azot gruplarý ile AA deki karboksil gruplarý yoluyla tuz oluþumundan kaynaklandýðý düþünülmüþtür. Þekil 5'de membranlardan üre geçiþi incelendiðinde en yüksek geçirgenlik AA membranlarda, daha sonra sýrasýyla Zn2+-AA ve Al3+-AA membranlarda olduðu görülmektedir. ~ } | { | !! ! Þekil 4. AA membranlardan kreatinin geçirgenliði ¡£¢3¤¥ ¦ ¡ É ª!§ ÇÈ ÅÆ ÂÃ Ä Á ª!« À¿ ½ ¿ ½ ¾ º»¼ ªª © ¨ § ¬ ® ¯ ° ±!²³´µ¶··¸¹ Þekil 5. AA membranlarýn üre geçirgenliði ÊZËÌ ÍÎ ÏËËÑÐÓÒÔ ÕÎ ÏËË'Ö×ËË Çizelge 1. Ýyonomerik AA membranlarýn geçirgenlik katsayýlarý éé î åïðñ é×é é èöðñ éé ØÙ!ÚÛ×ÜÝÞ ß à áZÙ!ÚâãäåäåZÛZÜÝÞ ß à æZâ!çèÛ×ÜÝÞ ß à ê!ëê!ì ò ëó!ê ô!ë÷!ø í í ê!ëê!ê ô!ëõ!ô ô!ëõ!ì ô!ë÷!õ 60 G.Ü.-Fen Bil.Derg.,16(1): 55-61,2003 / Oya ÞANLI, Gülsen ASMAN Ýyon içeren membranlarda geçirgenlik çeþitli parametrelerden etkilenir. Bunlardan birisi baðlanan iyonun yarýçapý ve yükü diðer bir deyiþle iyonik potansiyelidir. Katyonun yarýçapý küçüldükçe ve yükü arttýkça polimerik zincirler arasýndaki çapraz baðlanma artar. Çinko iyonlarý iki deðerlikli olduðu için aljinat zincirlerine baðlanma düzlemsel iki boyutlu olur(yumurta-kutu modeli) (20)(Þekil 6). Diðer taraftan üç deðerli aliminyum iyonlarý aljinat ile üç boyutlu yapý meydana getirir. Bu üç boyutlu baðlanma modelinde bütün membran içine uzanmýþ, membranýn iki farklý düzleminde çaprazbaðlanma oluþur ve aljinat moleküllerinin sýkýþmasýna neden olur, dolayýsýyla difüzyonu yavaþlatan sýký bir yapý gerçekleþir. Aliminyum iyonlarýnýn yarýçapýnýn (50 pm), çinko iyonlarýnýn yarýçapýndan (74 pm) küçük olmasý difüzyon için oluþan boþluklarýn küçük olmasýna da yol açar. Ayrýca hidratize aliminyum ve çinko iyonlarýnýn [Al(H2O)63+] ve [Zn(H2O)42+]oluþturduðu sterik engeller arasýndaki farklýlýðýn da difüzyon için gerekli boþluklarýn oluþumunda bir faktör olduðu düþünülebilir. Membranlardan aktarýmda diðer bir faktör de aktarýlan taneciklerin molekül kütleleridir Glugla ve Dindi (21) bu konuda iyonik olarak çapraz baðlanmýþ membranlarýn geçirgenlik katsayýlarýnýn aktarýlan maddenin mol kütlesi ile üstel olarak deðiþtiðini belirtmiþlerdir. Sodyum klorür'ün, üre ve kreatin'den daha fazla aktarýlmasý bu görüþle açýklanabilir. Þekil 6. Al3+ ve Zn2+ Ýyonlarýnýn aljinat yapýsýnda yerleþiminin gösterimi KAYNAKLAR 1.Meares P., "Mebrane separation processes", Elseiver Com., Amsterdam (1976). 2.Staden, J.F. ve Hattingh, C.J., "A study of factors Influencing the mass transfer efficiency acrooss passive membranes in flow Injection systems", S.Afr.J.Chem., 49 (3-4): 47 (1996) 3.Mulder, M., "Basic principles of membrane technology", Kluwer Academic Publishers, USA(1991) 4.Þanlý, O. ve Aras, L., "Measurement of transport properties of poly(methylmethacrylate-co-methacrylic acid) ion-containing membranes", British Polymer Journal, (22): 155 (1990). 5.Bdair, A., Aras, L. ve Þanlý, O., "Transport of sodium chloride, urea and creatinine through membranes derived from methylmethacrylate-co-methacrylic acid and its ionomers", J.Appl.Polym.Sci., (47): 1497 (1993) Ýyonomerik Aljinik Asit Membranlarýn Sodyum Klorür, Üre, Kreatinin Geçirgenlikleri 6. Paul, W. ve Sharma, C.P., "Polyacrylonitrile- reinforced poly(vinyl alcohol) membranes: mechanical and dialysis performance", J.Appl.Polym.Sci., (57): 1447 (1995). 7. Okor, R.S., "Interaction of some solutes with certain cationic polymers and its effect of film permeability", J.Appl.Polym.Sci., (39): 43 (1990). 8. Straaten, W.F., Jong, F., Reinhoudt, D.N., Thummel, R.P., Bell, T.W. ve Liu, J., "Urea Transport through supported liquid membranes using synthetic carriers", J.Membr.Sci., 82(3): 277(1993). 9. Pavlath, A.E., Gossett, C., Camirand, W. ve Robertson, G.H., "Ionomeric films of alginic acid", Journal of Food Sci., (64):1 (1999). 10. Chapman, V.J. ve Chapman, D.J.,"Seaweeds and their uses", 3rd ed., Chapman and Hall, 195 (1980) 11. Ohlson, S., Larsson, P.O. ve Mosbach, K., "Steroid transformation by living cells immobilized in calcium alginate", European J.Appl.Microbiol.Biotechnol., (7): 103 (1979). 12. Hirai, A. ve Odani, H. "Sorption and transport of water vapor in alginic acid, sodium alginate and alginate cobalt complex films", J.Appl.Polym.Sci., (32): 2329 (1994). 13. Lewis, J.G., Stanley N.F. ve Guist, G.G., "Commercial production and application of algal hydrocolloids", Cambridge University Press., 205 (1990) 14. Critchley, A.T., "Seaweed cultivation and marine rancing", Japanese International Collaboration Agency, 1(1997). 15. Nakamura, K., Nishimura, Y., Hatakeyama, T. ve Hatakeyama, H., "Thermal properties of water insoluble alginate films containing di- and trivalent cations", Thermochim. Acta, (267): 343 (1995) 16. Kroll, E., Winnik, F.M. ve Ziolo, R.F., "In-Stu preparation of nanocrystalline gamma-Fe203 in iron(II) crosslinked alginate gels", Chem. Materials., 8(8): 1594 (1996) 17. Aslani,P. ve Kennwdy, R.A., "Studies on diffusion in alginate gels.1.effect of cross-linking with calcium or zinc ions on diffusion of acetaminophen", J.Controlled Rel., 42(1): 75 (1996). 18. Gregor, J.E., Fenton, E., Brokenshire, G., Vandenbrink, P. ve Osullivan, B., "Interactions of calcium and aluminum ions with alginate", Water Research, 30(6): 1319 (1996) 19. Mochizuki, A., Amiya, S., Sato, Y., Ogawara, H. ve Yamashita, S., "Pervaporation separation of water/ ethanol mixtures through polysaccharide membranes. IV. the relationships between the permselectivity of alginic acid membrane and its solid structure", J.Appl.Polym.Sci., (40): 385 (1990) 20. Grant, G.T., Morris, E.R., Rees, D.A.ve Smith,D.T., "Biological interaction between polysaccarides and divalent cations: The egg-box model", FEBS Lett., 32(1): 195 (1973) 21. Glugla, P.G. ve Dindi, H., "Transport of aniline, chloroaniline, nitroaniline and urea through perfluorosulfonated ionomer membranes", J.Membr.Sci., 28 (3): 311 (1986) Geliþ Tarihi:06.06.2002 Kabul Tarihi:19.12.2002 61 62 G.Ü.-Fen Bil.Derg.,16(1): 55-61,2003 / Oya ÞANLI, Gülsen ASMAN